一種固?固相變熱界面材料及其制備方法與流程

本發明涉及相變熱界面材料，特別涉及一種固-固相變熱界面材料及其制備方法。

背景技術：

信息科技化、微電子技術的發展使電子器件呈現出小型化、高性能、高集成度和多功能的發展趨勢，器件尺寸從微米級向納米級發展，功率從幾百毫瓦的小規模集成電路發展到上百瓦的大規模集成電路，致使單位體積/面積上的發熱量急劇上升。隨著堆疊層數的提升，器件集成度的提高，空間受到巨大限制，熱傳遞變得極為困難，熱失效問題更加突出。

熱界面材料是一種能夠粘結兩個界面，具有良好導熱能力和潤濕性的高導熱材料，在解決熱失效問題、加快熱量傳遞的過程中至關重要。由于發熱器件表面和散熱器之間存在極細微的凹凸不平的空隙，當兩個粗糙表面接觸時，實際的接觸面積不到1％，其余均為空氣孔隙。空氣的熱導率非常低，導致發熱器件與散熱器之間的接觸熱阻非常大，熱量無法快速地從發熱器件傳遞到散熱器，散熱器的冷卻功能無法完全發揮，而發熱器件由于熱量積累、溫度過高，將導致性能下降、使用壽命縮短、甚至損壞失效。使用高導熱率的熱界面材料填充界面之間的孔隙，排除其中的空氣，在電子元件和散熱器之間建立快速有效的熱傳導通道，可以大幅度降低接觸熱阻，使散熱器的作用得到充分地發揮，保障發熱器件的正常工作。

當前廣泛使用的熱界面材料主要有導熱硅脂、相變材料等。導熱硅脂是一種膏狀熱界面材料，使用時只需在界面處涂上一層，不需要固化，但是使用一定時間后，由于硅脂發生退化、吸出或干透以及溶劑的揮發老化等原因，導熱性能將大幅下降。相變材料是一種傳熱效率很高的熱界面，通常為固態，超過一定溫度時吸熱熔融成液態，防止繼續升溫，并充分潤濕熱傳遞界面，達到強化傳熱的作用。但是傳統的相變熱界面在芯片工作溫度下處于液態相，由于液體的流動性，導致結合面的穩定性下降，容易發生流動溢出現象。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種固-固相變熱界面材料，用于發熱器件中，以提高器件的熱傳遞效率，保障發熱器件的正常工作，延長器件壽命。

本發明提供的相變熱界面材料包括：至少一種聚氨酯嵌段共聚物作為基體材料，和分散在基體材料中的至少一種導熱填充劑；所述聚氨酯嵌段共聚物包括軟段分子鏈和硬段分子鏈，當溫度超過相變溫度后，軟段分子鏈從結晶態變為無定形態，該熱界面材料發生從一種固態相到另一種固態相的轉變。

在本發明的固-固相變熱界面材料中，所述聚氨酯嵌段共聚物按重量計占該熱界面材料的5％-99.99％；所述導熱填充劑按重量計占該熱界面材料的0.01％-95％。

本發明熱界面材料的固-固相變溫度范圍大，為30-120℃，介于軟段融化溫度與硬段融化溫度之間，硬段比例越高，相變溫度越高。低于軟段融化溫度，該熱界面材料為固態；高于硬段融化溫度后，該熱界面材料為液態。

通過聚氨酯嵌段共聚物中軟段和硬段的種類、分子量及其比例的控制來調節相變溫度：軟段部分由柔順規整的分子鏈構成，在溫度變化時較易結晶和融化，相變溫度較低；硬段由極性較強的分子鏈構成，該部分分子基團間容易形成氫鍵，內聚能較大，結晶溫度較高，在溫度變化時不易融化，相變溫度較高；達到軟段的相變溫度后，軟段從結晶固態轉變為無定形態，局部出現流動性，表面浸潤性得到本質性的提升，能夠極大地提高熱導率和接觸面積，此時硬段仍然為結晶態，限制著軟段的流動，使材料不出現宏觀流動，整體上保持固體形態，從而實現熱界面的固-固相變。

優選的，所述聚氨酯嵌段共聚物的軟段為聚二元醇和/或聚多元醇分子鏈，所述硬段為異氰酸酯與擴鏈劑反應得到的分子鏈。根據軟硬段比例需求，聚合所用異氰酸酯和聚二(多)元醇的摩爾比例在5:95至95:5范圍之內。其中所述擴鏈劑是醇類擴鏈劑，例如1,4一丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二甘醇、三甘醇等。

所述導熱填充劑是高熱導率的顆粒、纖維、薄片等形態的物質，優選熱導率大于等于10w/(m·k)的物質，可以是陶瓷，如氧化鋅、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂等陶瓷材料；也可以是金屬，如鋁、銅、銀等；也可以是碳素材料，如石墨烯、碳納米管、炭黑、石墨鱗片、碳纖維等；以及它們的組合物。

本發明還提供了所述固-固相變熱界面材料的制備方法，參見圖1，包括以下步驟：

1)將一種或多種分子量100～100000的聚二元醇和/或聚多元醇用有機溶劑稀釋，得到混合溶液；

2)在步驟1)得到的混合溶液中加入二元異氰酸酯和/或多元異氰酸酯，反應形成預聚體；

3)在預聚體中加入醇類擴鏈劑，進行擴鏈反應；

4)在擴鏈反應完成的反應物溶液中加入一種或多種導熱填充劑，并加入相應的相容劑，使溶液均勻分散；

5)將步驟4)得到的溶液加熱進行聚合固化反應，同時進行真空干燥，直到完全變為固態，得到聚氨酯嵌段共聚物基復合材料；

6)將步驟5)得到的聚氨酯嵌段共聚物基復合材料加熱融化，熱壓成膜，得到固-固相變熱界面材料。

上述步驟1)中，所用聚二(多)元醇例如：聚乙二醇、聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚酯二醇等。優選先將一種或多種聚二(多)元醇在60-120℃真空干燥后共混，再加入到有機溶劑中稀釋，機械攪拌均勻，直到聚二(多)元醇完全溶解，得到混合溶液。所述有機溶劑優選為二甲基甲酰胺、丙酮、四氫呋喃等，按質量計其用量為聚二(多)元醇的10～20倍。

