一種結晶型塑料高效生物降解的方法與流程

本發明涉及一種結晶型塑料高效生物降解的方法，屬于生物工程技術和環境工程技術領域。

背景技術：

2005-2015年間，世界塑料年產量從230百萬噸增長到了320百萬噸。塑料消費產生的大量塑料廢物，大部分都進入垃圾填埋場中或被直接丟棄到環境中。由于穩定的材料特性，塑料廢物在自然條件下分解十分緩慢，不斷積累的塑料廢物嚴重污染了生態系統。

利用生物酶將塑料降解為合成單體或寡聚物，并回收單體或寡聚物作為塑料合成的原料，已逐漸被意識到是一種解決塑料廢物的新途徑(pct,methodforrecyclingplasticproducts,wo2014/079844a1)。例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等可以被角質酶(ec3.1.1.74)水解成單體或寡聚物。聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)，聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)等可以被酰胺酶(ec3.5.1.4)水解成單體或寡聚物。聚左旋乳酸(plla)可以被絲氨酸蛋白酶(ec3.4.21.64)或脂肪酶(ec3.1.1.3)水解成單體或寡聚物。

然而，聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)，聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)，聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)，聚左旋乳酸(plla)等塑料通常都是以結晶型存在的。在結晶塑料的生物降解過程中，結晶區的分子堆砌形成的致密結構阻礙了酶的接近和作用，使得結晶型塑料的生物降解效率很低

技術實現要素：

針對現有結晶性塑料生物降解效率低下的不足，本發明的目的在于提供一種結晶性塑料高效生物降解的方法。

本發明實現上述目的的技術解決方案如下：

一種結晶型塑料高效生物降解的方法，包括如下步驟：

1)將結晶型塑料置于大于等于其熔融溫度(tm)條件下進行熔融處理；

2)將處于熔融狀態的結晶型塑料，迅速轉入冷介質中進行淬冷處理；

3)將處于淬冷處理后的結晶型塑料進行酶解處理。

一般地，需將將結晶型塑料洗凈、晾干后再進行熔融處理。

研究發現，將結晶型塑料剪切或破碎后更利于后續熔融處理和酶解處理。較佳地，將結晶型塑料剪切或破碎至長度5cm以下。

研究發現，尤其是當熔融處理時溫度高于結晶型塑料熔融溫度(tm)10-30℃時，使完全熔融的結晶型塑料中分子處于無定形狀態，更利于后續淬冷處理和酶解處理。考慮節約能源，熔融工作溫度高于結晶型塑料熔融溫度(tm)10-30℃即可。

研究發現，淬冷處理溫度必須小于等于結晶型塑料本身的玻璃化轉變溫度(tg)。淬冷，即急劇冷卻，會使處于熔融狀態的結晶型塑料中的分子來不及結晶，而保持無定形狀態并固定下來。

優選地，將步驟1)熔融態結晶型塑料轉移至步驟2)的冷介質過程的時間小于等于結晶型塑料本身的半結晶時間(t1/2)。

優選地，控制熔融處理、淬冷處理后結晶型塑料的結晶度小于等于5％，再進行酶解處理。研究發現，在此條件下更有利于提高酶接近和作用塑料的機率，從而大幅提高結晶型塑料的生物降解效率。

淬冷處理所用冷介質可用冷空氣(0-25℃)、水(0-25℃)或液氮等；優選為水(0-25℃)。

對于大多數結晶型塑料，一般情況下，熔融處理時間可控制在3-10min；將步驟1)熔融態結晶型塑料轉移至步驟2)的冷介質過程的時間可控制在10s以下；淬冷處理時間可控制在3-10min；淬冷處理溫度可控制在0-25℃。

本發明所述結晶型塑料包括但不限于聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)，聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)，聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)，聚左旋乳酸(plla)等。

優選地，聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的熔融處理溫度為270℃-300℃，聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的熔融處理溫度為230℃-250℃，聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)的熔融處理溫度為220℃-250℃，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)的熔融處理溫度為270℃–300℃，聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)的熔融處理溫度為230℃–250℃，聚左旋乳酸(plla)的熔融處理溫度為170℃–200℃。

