一種兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料及其制備方法與流程

本發明涉及一種自愈合水凝膠及其制備方法。

背景技術：

水凝膠三維支架材料具有天然軟骨組織結構模擬逼真，益于細胞均勻分散，可原位聚合而減少外科手術復雜性等諸多優勢，不僅可以為細胞提供類三維生理環境的“棲居地”，同時可以通過與細胞的相互作用從而引導細胞功能表達并進一步形成新生組織。但目前臨床水凝膠之間材料在實際應用中尚存在毒性強、力學強度差、體內易降解、不具自愈合性能、對環境無刺激響應性等一系列制約因素，因此，急待新型水凝膠支架材料的研發制備。近年，對水凝膠支架材料的研究快速崛起，其兼具高生物相容性、力學機械性能卓越、生命環境安全、使用安全綠色環保、性能智能可調控、經濟耐用等優勢。現有自愈合水凝膠支架材料，可以對由于環境產生的損傷及裂紋進行自我修復，極大的提升了水凝膠支架材料的使用壽命，減少了水凝膠支架材料的更換頻率。同時，此類水凝膠普遍具有一種或多種環境敏感性。因此，國內外學者在尋找新型水凝膠支架材料過程中不斷探索，具有高性能的殼聚糖水凝膠支架材料成為生物化工以及生物醫學領域研究的熱點之一。但是現有兒茶酚殼聚糖水凝膠存在力學性能差的問題。

技術實現要素：

本發明的目的要解決現有兒茶酚殼聚糖水凝膠存在力學性能差的問題，而提供一種兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料及其制備方法。

一種兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料，它以殼聚糖為原料，第一次還原胺化反應在殼聚糖結構表面引入二烯體呋喃基團，得到呋喃甲酰殼聚糖，然后進行第二次還原胺化反應在呋喃甲酰殼聚糖表面引入兒茶酚官能團，得到兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖，將兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖與氯化鐵和雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇混合，利用鐵離子與兒茶酚基團的配位作用以及呋喃基團與馬來酰亞胺之間發生的diels-alder反應生成雙交聯水凝膠材料，即為兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料。

一種兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的：一、制備呋喃甲酰殼聚糖：①、將殼聚糖溶于質量分數為2％的冰醋酸溶液中，得到殼聚糖水溶液，所述殼聚糖水溶液中殼聚糖濃度為0.033mmol/l～0.055mmol/l；②、將呋喃甲醛溶于甲醇中，得到呋喃甲醛的甲醇溶液，所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛濃度為0.059mmol/l～0.079mmol/l；③、將殼聚糖水溶液與呋喃甲醛的甲醇溶液混合，并在溫度為20～25℃和轉速為900r/min～1200r/min的條件下攪拌反應4h～6h，然后加入氰基硼氫化鈉，繼續在溫度為20～25℃和轉速為900r/min～1200r/min的條件下攪拌反應4h～6h，得到反應產物；所述殼聚糖水溶液與呋喃甲醛的甲醇溶液的體積比為20:(1～1.5)；所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛與氰基硼氫化鈉的摩爾比為1:1；④、將反應產物依次使用水、75:25水-乙醇混合物、50:50水-乙醇混合物、25:75水-乙醇混合物和乙醇進行洗滌，得到洗滌后產物，所述75:25水-乙醇混合物由水和乙醇按水與乙醇體積比為75:25混合而成，所述50:50水-乙醇混合物由水和乙醇按水與乙醇體積比為50:50混合而成，所述25:75水-乙醇混合物由水和乙醇按水與乙醇體積比為25:75混合而成，將洗滌后產物在室溫下真空干燥，得到淡黃色粉末，即為呋喃甲酰殼聚糖；

二、制備兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖：①、將呋喃甲酰殼聚糖溶于質量分數為2％的冰醋酸溶液中，得到呋喃甲酰殼聚糖水溶液，所述呋喃甲酰殼聚糖水溶液中呋喃甲酰殼聚糖的濃度為0.033mmol/l～0.055mmol/l；②、將3,4-二羥基苯甲醛溶于二甲基甲酰胺中，得到3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液，所述3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羥基苯甲醛的濃度為0.033mmol/l～0.055mmol/l；③、將呋喃甲酰殼聚糖水溶液與3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液混合，并在溫度為20～25℃和轉速為1000r/min～1300r/min的條件下攪拌反應5h～7h，加入氰基硼氫化鈉，繼續在溫度為20～25℃和轉速為1000r/min～1300r/min的條件下攪拌反應5h～7h，得到反應產物，所述呋喃甲酰殼聚糖水溶液與3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液的體積比為20:(1～1.5)；所述3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羥基苯甲醛與氰基硼氫化鈉的摩爾比為1:1；④、向反應產物中加入乙醇，所述的反應產物與乙醇的體積比為1:(1～1.5)，得到灰白色沉淀，將灰白色沉淀在室溫下真空干燥，即得到兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖；

