一種含酮基的不飽和聚酯預聚體及其制備方法和用途與流程

本發明涉及有機化合物制備領域，尤其涉及一種含酮基的不飽和聚酯預聚體及其制備方法和用途。

背景技術：

通常意義上的不飽和聚酯是指由不飽和二元酸或酸酐與二元醇、飽和二元酸或酸酐與二元醇縮聚而成的低聚物，可進一步與乙烯基單體共聚交聯，形成熱固性樹脂。典型的例子為順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐和1,2-丙二醇為主要原料合成不飽和聚酯，以苯乙烯為交聯單體。此外，環氧樹脂端基可轉化為甲基丙烯酸酯基，得到乙烯基酯樹脂，也可視為一種特殊的不飽和聚酯樹脂。這類樹脂目前被廣泛用于制備樹脂基復合材料，但極少用作功能材料。

酮基是一種重要的有機反應基團，能發生氧化、還原、縮合等多種有機反應。如果將酮基固定在高分子載體上，可以用于一些化合物的吸附分離，或在有機反應中起到基團保護的作用。已經報道過的制備含酮基的高分子的方法包括烯烴和co共聚，用含酮的乙烯基單體(如甲基乙烯基酮)或環狀單體(如改性的己內酯)聚合等，但尚未有報道制備含酮基的不飽和聚酯的方法。通常認為如果一種單體含有雙鍵、酮基和酯基，其中的雙鍵不受影響，并能固化交聯成大分子聚酯，其結構肯定會很復雜，甲基乙烯基酮等含有雙鍵和酮基的小分子中雙鍵雖然不受影響，但是這樣的小分子只能簡單地聚合，沒有雙鍵固化交聯得到大分子聚酯。加上醛酮類聚合物一直不是主流研究方向，所以大家沒有去研究并合成出含有酮基的不飽和聚酯。

氨基是一種活潑的官能團，在有機合成中常需加以保護，避免副反應的發生，常用的保護基團有烷氧羰基、酰基、三苯甲基和芐基等。醛酮類化合物可與氨基形成席夫堿，在堿性或無水條件下能穩定存在，而在中性或酸性，有水條件下可以脫除，也是一種有效的氨基保護劑。小分子的醛酮化合物(如苯甲醛、4-甲基-2-戊酮等)在氨基保護方面已被廣泛采用，然而，保護試劑在脫保護之后，必須從體系中徹底去除，才能得到純凈的產物，這必然增加了分離提純的步驟。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是：為了解決氨基保護過程中保護試劑在脫保護之后不容易分離的問題，本發明提供一種含酮基的不飽和聚酯預聚體。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種含酮基的不飽和聚酯預聚體，其結構式為：

其中，r是碳原子數為4-10的脂肪族碳鏈，或者是(ch2ch2o)n,n＝10-150；ar是苯環，兩側的碳相對位置為鄰位、間位或對位；n為5-10。

提供這種含酮基的不飽和聚酯預聚體的制備方法，具體操作步驟包括：

(1)將二元醇和乙酰乙酸乙酯為原料，二元醇和乙酰乙酸乙酯物質量比為1:5，無機強酸、有機強酸或固體酸為催化劑，苯或甲苯為反應溶劑，共沸2-3小時以除水，然后蒸出溶劑，并利用高溫脫除反應生成的乙醇，升溫至130℃常壓繼續反應5-6小時，制得雙乙酰乙酸酯，反應方程式如下，

其中，r是碳原子數為4-10的脂肪族碳鏈，或者是(ch2ch2o)n,n＝10-150；

作為優選，步驟(1)中無機強酸為濃硫酸、有機強酸為對甲苯磺酸、固體酸為732型強酸性離子交換樹脂。

作為優選，步驟(1)中用苯做溶劑時，共沸溫度為90℃；用甲苯做溶劑時，共沸溫度為110℃。

(2)在燒瓶中加入反應溶劑、二元芳醛和步驟(1)制得的雙乙酰乙酸酯，其中雙乙酰乙酸酯和二元芳醛物質量比為1:1，在仲胺/乙酸催化下發生knoevengel反應，縮聚12-24小時，制得含酮基的不飽和聚酯預聚體，反應方程式如下，