上述步驟2)中，所用二(多)元異氰酸酯例如：二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲基聯苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。混合溶液中加入二(多)元異氰酸酯后，優選在50-100℃溫度下持續反應1-2小時，形成預聚體。異氰酸酯與擴鏈劑反應為聚氨酯嵌段共聚物提供硬段分子鏈，聚二(多)元醇為聚氨酯嵌段共聚物提供軟段分子鏈，根據軟硬段比例需求，異氰酸酯和聚二(多)元醇的摩爾比例在5:95至95:5范圍之內。

上述步驟3)中，所述醇類擴鏈劑例如：1,4一丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二甘醇、三甘醇等。優選加熱到50-120℃進行擴鏈反應1-2小時。醇類擴鏈劑的添加量通過二正丁胺滴定異氰酸根的方法計算得到。

上述步驟4)中，所述導熱填充劑可以是一種或多種高熱導率的顆粒、纖維、薄片等形狀的填充物。根據異氰酸酯、聚二(多)元醇和導熱填充劑的種類，加入與其相對應的相容劑，進行機械攪拌、超聲振蕩使溶液均勻分散。

上述步驟5)優選在50-100℃溫度下進行聚合固化反應。

上述步驟6)可以熱壓成為0.001～1mm的薄膜，裁切成與發熱器件匹配的尺寸即可應用。

本發明的固-固熱界面材料在首次安裝時，如圖2所示，先加熱到高于固-固相變溫度0-50℃，待其軟化后，粘貼在發熱器件與散熱器之間，沿一側逐漸向對面一側施加壓力，排擠出空氣；停止加熱后，采用自然冷卻，消除熱界面材料的殘余應力，增強熱界面材料與發熱器件和散熱器的結合界面；低于相變溫度后，軟段重新結晶，熱界面材料成為形狀不變的固體，并保持與發熱器件和散熱器的緊密結合。

本發明提供的固-固相變熱界面材料以聚氨酯嵌段共聚物為基體，以高熱導率顆粒、纖維、薄片等形態的物質為填充物，在發熱器件工作溫度超過相變溫度后，熱界面發生從一種固態相到另一種固態相的轉變，熱傳遞效率在原有較高的基礎上出現本質性的大幅提升，具有接觸面積大、傳熱效率高、相變溫度調控范圍大的突出優勢。該固-固相變熱界面材料由于高熱導率填充物的加入，自身具有較高的熱導率；超過固-固相變溫度后，軟段從結晶態變為無定形態，流動性增強，熱導率得到進一步增強，并且能夠有效粘附和浸潤在幾乎任何形狀和粗糙度的表面上，填補微小孔隙，排擠掉空氣，極大地提高接觸面積，減小界面間的溫差；同時具有較高的相變焓，有助于發生相變時吸收熱量。

綜上，本發明的固-固相變熱界面材料，相變過程中無液體和氣體產生，具有柔韌性好、浸潤效果強、熱傳遞效率高、存儲熱量大、相變溫度適中、成型方便、體積變化小、性能穩定以及使用壽命長等優點。

附圖說明

圖1.本發明固-固相變熱界面材料的制備方法流程圖。

圖2.本發明固-固相變熱界面首次安裝與工作原理示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖，通過實施例進一步闡述本發明，但不以任何方式限制本發明的范圍。

參見圖1，通過下述步驟制備固-固相變熱界面材料：

1、分子量6000的聚二元醇在110℃真空干燥3小時，稱取7.68g，加入到100ml的二甲基甲酰胺溶劑中稀釋，機械攪拌均勻，直到聚二元醇完全溶解，得到混合溶液。

2、在混合溶液中緩慢加入1.79g二苯基甲烷二異氰酸酯，在60℃溫度下持續反應2小時，形成預聚體。

3、在預聚體中加入0.53g的1，4-丁二醇擴鏈劑，加熱到70℃進行擴鏈反應2小時。擴鏈劑的添加量通過二正丁胺滴定異氰酸根的方法計算得到。

4、在擴鏈反應完成的反應物溶液中，加入0.5g石墨烯，加入硅烷偶聯劑對其進行表面改性，之后機械攪拌、超聲振蕩使溶液均勻分散。

5、溶液加熱在80℃溫度下進行加熱聚合固化反應，同時進行真空干燥，直到完全變為固態，得到可以發生固-固相變的高熱導率填充物增強的聚氨酯嵌段共聚物基復合材料：軟段含量為81％，固-固相變溫度75-85℃，熱導率大于1w/(m·k)。

6、將復合材料加熱融化，熱壓成厚度為0.1mm厚度的薄膜，裁切成與發熱器件匹配的尺寸，得到固-固相變熱界面材料。

7、熱界面材料在首次安裝時，先加熱到90℃，待其軟化后，粘貼在發熱器件與散熱器之間，沿一側逐漸向對面一側施加壓力，排擠出空氣。停止加熱后，采用自然冷卻，消除熱界面材料的殘余應力，增強熱界面材料與發熱器件和散熱器的結合界面。低于相變溫度后，軟段重新結晶，熱界面材料成為形狀不變的固體，并保持與發熱器件和散熱器的緊密結合。