可采用本領域常規方法進行酶解處理。

優選采用角質酶(ec3.1.1.74)、酰胺酶(ec3.5.1.4)、絲氨酸蛋白酶(ec3.4.21.64)或脂肪酶(ec3.1.1.3)進行生物降解處理。

優選地，當結晶型塑料為聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)時，采用角質酶(ec3.1.1.74)進行酶解效果較佳；特別是在加入ph值為7.0的磷酸鹽緩沖液條件下。

進一步優選地，所述酶解條件：

以g/ml計，淬冷處理后的聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)與所述磷酸鹽緩沖液的比例為1:10-1:100(較佳為1:20)；

以g/ml計，淬冷處理后的聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)與角質酶(ec3.1.1.74)的比例為1:0.1-1:1(較佳為1:0.5)；

反應溫度為40–60℃，反應時間為12–96h，轉速為150r/min。

酶解反應結束利用分子膜分離角質酶，取濾液即為降解產物單體或寡聚物。

優選地，當結晶型塑料為聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)或聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)時，采用酰胺酶(ec3.5.1.4)進行酶解效果較佳；特別是在加入ph值為7.0的磷酸鹽緩沖液條件下。

進一步優選地，所述酶解條件：

以g/ml計，淬冷處理后的聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)或聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)與所述磷酸鹽緩沖液的比例為1:10-1:100(較佳為1:20)。

以g/ml計，淬冷處理后的聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)或聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)與酰胺酶(ec3.5.1.4)的比例為1:0.1-1:1(較佳為1:0.5)。

反應溫度為40–60℃，反應時間為12–96h，轉速為150r/min。

酶解反應結束利用分子膜分離酰胺酶，取濾液即為降解產物單體或寡聚物。

優選地，當結晶型塑料為聚左旋乳酸(plla)時，采用絲氨酸蛋白酶(ec3.4.21.64)或脂肪酶(ec3.1.1.3)進行酶解效果較佳；特別是在加入ph值為7.0的磷酸鹽緩沖液條件下。

進一步優選地，所述酶解條件：

以g/ml計，淬冷處理后的聚左旋乳酸(plla)與所述磷酸鹽緩沖液的比例為1:10-1:100(較佳為1:20)。

以g/ml計，淬冷處理后的聚左旋乳酸(plla)與絲氨酸蛋白酶(ec3.4.21.64)或脂肪酶(ec3.1.1.3)的比例為1:0.1-1:1(較佳為1:0.5)。

反應溫度為40–60℃，反應時間為12–96h，轉速為150r/min。

酶解反應結束后利用分子膜分離絲氨酸蛋白酶或脂肪酶，取濾液即為降解產物單體或寡聚物。

本發明所述結晶型塑料本身的熔融溫度(tm)、玻璃化轉變溫度(tg)和結晶度均可按現有常規方法測定或查閱工具書獲得。

在本發明具體實施方式中，所述結晶型塑料本身的熔融溫度(tm)、玻璃化轉變溫度(tg)和結晶度均由示差掃描量熱儀(differentialscanningcalorimetry,dsc)測定。

本發明通過物理法對結晶型塑料進行熔融-淬冷處理，在不改變化學分子結構的基礎上，實現結晶型塑料凝聚態結構從結晶型向無定形的轉變，大幅度降低塑料的結晶度，提高酶接近和作用塑料的機率，從而實現結晶型塑料的高效生物降解。

附圖說明

圖1為結晶型塑料的dsc(示差掃描量熱法，differentialscanningcalorimetry)曲線圖；其中圖1a為塑料原料聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的dsc曲線，只出現了熔融峰；圖1b為熔融-淬冷后的聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的dsc曲線，出現了冷結晶峰和熔融峰，說明出現了大量的無定形區；圖1c為塑料原料聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的dsc曲線，只出現了熔融峰；圖1d為熔融-淬冷后的聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的dsc曲線，出現了冷結晶峰和熔融峰，說明出現了大量的無定形區。

圖2表示結晶型塑料原料聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)，熔融-淬冷后的聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)，結晶型塑料原料聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和熔融-淬冷后的聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)經酶催化96h的生物降解效率。