其中，r是碳原子數為4-10的脂肪族碳鏈，或者是(ch2ch2o)n,n＝10-150；ar是苯環，兩側的碳相對位置為鄰位、間位或對位；n為5-10。

作為優選，步驟(2)中仲胺為哌啶、吡咯烷、哌嗪中的一種或幾種。

作為優選，步驟(2)中反應溶劑為四氫呋喃、二氧六環、乙醇、甲醇中的一種或幾種。

作為優選，步驟(2)中縮聚在室溫下進行。

同時也提供這種含酮基的不飽和聚酯預聚體的用途，含酮基的不飽和聚酯預聚體用于制備含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂，該含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂用作氨基保護試劑，其具體操作步驟包括：

(1)將預聚體質量1-5％的自由基引發劑溶于二氯甲烷，然后與不飽和聚酯預聚體混合均勻，溶劑揮發干；在90℃條件下反應2小時，升溫至100℃反應6小時，使分子鏈上的雙鍵彼此反應成交聯網狀結構，制得含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂。

作為優選，步驟(1)中自由基引發劑為過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯或偶氮二異丁腈。

本發明的有益效果是，本發明采用不同于常規不飽和聚酯樹脂的合成路線，將易于合成的含酮羰基的雙乙酰乙酸酯為單體，利用knoevengel反應在縮聚的同時，在主鏈上形成雙鍵，制得含酮基的不飽和聚酯預聚體，附圖3和4說明本發明已經合成出了預聚體，其結構并沒有一般技術人員所認為的那么復雜。kenovengel反應在高分子領域應用不超過二十年，且集中在光電材料領域，例如合成具有全共軛結構的光電材料，目前更多地合成cnppv(氰基聚亞苯基乙烯)，而在其它領域的應用并未引起重視，本發明將kenovengel反應用于不飽和聚酯制備領域，取得了理想的技術效果。將不飽和聚酯作為骨架，可通過調節二元醇類型改變樹脂的力學、熱力學和親疏水性等特性，負載酮基官能團后可制備出一類新型的反應性功能高分子材料，將其作為氨基保護試劑，在脫保護之后樹脂可以直接從反應溶液中過濾，后處理過程簡便。本發明原料選擇面廣泛，價格低廉，合成路線簡潔，合成條件溫和，具有良好的應用前景。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。

圖1為實施例1制備的丁二醇雙乙酰乙酸酯1的¹hnmr譜圖。a(2.3ppm)和b(3.5ppm)分別對應酮羰基兩側的甲基和亞甲基質子信號，c(4.2ppm)和d(1.7ppm)分別對應丁二醇殘基中與氧原子相鄰及間隔的亞甲基質子信號，各信號峰強度積分比為3：2：2：2，與結構吻合。

圖2為實施例2制備的聚乙二醇雙乙酰乙酸酯2的¹hnmr譜圖。a(2.3ppm)和b(3.5ppm)分別對應酮羰基兩側的甲基和亞甲基質子信號，c(4.3ppm)和d(3.6-3.7ppm)分別對應聚乙二醇殘基中與酯鍵相鄰及其它的亞甲基質子信號，各信號峰強度積分比為3：2：2：9，與結構吻合。

圖3為實施例1制備的丁二醇雙乙酰乙酸酯1的聚合反應產物3的¹hnmr譜圖。a(約1.9-2.4ppm)對應乙酰基中的甲基質子信號，b(約7.9-8.0ppm)對應縮合產生雙鍵上的質子信號，c(約3.5-4.2ppm)和d(約1.2-1.9ppm)分別對應丁二醇殘基中與氧原子相鄰及間隔的亞甲基質子信號，e(約10.0ppm)對應剩余未反應的醛基質子信號，ph(約7.2-7.6ppm)對應苯環上的質子信號。b信號峰證明發生了縮聚反應，得到了不飽和聚酯預聚體。