三、混合：①、將兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶于質量分數為2％的冰醋酸溶液中，得到兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液，所述兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液中兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的濃度為0.033mmol/l～0.055mmol/l；②、將雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇溶于蒸餾水中，得到雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的蒸餾水溶液，所述雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的蒸餾水溶液中雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的濃度為0.033mmol/l～0.055mmol/l；③、將氯化鐵溶于蒸餾水中，得到氯化鐵的蒸餾水溶液，所述氯化鐵的蒸餾水溶液中氯化鐵的的濃度為0.033mmol/l～0.055mmol/l；④、將兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液、雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的蒸餾水溶液和氯化鐵的蒸餾水溶液均勻混合，所述兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液中兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖與氯化鐵的蒸餾水溶液中氯化鐵的質量比為3:1，所述雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的蒸餾水溶液中雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇與氯化鐵的蒸餾水溶液中氯化鐵的摩爾比為3:2，混勻后靜置8min～10min，得到兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料。

本發明優點：一、本發明制備的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料選用原料為殼聚糖和雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇，二者都具有毒性低、安全性相對較高等優點；二、本發明制備的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料利用呋喃基團與馬來酰亞胺的反應使水凝膠具有很好的力學性能，兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料儲能模量達到1000pa；三、本發明制備的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料由diels–alder反應鍵及鐵-兒茶酚基團的配位作用形成的，根據鐵-兒茶酚基團配位作用的特殊性質實現了ph敏感性以及自愈合性。具體表現為：鐵和兒茶酚基團的配位作用使水凝膠具備自愈合作用，且自愈合前后水凝膠儲能模量并未發生明顯變化，水凝膠具有良好的力學性能和自愈合性能；當將水凝膠對半切開并重新接合后發現水凝膠力學性能無明顯變化，說明水凝膠具有良好的自愈合性能。即本發明制備的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料具有ph敏感性和自愈合性。

本發明制備的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料作為新型高強度自愈合水凝膠材料使用。

附圖說明

圖1是具體實施方式四步驟一反應機理示意圖；

圖2是具體實施方式四步驟二反應機理示意圖；

圖3是具體實施方式四步驟三反應機理示意圖；

圖4是紅外光譜圖，圖中(a)表示實施例1步驟一①中所述殼聚糖的紅外光譜圖，圖中(b)表示實施例1步驟一中得到的呋喃甲酰殼聚糖的紅外光譜圖；

圖5是紅外光譜圖，圖中(a)表示實施例1步驟一①中所述殼聚糖的紅外光譜圖，圖中(b)表示實施例1步驟二中得到的兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的紅外光譜圖；

圖6是紅外光譜圖，圖中(a)表示實施例1步驟一①中所述殼聚糖的紅外光譜圖，圖中(b)表示實施例1步驟三中得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紅外光譜圖；

圖7是實施例1步驟二中得到的兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖以0.5n氘代鹽酸為溶劑的核磁共振氫譜圖；

圖8是x-射線衍射譜圖，圖中(a)表示實施例1步驟一①中所述殼聚糖的x-射線衍射譜圖，圖中(b)表示實施例1步驟二中得到的兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的x-射線衍射譜圖；

圖9表示實施例1步驟三中得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的示差掃描量熱法譜圖；

圖10是熱失重分析圖，圖中(a)表示實施例1步驟二中得到的兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的熱失重分析曲線，圖中(b)表示實施例1步驟一得到的呋喃甲酰殼聚糖的熱失重分析曲線，圖中(c)表示實施例1步驟三得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的熱失重分析曲線，圖中(d)表示實施例1步驟三③中雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的熱失重分析曲線；

圖11是紫外-可見光譜圖，圖中(b)表示實施例1步驟二中得到的兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的紫外-可見光譜圖，圖中(a)表示實施例1步驟三中得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖；

圖12是拉曼光譜圖，圖中(b)表示實施例1步驟二中得到的兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的拉曼光譜圖，圖中(a)表示實施例1步驟三中得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的拉曼光譜圖。從圖(b)中可以看出兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖并未出現明顯的特征吸收峰；

圖13是實施例1步驟三中得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料放大500倍的掃描電鏡圖；

圖14是實施例1步驟三得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的溶脹率隨時間變化圖；

圖15同ph時的紫外-可見光譜圖，圖中(a)表示實施例3得到的表面ph為10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖；圖中(b)表示實施例2得到的表面ph為8的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖；圖中(c)表示實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖；圖中(d)表示實施例4得到的表面ph為3的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖；

