一種檸檬酸改性環糊精交聯殼聚糖多孔吸附材料及其制備和應用的制作方法

本發明屬于多孔吸附材料及其制備和應用領域，特別涉及一種檸檬酸改性環糊精交聯殼聚糖多孔吸附材料及其制備和應用。

背景技術：

殼聚糖是自然界中唯一的氨基弱堿性多糖，廣泛存在于海洋蟹殼和菌類細胞壁等。殼聚糖具有優異的生物相容性、生物可降解性和生物活性，廣泛應用在藥物釋放載體、組織工程支架、可降解骨植入材料和組織修復敷料等領域，因此對殼聚糖材料的進一步開發和應用有著十分重要的意義。殼聚糖分子鏈上富含羥基，氨基可與活性染料以氫鍵、范德華力以及離子鍵結合，具有很強的吸附能力。但是在弱酸性條件下，殼聚糖材料由于氨基質子化會導致強度急劇下降甚至溶解。本發明旨在制備綠色環保的交聯殼聚糖，克服殼聚糖易溶于酸性水溶液而不利于循環使用的弱點。

β-環糊精是環糊精的一種,由芽抱桿菌產生的環糊精葡萄糖基轉移酶作用于淀粉而生成的一類由7個d-吡喃葡萄糖通過a-1,4糖苷鍵連接而成的環狀低聚糖。由于β-環糊精不具有還原性末端，第一個糖苷鍵的水解速度即環狀結構開裂的速度相比于線性糖苷鍵是比較緩慢的，這也從一定程度上增加了交聯劑的耐酸性。

檸檬酸從結構上講是一種三羧酸類化合物，廣泛分布于自然界中，價格低廉，容易獲得。檸檬酸的羧基可與環糊精上c6-oh成酯鍵，也可以與殼聚糖上的-nh2成酰胺鍵，在天然交聯劑的領域發揮著重要的作用。

目前研究者多采用化學交聯或者物理交聯來改善殼聚糖材料的機械強度和耐酸性。化學交聯多采用交聯劑如戊二醛、環氧氯丙烷、環硫氯丙烷、二異氰酸酯、氰尿酰氯氰乙二醇雙環氧丙基醚等，這些交聯劑毒性強且大多較難降解。物理交聯如氫鍵等分子間作用力，但是純物理交聯在酸和水存在的環境下，材料依舊力學性能很差。因此設計尋找一種綠色可降解，對人體和環境無毒無害、且能有效的改善殼聚糖酸溶性的交聯劑迫在眉睫。

俞丹等人(印染，2013)以殼聚糖、β-環糊精、檸檬酸、聚乙二醇和硅烷偶聯劑為原料。形成以殼聚糖為骨架，硅烷偶聯劑-改性環糊精-硅烷偶聯劑為交聯劑，的一種多孔吸附膜。專利cn104549176a在上述研究的基礎上，向體系內添加一定量的納米二氧化鈦，利用納米二氧化鈦光催化的效果，降解如甲基橙等有機染料，上述發明所涉及到的均為膜技術領域。由于上述發明在體系內添加如硅烷偶聯劑，納米二氧化鈦，聚乙二醇對吸附量無明顯貢獻的原料，導致它們飽和吸附量較低，均在10mg/g左右。使用的硅烷偶聯劑有毒，易水解且水解產物易燃易爆。

專利cn104530437a公布了一種具有水體污染物分離性能的環糊精接枝殼聚糖聚合物的制備方法。先將環糊精進行醛基化改性，再將醛基化環糊精與殼聚糖發生反應生成席夫堿。而本發明采用edc/nhs催化體系，讓羧基和氨基在非常溫和的條件下反應生成酰胺。用檸檬酸改性環糊精，引入了羧基基團，使得產物保水性增加。