圖4為實施例2制備的聚乙二醇雙乙酰乙酸酯2的聚合反應產物4的¹hnmr譜圖。a(約2.3ppm)對應乙酰基中的甲基質子信號，b(約7.9-8.0ppm)對應縮合產生雙鍵上的質子信號，c(約4.3ppm)和d(3.5-3.8ppm)分別對應聚乙二醇殘基中與酯鍵相鄰及其它的亞甲基質子信號，e(約10.0ppm)對應剩余未反應的醛基質子信號，ph(約7.2-7.6ppm)對應苯環上的質子信號。b信號峰證明發生了縮聚反應，得到了不飽和聚酯預聚體。

具體實施方式

現在結合附圖對本發明作進一步詳細的說明。這些附圖均為簡化的示意圖，僅以示意方式說明本發明的基本結構，因此其僅顯示與本發明有關的構成。

實施例1

(1)合成雙乙酰乙酸酯，如下式所示：

在裝有攪拌轉子、油水分離器、球形冷凝管、干燥管的250ml燒瓶中，加入丁二醇(9.0g，0.1mol)，乙酰乙酸乙酯(65g，0.5mol)，對甲苯磺酸(0.28g)和100ml苯。在90℃的溫度下共沸2小時以除水，然后蒸出溶劑，并利用高溫脫除反應生成的乙醇，升溫至130℃常壓反應6小時。反應結束后，加入乙酸乙酯200ml，用5％碳酸氫鈉水溶液洗3次，每次100ml，再用去離子水洗3次，有機相中加入無水硫酸鎂干燥過夜。濾出無水硫酸鎂后，減壓蒸除溶劑，油泵減壓蒸餾，制得23g無色油狀雙乙酰乙酸酯，收率65％。附圖1為丁二醇雙乙酰乙酸酯1(雙乙酰乙酸酯)的¹hnmr譜圖。

(2)合成含酮基的不飽和聚酯預聚體，如下式所示：

在50ml燒瓶中，加入步驟(1)制備的雙乙酰乙酸酯(1.3g，5mmol)，對苯二甲醛(0.66g，5mmol)和10ml四氫呋喃，攪拌溶解。加入哌嗪(0.023g)和5滴乙酸，室溫攪拌反應24h。緩慢滴加40ml正己烷，同時攪拌，靜置分層倒去上層清液，50℃干燥12h，得到1.70g亮黃色粘稠狀含酮基的不飽和聚酯預聚體，收率96％，數均相對分子質量mn＝2400，分子量分布mw/mn＝1.53。附圖3為丁二醇雙乙酰乙酸酯1的聚合反應產物3(含酮基的不飽和聚酯預聚體)的¹hnmr譜圖。

實施例2

(1)合成雙乙酰乙酸酯，如下式所示：

聚乙二醇peg400的數均相對分子質量為400，x的平均值約為9。

在裝有攪拌轉子、油水分離器、球形冷凝管、干燥器的250ml燒瓶中，加入peg400(10g，0.025mol)，乙酰乙酸乙酯(16g，0.125mol)，732型強酸性陽離子交換樹脂(3.4g)和100ml苯。在90℃的溫度下共沸2小時以除水，然后蒸出溶劑，并利用高溫脫除反應生成的乙醇，升溫至130℃常壓反應6小時。反應結束后，過濾，并用少量乙酸乙酯洗滌離子交換樹脂，并入濾液。減壓蒸餾濾液除去溶劑和過量的乙酰乙酸乙酯，制得14.8g無色或淺黃色油狀雙乙酰乙酸酯，收率90％。附圖2為聚乙二醇雙乙酰乙酸酯2(雙乙酰乙酸酯)的¹hnmr譜圖。