圖16是不同ph時的力學性能測試圖；圖中■表示實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量，圖中□表示實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量的損耗模量，圖中▲表示實施例2得到的表面ph為8的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量，圖中△表示實施例2得到的表面ph為8的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的損耗模量，圖中▼表示實施例3得到的表面ph為10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量，圖中▽表示實施例3得到的表面ph為10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的損耗模量，圖中◆表示實施例4得到的表面ph為3的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料儲能模量，圖中◇表示實施例4得到的表面ph為3的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的損耗模量；

圖17是不同ph時的實物圖；圖中(a)表示實施例4得到的表面ph為3的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖，圖中(b)表示實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖，圖中(c)表示實施例2得到的表面ph為8的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖，圖中(d)表示實施例3得到的表面ph為10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖；

圖18是實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的實物圖；

圖19是對半切分后兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的實物圖；

圖20是自愈合后兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的實物圖；

圖21是力學性能測試圖；圖中■表示實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量，圖中□表示實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量的損耗模量，圖中▲表示實施例5得到的自愈合后兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量，圖中△表示實施例5得到的自愈合后兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的損耗模量。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式是一種兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料，它以殼聚糖為原料，第一次還原胺化反應在殼聚糖結構表面引入二烯體呋喃基團，得到呋喃甲酰殼聚糖，然后進行第二次還原胺化反應在呋喃甲酰殼聚糖表面引入兒茶酚官能團，得到兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖，將兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖與氯化鐵和雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇混合，利用鐵離子與兒茶酚基團的配位作用以及呋喃基團與馬來酰亞胺之間發生的diels-alder反應生成雙交聯水凝膠材料，即為兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料。

本實施方式所述雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的結構式：

本實施方式所述的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料選用原料為殼聚糖和雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇，二者都具有毒性低、安全性相對較高等優點。

本實施方式所述的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料利用呋喃基團與馬來酰亞胺的反應使水凝膠具有很好的力學性能，兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料儲能模量達到1000pa。

本實施方式所述的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料由diels–alder反應鍵及鐵-兒茶酚基團的配位作用形成的，根據鐵-兒茶酚基團配位作用的特殊性質實現了ph敏感性以及自愈合性。具體表現為：鐵和兒茶酚基團的配位作用使水凝膠具備自愈合作用，且自愈合前后水凝膠儲能模量并未發生明顯變化，本實施方式所述的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料具有良好的力學性能和自愈合性能；當將本實施方式所述的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料對半切開并重新接合后發現水凝膠力學性能無明顯變化，說明本實施方式所述的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料具有良好的自愈合性能。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一的不同點是：所述的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料放入堿性溶液中浸泡，得到表面ph為8～10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料；所述表面ph為8～10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量為1100pa～3600pa。其他與具體實施方式一相同。

本實施方式所述的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料放入堿性溶液中浸泡，通過調整堿性溶液ph后發現隨著ph升高，兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量逐漸升高，表面ph為10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量達到3600pa，這說明隨著ph升高，鐵-兒茶酚配位作用逐漸增強。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式二的不同點是：所述的堿性溶液為濃度1mol/l～1.2mol/l的氫氧化鈉水溶液或濃度為1mol/l～1.2mol/l的氫氧化鉀水溶液。其他與具體實施方式二相同。

具體實施方式四：本實施方式是一種兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備呋喃甲酰殼聚糖：①、將殼聚糖溶于質量分數為2％的冰醋酸溶液中，得到殼聚糖水溶液，所述殼聚糖水溶液中殼聚糖濃度為0.033mmol/l～0.055mmol/l；②、將呋喃甲醛溶于甲醇中，得到呋喃甲醛的甲醇溶液，所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛濃度為0.059mmol/l～0.079mmol/l；③、將殼聚糖水溶液與呋喃甲醛的甲醇溶液混合，并在溫度為20～25℃和轉速為900r/min～1200r/min的條件下攪拌反應4h～6h，然后加入氰基硼氫化鈉，繼續在溫度為20～25℃和轉速為900r/min～1200r/min的條件下攪拌反應4h～6h，得到反應產物；所述殼聚糖水溶液與呋喃甲醛的甲醇溶液的體積比為20:(1～1.5)；所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛與氰基硼氫化鈉的摩爾比為1:1；④、將反應產物依次使用水、75:25水-乙醇混合物、50:50水-乙醇混合物、25:75水-乙醇混合物和乙醇進行洗滌，得到洗滌后產物，所述75:25水-乙醇混合物由水和乙醇按水與乙醇體積比為75:25混合而成，所述50:50水-乙醇混合物由水和乙醇按水與乙醇體積比為50:50混合而成，所述25:75水-乙醇混合物由水和乙醇按水與乙醇體積比為25:75混合而成，將洗滌后產物在室溫下真空干燥，得到淡黃色粉末，即為呋喃甲酰殼聚糖；