目前已有很多研究者致力于吸附材料的研究。mohammadh等人(industrial&engineeringchemistryresearch,2016)用ca2+處理戊二醛與環氧氯丙烷交聯的殼聚糖珠狀材料，對水中硝基苯酚磷酸鈉(pnpp)的飽和吸附量達240mg/g。hosseinzadehh等人(desalin.watertreat.2016(57)6372-6383)制備了聚丙烯酰胺/蒙脫土納米復合水凝膠，用于對水體中陽離子染料的去除，研究表明這種水凝膠飽和吸附量為215mg/g。ngwabebhoh，a，f等人(appl.polym.sci.2016(133)43664)用殼聚糖/蒙脫土制備一種復合水凝膠吸附材料，對水中硝嗪黃吸附量為144.4mg/g。mohammadn等人(celluse，2015(22)3725-3738)制備了一種纖維素與海藻酸鈉復合珠狀吸附材料，對水中亞甲基藍的飽和吸附量可達到256.4mg/g。mandal,b等人(polym,2013(98)257-269)用聚丙烯酸羥乙酯和海藻酸鈉制備一種互穿網絡的水凝膠吸附材料，其分別對剛果紅和甲基藍的飽和吸附為172mg/g和120mg/g。上述均存在吸附量小的缺陷，而本發明所制備的多孔吸附材料飽和吸附量均大于以上所述。專利cn103992501公示了一種檸檬酸接枝殼聚糖水凝膠的制備方法，將檸檬酸與殼聚糖的乙醇懸浮液反應，為液-固非均相反應，反應局限在殼聚糖固體表面，接枝率不高。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種檸檬酸改性環糊精交聯殼聚糖多孔吸附材料及其制備和應用，本發明用檸檬酸改性β-環糊精以酰胺鍵交聯殼聚糖，有效的改善了殼聚糖酸溶性。且具有較高的吸附性能，在弱酸性條件下對活性黃bh-3rs飽和吸附量可達到1060.40mg/g。

本發明的一種檸檬酸改性環糊精交聯殼聚糖多孔吸附材料，所述多孔吸附材料為：檸檬酸改性環糊精后與殼聚糖進行交聯得到多孔吸附材料。

本發明的一種檸檬酸改性環糊精交聯殼聚糖多孔吸附材料的制備方法，包括：

(1)檸檬酸改性β-環糊精的制備：

β-環糊精與檸檬酸在催化劑作用下，120℃反應3-5h，沉淀洗滌，干燥至恒重，得到檸檬酸改性β-環糊精；β-環糊精接枝大量檸檬酸，存在酯鍵交聯，增加環糊精水溶性，產物(檸檬酸改性β-環糊精)分子結構中富含羧基；

(2)改性β-環糊精交聯殼聚糖多孔吸附材料的制備：

將上述檸檬酸改性β-環糊精溶于去離子水中，加入活化劑進行活化，得到活化改性β-環糊精水溶液，然后緩慢加入到殼聚糖溶液中，于室溫快速攪拌后，倒入玻璃培養皿，靜置陳化凝膠，置于去離子水中浸泡溶脹，多次換水(3-5次)，得到檸檬酸改性β-環糊精交聯殼聚糖水凝膠，冷凍干燥，即得檸檬酸改性環糊精交聯殼聚糖多孔吸附材料。

所述步驟(1)中β-環糊精，檸檬酸和催化劑摩爾比為1：6：1.5；其中催化劑為次亞磷酸鈉。

所述步驟(1)中沉淀洗滌為：將粗產品用去離子水溶解，滴加至無水乙醇中，析出沉淀，抽濾；洗滌劑為無水乙醇，清洗5-6次。

所述步驟(1)中干燥溫度為50-60℃；干燥時間為8h-12h。

所述步驟(1)中檸檬酸改性β-環糊精的結構式為：

所述步驟(2)中活化劑為1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽edc和n-羥基琥珀酰亞胺nhs；活化時間為20-30min。

步驟(2)中n(-cooh)：n(edc)：n(nhs)＝1：3：3；活化改性β-環糊精水溶液的濃度為6wt％。

所述步驟(2)中檸檬酸改性β-環糊精與殼聚糖質量比為3：7。

所述步驟(2)中殼聚糖溶液的濃度為3％wt。

所述步驟(2)中攪拌時間為3-5min；冷凍干燥為：冷凍體系為液氮/乙醇，溫度為-80℃，時間為10-20min。

本發明的一種檸檬酸改性環糊精交聯殼聚糖多孔吸附材料的應用，多孔吸附材料用于陰離子染料的吸附。

本發明首先用檸檬酸改性β-環糊精，制備得到富含羧基的多糖類交聯劑。再將這種交聯在edc/nhs體系下，與殼聚糖發生酰胺交聯反應，制備得到改性β-環糊精酰胺交聯的殼聚糖水凝膠材料，再將水凝膠冷凍-干燥得到一種具有高吸附性的多孔狀殼聚糖材料。

而本發明將水凝膠冷凍-干燥，可快速制備多孔、不同形態(通過調節凍干條件可得不同形態)的立體材料。這種多孔材料具有較大的比表面積，對吸附效果提升明顯。本發明僅采用殼聚糖、β-環糊精以及檸檬酸作為原料。單位質量的材料含有更多的-nh2、-cooh、-oh以及環糊精腔體，能提高其對染料以及金屬離子的吸附。