(2)合成含酮基的不飽和聚酯預聚體(四氫呋喃為溶劑)，如下式所示：

在50ml燒瓶中，加入步驟(1)制備的雙乙酰乙酸酯(1.2g，2mmol)，對苯二甲醛(0.28g，2mmol)和10ml四氫呋喃，攪拌溶解。加入哌嗪(0.0056g)和1滴乙酸，室溫攪拌反應24h。緩慢滴加40ml正己烷，同時攪拌，靜置分層倒去上層清液，50℃干燥12h，得到1.09g橙黃色粘稠狀含酮基的不飽和聚酯預聚體，收率78％，數均相對分子質量mn＝3100，分子量分布mw/mn＝1.70。附圖4為聚乙二醇雙乙酰乙酸酯2的聚合反應產物4(含酮基的不飽和聚酯預聚體)的¹hnmr譜圖。

實施例3

(1)合成雙乙酰乙酸酯，如下式所示：

聚乙二醇peg400的數均相對分子質量為400，x的平均值約為9。

在裝有攪拌轉子、油水分離器、球形冷凝管、干燥器的250ml燒瓶中，加入peg400(10g，0.025mol)，乙酰乙酸乙酯(16g，0.125mol)，732型強酸性陽離子交換樹脂(3.4g)和100ml苯。在90℃的溫度下共沸2小時以除水，然后蒸出溶劑，并利用高溫脫除反應生成的乙醇，升溫至130℃常壓反應6小時。反應結束后，過濾，并用少量乙酸乙酯洗滌離子交換樹脂，并入濾液。減壓蒸餾濾液除去溶劑和過量的乙酰乙酸乙酯，制得14.6g無色或淺黃色油狀雙乙酰乙酸酯，收率89％。

(2)合成含酮基的不飽和聚酯預聚體(乙醇為溶劑)：

在50ml燒瓶中，加入步驟(1)制備的雙乙酰乙酸酯(1.2g，2mmol)，對苯二甲醛(0.28g，2mmol)和10ml乙醇，攪拌溶解。加入哌嗪(0.0056g)和1滴乙酸，室溫攪拌反應24h。緩慢滴加40ml正己烷，同時攪拌，靜置分層倒去上層清液，50℃干燥12h，得到0.97g橙黃色粘稠狀含酮基的不飽和聚酯預聚體，收率66％，數均相對分子質量mn＝3200，分子量分布mw/mn＝2.19。

實施例4

(1)合成雙乙酰乙酸酯，如下式所示：

聚乙二醇peg400的數均相對分子質量為400，x的平均值約為9。

在裝有攪拌轉子、油水分離器、球形冷凝管、干燥器的250ml燒瓶中，加入peg400(10g，0.025mol)，乙酰乙酸乙酯(16g，0.125mol)，732型強酸性陽離子交換樹脂(3.4g)和100ml苯。在90℃的溫度下共沸2小時以除水，然后蒸出溶劑，并利用高溫脫除反應生成的乙醇，升溫至130℃常壓反應6小時。反應結束后，過濾，并用少量乙酸乙酯洗滌離子交換樹脂，并入濾液。減壓蒸餾濾液除去溶劑和過量的乙酰乙酸乙酯，制得14.4g無色或淺黃色油狀雙乙酰乙酸酯，收率87％。

(2)合成含酮基的不飽和聚酯預聚體(吡咯烷為催化劑)：

在50ml燒瓶中，加入步驟(1)制備的雙乙酰乙酸酯(1.2g，2mmol)，對苯二甲醛(0.28g，2mmol)和10ml四氫呋喃，攪拌溶解。加入吡咯烷(0.011g)和1滴乙酸，室溫攪拌反應24h。緩慢滴加40ml正己烷，同時攪拌，靜置分層倒去上層清液，50^℃干燥12h，得到1.07g橙黃色粘稠狀含酮基的不飽和聚酯預聚體，收率76％，數均相對分子質量mn＝2800，分子量分布mw/mn＝2.02。