二、制備兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖：①、將呋喃甲酰殼聚糖溶于質量分數為2％的冰醋酸溶液中，得到呋喃甲酰殼聚糖水溶液，所述呋喃甲酰殼聚糖水溶液中呋喃甲酰殼聚糖的濃度為0.033mmol/l～0.055mmol/l；②、將3,4-二羥基苯甲醛溶于二甲基甲酰胺中，得到3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液，所述3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羥基苯甲醛的濃度為0.033mmol/l～0.055mmol/l；③、將呋喃甲酰殼聚糖水溶液與3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液混合，并在溫度為20～25℃和轉速為1000r/min～1300r/min的條件下攪拌反應5h～7h，加入氰基硼氫化鈉，繼續在溫度為20～25℃和轉速為1000r/min～1300r/min的條件下攪拌反應5h～7h，得到反應產物，所述呋喃甲酰殼聚糖水溶液與3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液的體積比為20:(1～1.5)；所述3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羥基苯甲醛與氰基硼氫化鈉的摩爾比為1:1；④、向反應產物中加入乙醇，所述的反應產物與乙醇的體積比為1:(1～1.5)，得到灰白色沉淀，將灰白色沉淀在室溫下真空干燥，即得到兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖；

三、混合：①、將兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶于質量分數為2％的冰醋酸溶液中，得到兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液，所述兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液中兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的濃度為0.033mmol/l～0.055mmol/l；②、將雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇溶于蒸餾水中，得到雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的蒸餾水溶液，所述雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的蒸餾水溶液中雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的濃度為0.033mmol/l～0.055mmol/l；③、將氯化鐵溶于蒸餾水中，得到氯化鐵的蒸餾水溶液，所述氯化鐵的蒸餾水溶液中氯化鐵的的濃度為0.033mmol/l～0.055mmol/l；④、將兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液、雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的蒸餾水溶液和氯化鐵的蒸餾水溶液均勻混合，所述兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液中兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖與氯化鐵的蒸餾水溶液中氯化鐵的質量比為3:1，所述雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的蒸餾水溶液中雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇與氯化鐵的蒸餾水溶液中氯化鐵的摩爾比為3:2，混勻后靜置8min～10min，得到兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料。

本實施方式步驟三②中所述雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的結構式：

本實施方式制備的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料選用原料為殼聚糖和雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇，二者都具有毒性低、安全性相對較高等優點。

本實施方式制備的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料利用呋喃基團與馬來酰亞胺的反應使水凝膠具有很好的力學性能，兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料儲能模量達到1000pa。

本實施方式制備的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料由diels–alder反應鍵及鐵-兒茶酚基團的配位作用形成的，根據鐵-兒茶酚基團配位作用的特殊性質實現了ph敏感性以及自愈合性。具體表現為：鐵和兒茶酚基團的配位作用使水凝膠具備自愈合作用，且自愈合前后水凝膠儲能模量并未發生明顯變化，即本實施方式制備的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料具有良好的力學性能和自愈合性能；當將本實施方式制備的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料對半切開并重新接合后發現水凝膠力學性能無明顯變化，說明本實施方式制備的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料具有良好的自愈合性能。

圖1是具體實施方式四步驟一反應機理示意圖，首先利用殼聚糖氨基與呋喃甲醛醛基發生席夫堿反應，在殼聚糖結構表面引入二烯體呋喃基團，之后添加nabh3cn發生還原胺化反應，得到呋喃甲酰殼聚糖。

圖2是具體實施方式四步驟二反應機理示意圖，首先利用殼聚糖氨基與3,4-二羥基苯甲醛醛基發生席夫堿反應，在殼聚糖結構表面引入兒茶酚基團，之后添加nabh3cn發生還原胺化反應，得到兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖。

圖3是具體實施方式四步驟三反應機理示意圖，通過在兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液中添加鐵離子使鐵離子與兒茶酚基團發生配位作用，并在該溶液中加入雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇使呋喃基團與馬來酰亞胺之間發生的diels-alder反應以及生成雙交聯水凝膠材料。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式四的不同點是：對步驟三得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料進行堿化處理：具體過程如下：將兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料放入堿性溶液中浸泡，浸泡10min～15min，得到表面ph為8～10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料；所述表面ph為8～10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量為1100pa～3600pa。其他與具體實施方式四相同。

本實施方式將兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料放入堿性溶液中浸泡，通過調整堿性溶液ph后發現隨著ph升高，兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量逐漸升高，表面ph為10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量達到3600pa，這說明隨著ph升高，鐵-兒茶酚配位作用逐漸增強。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式五的不同點是：所述的堿性溶液為濃度1mol/l～1.2mol/l的氫氧化鈉水溶液或濃度為1mol/l～1.2mol/l的氫氧化鉀水溶液。其他與具體實施方式五相。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式四至六之一的不同點是：步驟一①中所述殼聚糖的平均分子量為100000。其他與具體實施方式四至六相。