本發明用改性β-環糊精酰胺交聯殼聚糖可提高殼聚糖材料的耐酸性，克服了殼聚糖材料易溶于酸性溶液而不利于回收利用的缺點。本發明將水凝膠冷凍-干燥，可快速制備不同形狀的殼聚糖基多孔材料；本發明所制備的檸檬酸改性環糊精交聯殼聚糖多孔吸附材料具有極好的酸性染料吸附能力，室溫下對活性黃bh-3rs的飽和吸附量可達到1060.41mg/g。

有益效果

(1)本發明采用檸檬酸改性環糊精，降低其結晶性，增加水溶性，同時也引入了大量羧基基團，得到一種綠色環保，價格低廉的多糖類交聯劑；

(2)本發明采用水凝膠冷凍-干燥的方法，便于制備外觀形貌穩定的多孔狀材料；

(3)本發明采用共價交聯殼聚糖，提高了材料的化學穩定性；

(4)本發明所制備的多孔吸附材料具有較高的陰離子染料吸附能力，對活性黃的吸附量可達到1060.41mg/g。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程圖；

圖2為實施例1-5所制備得到的改性環糊精酰胺化交聯殼聚糖水凝膠外觀圖；其中a為實施例1，b為實施例2，c為實施例3，d為實施例4，e為實施例5；

圖3為實施例1-5所制備得到的改性環糊精酰胺化交聯殼聚糖多孔材料外觀圖；其中a為實施例1，b為實施例2，c為實施例3，d為實施例4，e為實施例5；

圖4為實施例3所制備得到的改性環糊精酰胺化交聯殼聚糖紅外光譜圖；

圖5為實施例1-5所制備得到的改性環糊精酰胺化交聯殼聚糖多孔吸附材料掃描電鏡圖；其中a為實施例1，b為實施例2，c為實施例3，d為實施例4，e為實施例5；

圖6為是實施例2吸附量最時間的變化曲線；

圖7為實施例1-5飽和吸附量曲線；

圖8為實施例2在不同染液初始濃度下的24小時吸附量。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

準確稱取檸檬酸12.6g，次亞磷酸鈉2.52g溶解于12ml去離子水。待完全溶解后加入11.35gβ-環糊精，升溫至80℃，環糊精溶解，得到無透明溶液。將其置于鼓風式恒溫干燥箱中100℃預烘1h，120℃焙烘5h。反應結束后加入30-50ml去離子水溶解，再緩慢滴加至無水乙醇中，析出沉淀，并用無水乙醇反復清洗5-6次，再將沉析物在55℃下干燥至恒重，得到檸檬酸改性環糊精(如圖1，檸檬酸改性環糊精的紅外在1722cm-1處有明顯的酯鍵的羰基吸收峰，說明化學改性成功)。

準確稱取0.8g改性環糊精溶于20ml去離子水，加入1.18gedc和0.7gnhs于室溫攪拌活化30min。再將活化液緩慢加入到240ml3％wt殼聚糖溶液中，快速攪拌5min，倒入模具，靜止夜，凝膠后用去離子水反復浸泡。于-80℃低溫冷凍20min，冷凍干燥后，得到檸檬酸改性β-環糊精交聯殼聚糖多孔材料。采用bet比表面積測試法測得其比表面積為8.97m²/g,室溫下對活性黃bh-3rs的飽和吸附量可達817.49mg/g。

實施例2

準確稱取檸檬酸12.6g，次亞磷酸鈉2.52g溶解于12ml去離子水。待完全溶解后加入11.35gβ-環糊精，升溫至80℃，環糊精溶解，得到無透明溶液。將其置于鼓風式恒溫干燥箱中100℃預烘1h，120℃焙烘5h。反應結束后加入30-50ml去離子水溶解，再緩慢滴加至無水乙醇中，析出沉淀，并用無水乙醇反復清洗5-6次，再將沉析物在55℃下干燥至恒重，得到檸檬酸改性環糊精。

準確稱取1.6g改性環糊精溶于40ml去離子水，加入2.36gedc和1.41gnhs于室溫攪拌活化30min。再將活化液加入到213.3ml3％wt的殼聚糖溶液中，快速攪拌5min，倒入模具，靜止過夜，凝膠后用去離子水反復浸泡。于-80℃低溫冷凍20min，冷凍干燥后，得到檸檬酸改性β-環糊精交聯殼聚糖多孔材料。采用bet比表面積測試法測得其比表面積為17.21m²/g,室溫下對活性黃bh-3rs的飽和吸附量可達1060.46mg/g。

實施例3

準確稱取檸檬酸12.6g，次亞磷酸鈉2.52g溶解于12ml去離子水。待完全溶解后加入11.35gβ-環糊精，升溫至80℃，環糊精溶解，得到無透明溶液。將其置于鼓風式恒溫干燥箱中100℃預烘1h，120℃焙烘5h。反應結束后加入30-50ml去離子水溶解，再緩慢滴加至無水乙醇中，析出沉淀，并用無水乙醇反復清洗5-6次，再將沉析物在55℃下干燥至恒重，得到檸檬酸改性環糊精。