實施例5

制備含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂(加入1％樹脂質量的過氧化苯甲酰)：

將0.005g過氧化苯甲酰溶于3ml二氯甲烷，然后與0.5g實施例1制備的含酮基的不飽和聚酯預聚體混合均勻，溶劑揮發干。在90℃反應2小時，升溫至100℃反應6小時，使分子鏈上的雙鍵彼此反應成交聯網狀結構，樹脂由粘稠液體固化成暗紅色透明固體，制得含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂。固化產物用二氯甲烷在索式提取器中70℃抽提12小時，干燥后與抽提前樹脂質量的百分比為凝膠分數，表征固化反應程度。此條件下凝膠分數為83％。

實施例6

制備含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂(加入5％樹脂質量的過氧化苯甲酰)：

將0.025g過氧化苯甲酰溶于3ml二氯甲烷，然后與0.5g實施例1制備的含酮基的不飽和聚酯預聚體混合均勻，溶劑揮發干。在90℃反應2小時，升溫至100℃反應6小時，使分子鏈上的雙鍵彼此反應成交聯網狀結構，樹脂由粘稠液體固化成暗紅色透明固體，制得含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂。固化產物用二氯甲烷在索式提取器中70℃抽提12小時，凝膠分數為90％。

實施例7

制備含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂(加入1％樹脂質量的過氧化苯甲酰)：

將0.005g過氧化苯甲酰溶于3ml二氯甲烷，然后與0.5g實施例2制備的含酮基的不飽和聚酯預聚體混合均勻，溶劑揮發干。在90℃反應2小時，升溫至100℃反應6小時，使分子鏈上的雙鍵彼此反應成交聯網狀結構，樹脂由粘稠液體固化成亮黃色透明固體，制得含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂。固化產物用二氯甲烷在索式提取器中70℃抽提12小時，凝膠分數為55％。

實施例8

制備含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂(加入5％樹脂質量的過氧化苯甲酰)：

將0.005g過氧化苯甲酰溶于3ml二氯甲烷，然后與0.5g實施例2制備的含酮基的不飽和聚酯預聚體混合均勻，溶劑揮發干。在90℃反應2小時，升溫至100℃反應6小時，使分子鏈上的雙鍵彼此反應成交聯網狀結構，樹脂由粘稠液體固化成亮黃色透明固體，制得含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂。固化產物用二氯甲烷在索式提取器中70℃抽提12小時，凝膠分數為76％。

實施例9

將實施例6制備的含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂用于保護對氨基苯酚中的氨基，其保護與脫保護過程如下：

(1)保護過程：在100ml燒瓶中加入5g含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂(以下簡稱樹脂)和20ml對氨基苯酚質量百分比為5％的苯溶液，攪拌，加熱至90℃，回流12h。冷卻后，濾出樹脂，用苯洗滌三次，烘干，制得負載對氨基苯酚的樹脂；

(2)在100ml燒瓶中加入5g步驟(1)制備的負載對氨基苯酚的樹脂、2.5g乙酰氯、30ml二氯甲烷和14ml三乙胺縛酸劑攪拌，常溫下反應3h，濾出樹脂，用二氯甲烷洗滌并烘干，制得負載對氨基乙酸苯酚酯的樹脂；

(3)脫保護過程：在100ml燒瓶中加入5g步驟(2)制備的負載對氨基乙酸苯酚酯的樹脂，再加入30ml乙醇和1ml濃鹽酸，室溫攪拌24h，樹脂從負載對氨基乙酸苯酚酯的樹脂中脫離，其不溶于乙醇和濃鹽酸而單獨分離。將樹脂濾出后，水洗幾次，干燥后可重復使用。過濾后的溶液加4ml1m的naoh調至堿性，再使用50ml的二氯甲烷萃取對氨基乙酸苯酚酯，蒸干二氯甲烷，制得對氨基乙酸苯酚酯。

綜上所述，二元醇和乙酰乙酸乙酯發生酯交換反應制得雙乙酰乙酸酯類單體，雙乙酰乙酸酯類單體可以和芳香二醛通過knoevengel反應聚合成數均相對分子質量在3000左右的含酮基的不飽和聚酯預聚體，并由自由基引發劑引發主鏈上雙鍵交聯，形成含酮基的熱固性不飽和聚酯樹脂。

以上所述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。