本發明內容不僅限于上述各實施方式的內容，其中一個或幾個具體實施方式的組合同樣也可以實現發明的目的。

采用下述試驗驗證本發明效果

實施例1：一種兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備呋喃甲酰殼聚糖：①、將殼聚糖溶于質量分數為2％的冰醋酸溶液中，得到殼聚糖水溶液，所述殼聚糖水溶液中殼聚糖濃度為0.033mmol/l；②、將呋喃甲醛溶于甲醇中，得到呋喃甲醛的甲醇溶液，所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛濃度為0.059mmol/l；③、將殼聚糖水溶液與呋喃甲醛的甲醇溶液混合，并在溫度為25℃和轉速為1000r/min的條件下攪拌反應5h，然后加入氰基硼氫化鈉，繼續在溫度為25℃和轉速為1000r/min的條件下攪拌反應5h，得到反應產物；所述殼聚糖水溶液與呋喃甲醛的甲醇溶液的體積比為20:1；所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛與氰基硼氫化鈉的摩爾比為1:1；④、將反應產物依次使用水、75:25水-乙醇混合物、50:50水-乙醇混合物、25:75水-乙醇混合物和乙醇進行洗滌，得到洗滌后產物，所述75:25水-乙醇混合物由水和乙醇按水與乙醇體積比為75:25混合而成，所述50:50水-乙醇混合物由水和乙醇按水與乙醇體積比為50:50混合而成，所述25:75水-乙醇混合物由水和乙醇按水與乙醇體積比為25:75混合而成，將洗滌后產物在室溫下真空干燥，得到淡黃色粉末，即為呋喃甲酰殼聚糖；

二、制備兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖：①、將呋喃甲酰殼聚糖溶于質量分數為2％的冰醋酸溶液中，得到呋喃甲酰殼聚糖水溶液，所述呋喃甲酰殼聚糖水溶液中呋喃甲酰殼聚糖的濃度為0.033mmol/l；②、將3,4-二羥基苯甲醛溶于二甲基甲酰胺中，得到3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液，所述3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羥基苯甲醛的濃度為0.033mmol/l；③、將呋喃甲酰殼聚糖水溶液與3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液混合，并在溫度為25℃和轉速為1200r/min的條件下攪拌反應6h，加入氰基硼氫化鈉，繼續在溫度為25℃和轉速為1200r/min的條件下攪拌反應6h，得到反應產物，所述呋喃甲酰殼聚糖水溶液與3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液的體積比為20:1；所述3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羥基苯甲醛與氰基硼氫化鈉的摩爾比為1:1；④、向反應產物中加入乙醇，所述的反應產物與乙醇的體積比為1:1，得到灰白色沉淀，將灰白色沉淀在室溫下真空干燥，即得到兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖；

三、混合：①、將兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶于質量分數為2％的冰醋酸溶液中，得到兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液，所述兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液中兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的濃度為0.033mmol/l；②、將雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇溶于蒸餾水中，得到雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的蒸餾水溶液，所述雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的蒸餾水溶液中雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的濃度為0.033mmol/l；③、將氯化鐵溶于蒸餾水中，得到氯化鐵的蒸餾水溶液，所述氯化鐵的蒸餾水溶液中氯化鐵的的濃度為0.033mmol/l；④、將兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液、雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的蒸餾水溶液和氯化鐵的蒸餾水溶液均勻混合，所述兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液中兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖與氯化鐵的蒸餾水溶液中氯化鐵的質量比為3:1，所述雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的蒸餾水溶液中雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇與氯化鐵的蒸餾水溶液中氯化鐵的摩爾比為3:2，混勻后靜置10min，得到兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料。

實施例1步驟一①中所述殼聚糖的平均分子量為100000。

實施例1步驟三②中所述雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的結構式：

圖4是紅外光譜圖，圖中(a)表示實施例1步驟一①中所述殼聚糖的紅外光譜圖，圖中(b)表示實施例1步驟一中得到的呋喃甲酰殼聚糖的紅外光譜圖，從圖4中可以看出，殼聚糖及呋喃甲酰殼聚糖峰型基本一致，說明二者具有類似化學結構。但呋喃甲酰殼聚糖與殼聚糖又存在差異，如呋喃甲酰殼聚糖在823cm^-1和946cm^-1處出現呋喃基團的特征峰，且從圖中可以看出在1483cm^-1處出現殼聚糖仲胺的振動峰，說明呋喃基團已通過酰胺鍵鍵連至殼聚糖表面。