準確稱取2.4g改性環糊精溶于60ml去離子水，加入3.54gedc和2.11gnhs于室溫攪拌活化30min。再將活化液加入到186.7ml3％wt的殼聚糖溶液中，快速攪拌5min，倒入模具，靜止過夜，凝膠后用去離子水反復浸泡。于-80℃低溫冷凍20min，冷凍干燥后，得到檸檬酸改性β-環糊精交聯殼聚糖多孔材料。采用bet比表面積測試法測得其比表面積為15.35m²/g,室溫下對活性黃bh-3rs的飽和吸附量可達949.07mg/g。

實施例4

準確稱取檸檬酸12.6g，次亞磷酸鈉2.52g溶解于12ml去離子水。待完全溶解后加入11.35gβ-環糊精，升溫至80℃，環糊精溶解，得到無透明溶液。將其置于鼓風式恒溫干燥箱中100℃預烘1h，120℃焙烘5h。反應結束后加入30-50ml去離子水溶解，再緩慢滴加至無水乙醇中，析出沉淀，并用無水乙醇反復清洗5-6次，再將沉析物在55℃下干燥至恒重，得到檸檬酸改性環糊精。

準確稱取3.2g改性環糊精溶于80ml去離子水，加入4.72gedc和2.82gnhs于室溫攪拌活化30min。再將活化液加入到160ml3％的殼聚糖溶液中，快速攪拌5min，倒入模具，靜止過夜，凝膠后用去離子水反復浸泡。于-80℃低溫冷凍20min，冷凍干燥后，得到檸檬酸改性β-環糊精交聯殼聚糖多孔材料。采用bet比表面積測試法測得其比表面積為14.56m²/g,室溫下對活性黃bh-3rs的飽和吸附量可達782.19mg/g。

實施例5

準確稱取檸檬酸12.6g，次亞磷酸鈉2.52g溶解于12ml去離子水。待完全溶解后加入11.35gβ-環糊精，升溫至80℃，環糊精溶解，得到無透明溶液。將其置于鼓風式恒溫干燥箱中100℃預烘1h，120℃焙烘5h。反應結束后加入30-50ml去離子水溶解，再緩慢滴加至無水乙醇中，析出沉淀，并用無水乙醇反復清洗5-6次，再將沉析物在55℃下干燥至恒重，得到檸檬酸改性環糊精。

準確稱取4g改性環糊精溶于100ml去離子水，加入5.9gedc和3.52gnhs于室溫攪拌活化30min。再將活化液加入到133.3ml3％的殼聚糖溶液中，快速攪拌5min，倒入模具，靜止過夜，凝膠后用去離子水反復浸泡。于-80℃低溫冷凍20min，冷凍干燥后，得到檸檬酸改性β-環糊精交聯殼聚糖多孔材料。采用bet比表面積測試法測得其比表面積為13.58m²/g，室溫下對活性黃bh-3rs的飽和吸附量可達621.73mg/g。

下面通過試驗進一步說明本發明

取一定濃度的活性黃bh-3rs溶液，向其中加入一定質量的交聯殼聚糖多孔材料。室溫下發生吸附反應，然后將溶液過濾，濾液稀釋到相應的濃度，用紫外分光光度計在其最大吸收波長處測定吸光度，計算濾液中染料的濃度。

1.配置初始濃度為4800mg/l的活性黃bh-3rs溶液，取50ml加入裝有100mg交聯殼聚糖多孔材料(實施例2所制備得到)的錐形瓶中，室溫下發生靜態吸附48h。分別在開始吸附10min、30min、1h、2h、4h、6h、16h、24h、32h和48h取樣稀釋。用紫外分光光度計測定稀釋染液在467nm處記錄吸光度值。

2.配置初始濃度為4800mg/l的活性黃bh-3rs溶液，取10ml分別加入5個裝有20mg不同配比交聯殼聚糖多孔材料的錐形瓶中(每組兩個平行樣)，室溫下發生靜態吸附48h。紫外分光光度計測定殘液在467nm處記錄吸光度值。

3.配置初始濃度為300mg/l、600mg/l、1200mg/l、2400mg/l和4800mg/l的活性黃bh-3rs溶液。各取10ml分別加入5個裝有交聯殼聚糖多孔材料的錐形瓶中(每組兩個平行樣)，室溫下靜態吸附24h。用紫外分光光度計測量殘液在467nm處的吸光度。