圖5是紅外光譜圖，圖中(a)表示實施例1步驟一①中所述殼聚糖的紅外光譜圖，圖中(b)表示實施例1步驟二中得到的兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的紅外光譜圖，從圖5中可以看出，殼聚糖及兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖峰型基本一致，說明二者具有類似化學結構。但兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖與殼聚糖又存在差異，如兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖在823cm^-1和946cm^-1處出現呋喃基團的特征峰，且從圖中可以看出在1260cm^-1處出現兒茶酚基團酚羥基的振動峰，說明呋喃基團以及兒茶酚基團已通過酰胺鍵鍵連至殼聚糖表面。

圖6是紅外光譜圖，圖中(a)表示實施例1步驟一①中所述殼聚糖的紅外光譜圖，圖中(b)表示實施例1步驟三中得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紅外光譜圖，從圖6中可以看出，殼聚糖及兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料基本一致，說明二者具有類似化學結構。但兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料與殼聚糖又存在差異，如在1780cm^-1處出現了diels-alder反應中c＝o的特征吸收峰，且在823cm^-1和946cm^-1處出現呋喃基團的特征峰全部消失，說明呋喃基團與添加的馬來酰亞胺基團發生了diels-alder反應。

圖7是實施例1步驟二中得到的兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖以0.5n氘代鹽酸為溶劑的核磁共振氫譜圖，圖中6.52ppm、6.64ppm和7.62ppm位置處出現特征峰為呋喃基團亞甲基的質子特征峰，在3.12ppm左右出現了殼聚糖氨基的質子特征峰，譜圖6.8ppm～7.0ppm處出現兒茶酚芳香族質子特征峰，1.24ppm位置處出現酰胺基特征峰由于圖7中分別出現了兒茶酚及呋喃基團的特征峰，說明兒茶酚基團與呋喃基團已成功接枝到殼聚糖主鏈上，通過計算可知呋喃基團與兒茶酚基團的取代度分別為51.4％and26.7％。

圖8是x-射線衍射譜圖，圖中(a)表示實施例1步驟一①中所述殼聚糖的x-射線衍射譜圖，圖中(b)表示實施例1步驟二中得到的兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的x-射線衍射譜圖，從圖8可以看出圖(b)中兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的特征峰明顯較圖(a)殼聚糖的特征峰弱，說明對殼聚糖的改性明顯降低了殼聚糖原有的高結晶度，表明反應的成功進行。

圖9表示實施例1步驟三中得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的示差掃描量熱法譜圖，從圖9中可以看出在溫度為130℃附近出現了熱特征吸收峰，這與逆diels-alder反應的反應溫度一致，說明呋喃基團與馬來酰亞胺基團生成的diels-alder反應鍵在溫度上升至130℃附近發生分解，重新分解為呋喃基團與馬來酰亞胺基團。表明了實施例1步驟三中得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料中存在diels-alder反應鍵。

圖10是熱失重分析圖，圖中(a)表示實施例1步驟二中得到的兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的熱失重分析曲線，圖中(b)表示實施例1步驟一得到的呋喃甲酰殼聚糖的熱失重分析曲線，圖中(c)表示實施例1步驟三得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的熱失重分析曲線，圖中(d)表示實施例1步驟三③中雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的熱失重分析曲線；圖中(a)、(b)和(c)三種化合物在初始階段均出現少量重量減少現象，主要是由于水分蒸發。溫度上升至120℃左右時兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的熱失重速率較兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料快，這是由于殼聚糖上接枝的游離呋喃基團的去除，而由于在兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料中呋喃基團與馬來酰亞胺發生了反應，使兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的熱穩定性增強，開始失重較慢，并且兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的最大失重溫度出現在220℃附近，而兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料最大失重溫度顯著上升至380℃左右，表明經過對兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的交聯，顯著增加了其熱穩定性，側面反映了反應的成功發生。

圖11是紫外-可見光譜圖，圖中(b)表示實施例1步驟二中得到的兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的紫外-可見光譜圖，圖中(a)表示實施例1步驟三中得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖。從圖(b)中可以看出，兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的紫外-可見光譜圖中并未出現明顯的特征吸收峰，而在圖(a)的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖在500nm～700nm，即配位區出現了特征吸收峰，說明鐵離子的加入使鐵和兒茶酚基團產生了配位作用，即實施例1步驟三中得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料中存在鐵-氧配位鍵。

圖12是拉曼光譜圖，圖中(b)表示實施例1步驟二中得到的兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的拉曼光譜圖，圖中(a)表示實施例1步驟三中得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的拉曼光譜圖。從圖(b)中可以看出兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖并未出現明顯的特征吸收峰。而對于圖(a)的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料在500～700cm^-1附近出現了3個明顯的特征吸收峰，即532cm^-1,592cm^-1,635cm^-1，其中532cm^-1處出現了鐵-氧配位鍵的特征峰。而且兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料在1577cm^-1處出現了diels-alder反應的特征吸收峰，說明兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料是一種鐵-氧配位鍵與diels-alder反應鍵共存的體系。

圖13是實施例1步驟三中得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料放大500倍的掃描電鏡圖。從圖中可以看出水凝膠呈現致密的網狀結構，這是由于配位作用與diels-alder反應鍵的共同作用所致。

圖14是實施例1步驟三得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的溶脹率隨時間變化圖。將實施例1步驟三得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料稱重并置于蒸餾水中，隔固定時間從水中取出水凝膠，用濾紙擦干表面水分后稱重。從圖中觀察發現水凝膠在前20min溶脹率持續上升，在20min左右達到溶脹平衡，之后到80min溶脹率僅緩慢增長，最大溶脹率為3左右，具有良好的溶脹性能。

實施例2：一種兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備呋喃甲酰殼聚糖：①、將殼聚糖溶于質量分數為2％的冰醋酸溶液中，得到殼聚糖水溶液，所述殼聚糖水溶液中殼聚糖濃度為0.033mmol/l；②、將呋喃甲醛溶于甲醇中，得到呋喃甲醛的甲醇溶液，所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛濃度為0.059mmol/l；③、將殼聚糖水溶液與呋喃甲醛的甲醇溶液混合，并在溫度為25℃和轉速為1000r/min的條件下攪拌反應5h，然后加入氰基硼氫化鈉，繼續在溫度為25℃和轉速為1000r/min的條件下攪拌反應5h，得到反應產物；所述殼聚糖水溶液與呋喃甲醛的甲醇溶液的體積比為20:1；所述呋喃甲醛的甲醇溶液中呋喃甲醛與氰基硼氫化鈉的摩爾比為1:1；④、將反應產物依次使用水、75:25水-乙醇混合物、50:50水-乙醇混合物、25:75水-乙醇混合物和乙醇進行洗滌，得到洗滌后產物，所述75:25水-乙醇混合物由水和乙醇按水與乙醇體積比為75:25混合而成，所述50:50水-乙醇混合物由水和乙醇按水與乙醇體積比為50:50混合而成，所述25:75水-乙醇混合物由水和乙醇按水與乙醇體積比為25:75混合而成，將洗滌后產物在室溫下真空干燥，得到淡黃色粉末，即為呋喃甲酰殼聚糖；

二、制備兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖：①、將呋喃甲酰殼聚糖溶于質量分數為2％的冰醋酸溶液中，得到呋喃甲酰殼聚糖水溶液，所述呋喃甲酰殼聚糖水溶液中呋喃甲酰殼聚糖的濃度為0.033mmol/l；②、將3,4-二羥基苯甲醛溶于二甲基甲酰胺中，得到3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液，所述3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羥基苯甲醛的濃度為0.033mmol/l；③、將呋喃甲酰殼聚糖水溶液與3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液混合，并在溫度為25℃和轉速為1200r/min的條件下攪拌反應6h，加入氰基硼氫化鈉，繼續在溫度為25℃和轉速為1200r/min的條件下攪拌反應6h，得到反應產物，所述呋喃甲酰殼聚糖水溶液與3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液的體積比為20:1；所述3,4-二羥基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液中3,4-二羥基苯甲醛與氰基硼氫化鈉的摩爾比為1:1；④、向反應產物中加入乙醇，所述的反應產物與乙醇的體積比為1:1，得到灰白色沉淀，將灰白色沉淀在室溫下真空干燥，即得到兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖；

三、混合：①、將兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶于質量分數為2％的冰醋酸溶液中，得到兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液，所述兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液中兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖的濃度為0.033mmol/l；②、將雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇溶于蒸餾水中，得到雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的蒸餾水溶液，所述雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的蒸餾水溶液中雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的濃度為0.033mmol/l；③、將氯化鐵溶于蒸餾水中，得到氯化鐵的蒸餾水溶液，所述氯化鐵的蒸餾水溶液中氯化鐵的的濃度為0.033mmol/l；④、將兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液、雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的蒸餾水溶液和氯化鐵的蒸餾水溶液均勻混合，所述兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖溶液中兒茶酚呋喃甲酰殼聚糖與氯化鐵的蒸餾水溶液中氯化鐵的質量比為3:1，所述雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的蒸餾水溶液中雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇與氯化鐵的蒸餾水溶液中氯化鐵的摩爾比為3:2，混勻后靜置10min，得到兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料；

四、堿化處理：將兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料放入堿性溶液中浸泡，浸泡15min，得到表面ph為8的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料；所述的堿性溶液為濃度1mol/l～1.2mol/l的氫氧化鈉水溶液。

實施例1步驟一①中所述殼聚糖的平均分子量為100000。

實施例1步驟三②中所述雙馬來酰亞胺封端的聚乙二醇的結構式：

實施例3：本實施例與實施例2不同點是：步驟四中將兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料放入堿性溶液中浸泡，浸泡15min，得到表面ph為10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料；所述的堿性溶液為濃度1mol/l～1.2mol/l的氫氧化鈉水溶液。其他與實施例2相同。

實施例4：本實施例與實施例2不同點是：步驟四中將兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料放入酸性溶液中浸泡，浸泡15min，得到表面ph為3的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料；所述的酸性溶液為濃度1mol/l～1.2mol/l的鹽酸水溶液。其他與實施例2相同。

圖15同ph時的紫外-可見光譜圖，圖中(a)表示實施例3得到的表面ph為10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖；圖中(b)表示實施例2得到的表面ph為8的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖；圖中(c)表示實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖；圖中(d)表示實施例4得到的表面ph為3的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖，從圖中觀察可知，實施例4得到的表面ph為3的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料在500nm～700nm處未出現特征吸收峰，說明實施例4得到的表面ph為3的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料中鐵和氧未發生配位作用，而對于實施例2得到的表面ph為8的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料和實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料在500nm～700nm處出現特征吸收峰，且峰強度隨ph上升而逐漸升高，說明樣品中出現了鐵和氧配位作用，而且隨著ph的逐漸升高，配位作用逐漸增強，實施例3得到的表面ph為10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的特征峰紫移至450nm～600nm，說明鐵氧配位作用繼續增強，實施例2得到的表面ph為8的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料和實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料時的配位作用，說明ph對水凝膠中的鐵氧配位產生很強的調節作用，根據環境ph不同水凝膠表現出不同的交聯模式，顯示出水凝膠具有ph敏感性。

圖16是不同ph時的力學性能測試圖；圖中■表示實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量，圖中□表示實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量的損耗模量，圖中▲表示實施例2得到的表面ph為8的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量，圖中△表示實施例2得到的表面ph為8的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的損耗模量，圖中▼表示實施例3得到的表面ph為10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量，圖中▽表示實施例3得到的表面ph為10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的損耗模量，圖中◆表示實施例4得到的表面ph為3的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料儲能模量，圖中◇表示實施例4得到的表面ph為3的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的損耗模量；從圖中可以看出相同ph條件下水凝膠的儲能模量遠大于水凝膠的損耗模量，說明水凝膠成功形成。其中實施例4得到的表面ph為3的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量僅為110pa，而實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量的表面ph約5時，其儲能模量上升至1000pa，實施例2得到的表面ph為8的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量達到1100pa，實施例3得到的表面ph為10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量達到最大的3600pa，說明水凝膠的儲能模量隨著水凝膠的ph的升高而增長，由于儲能模量反應了材料偶的力學性能，說明水凝膠的力學性能和外界環境的ph值有正相關性，這是由于隨著ph上升，水凝膠的配位作用逐漸增強，使水凝膠網絡內部的作用力加強，結構更為緊密，因而力學性能更好，結果同樣反映出ph敏感型高強度自愈合水凝膠具有良好的ph敏感性。

圖17是不同ph時的實物圖；圖中(a)表示實施例4得到的表面ph為3的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖，圖中(b)表示實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖，圖中(c)表示實施例2得到的表面ph為8的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖，圖中(d)表示實施例3得到的表面ph為10的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的紫外-可見光譜圖；從圖中可以發現隨著ph的升高水凝膠顏色逐漸變深，并由彈性固體逐漸變成塊狀固體，說明水凝膠對外界環境的ph值產生了響應，產生了組織狀態的變化，具有良好的ph敏感性。

實施例5：自愈合檢測試驗：

將實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料置于玻璃片上，然后將實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料對半切分，并將切分的水凝膠沿斷裂面進行接合，靜置3小時，得到自愈合后兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料。

圖18是實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的實物圖；圖19是對半切分后兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的實物圖，圖20是自愈合后兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的實物圖。觀察發現實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料在對半切分后接合，3小時后，自愈合后兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料能在自身重力下維持自身組織狀態，說明兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料發生了自愈合現象，并且兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料具有良好的自愈合性能。

圖21是力學性能測試圖；圖中■表示實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量，圖中□表示實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量的損耗模量，圖中▲表示實施例5得到的自愈合后兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量，圖中△表示實施例5得到的自愈合后兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的損耗模量，從圖中觀察可知，自愈合前后的水凝膠儲能模量都遠大于損耗模量，說明水凝膠自愈合前后都呈凝膠狀態。實施例1得到的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量為1000pa，實施例5得到的自愈合后兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料的儲能模量為950pa，未發生明顯變化，表明本發明制備的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料自愈合前后力學性能并未發生明顯的變化，本發明制備的兒茶酚殼聚糖自愈合水凝膠材料具有優秀的自愈合性能。