圖3表示結晶型塑料原料聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)，熔融-淬冷后的聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)，結晶型塑料原料聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和熔融-淬冷后的聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)經酶催化96h內的表面形貌掃描電子顯微鏡(sem)圖。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件，或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可通過正規渠道商購買得到的常規產品。

本發明所涉及的生物降解效率按下式計算：

生物降解效率％＝(降解前塑料重量—降解后塑料重量)/降解前塑料重量×100％

以下所述結晶型塑料本身的熔融溫度(tm)、玻璃化轉變溫度(tg)和結晶度均由示差掃描量熱儀(differentialscanningcalorimetry,dsc)測定。

實施例1

一種結晶型塑料高效生物降解的方法，包括如下步驟：

所述結晶型塑料為聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，其處理步驟如下：

1)塑料原料制備：將聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等清洗干凈，剪切至小于5cm長度，晾干備用。測定所述結晶型塑料本身的熔融溫度(tm)、玻璃化轉變溫度(tg)和結晶度：聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的熔融溫度(tm)為270℃、玻璃化轉變溫度(tg)為69℃和結晶度為30％。聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的熔融溫度(tm)為224℃、玻璃化轉變溫度(tg)為52℃和結晶度為32％。

2)熔融處理：將上述結晶型塑料加熱熔融，聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的熔融工作溫度參數設定為300℃，聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的熔融工作溫度參數設定為250℃，上述塑料的熔融工作時間設定為3min。

3)淬冷處理：將上述處于熔融狀態的結晶型塑料，迅速轉入冷介質中進行淬冷，轉移時間小于10s，淬冷時間設定為3min。淬冷介質溫度參數設定為0℃，冷介質為水。

4)生物降解：將1.00g上述淬冷后的聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)加入ph值為7.0的磷酸鹽緩沖液和角質酶(ec3.1.1.74)，對聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)進行生物降解。淬冷后的聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)與磷酸鹽緩沖液的固液比為1:20g/ml，淬冷后的聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)與角質酶的固液比為1:0.5g/ml，反應溫度為60℃，反應時間為96h，轉速為150r/min。

反應結束后利用分子膜分離，測定未反應完全的塑料干重，計算生物降解效率。

實驗結果：采用本發明提供的方法，熔融處理-淬冷處理使聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的結晶度由30％降為3.6％，使聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的結晶度由32％降為5.0％(如圖1所示)。96h內，聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的生物降解效率達到75.2％，聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的生物降解效率達到到71.4％(如圖2所示)。96h內，通過掃描電子顯微鏡(sem)觀察到，本發明方法降解的樣品表面出現十分顯著的侵蝕(如圖3所示)。

對比例1-1

一種結晶型塑料生物降解的方法，與實施例1的區別僅在于，對結晶型塑料原料不進行本發明提供的熔融-淬冷處理，直接利用酶對結晶型塑料原料聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)(結晶度30％)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)(結晶度32％)進行生物降解。

反應結束后利用分子膜分離，測定未反應完全的塑料干重，計算生物降解效率。

實驗結果：未采用本發明提供的方法，直接利用酶對結晶型塑料原料聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)(結晶度30％)和結晶型塑料原料聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)(結晶度32％)進行生物降解(如圖1所示)。96h內，聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的生物降解效率僅為0.16％，比本發明提供的方法產生的降解效率(75.2％)低470倍；聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的生物降解效率僅為0.25％，比本發明提供的方法產生的降解效率(71.4％)低286倍(如圖2所示)。96h內，通過掃描電子顯微鏡(sem)觀察到，塑料原料樣品表面十分光滑，沒有出現如本發明提供的方法產生的顯著的侵蝕(如圖3所示)。

對比例1-2

一種結晶型塑料生物降解的方法，與實施例1的區別僅在于，對結晶型塑料原料不進行本發明提供的熔融-淬冷處理，而只進行熔融處理，然后自然冷卻。利用酶對熔融-自然冷卻的結晶型塑料聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)(結晶度15％)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)(結晶度19％)進行生物降解。

反應結束后利用分子膜分離，測定未反應完全的塑料干重，計算生物降解效率。

實驗結果：對結晶型塑料原料不進行本發明提供的熔融-淬冷處理，而只進行熔融處理，然后自然冷卻。自然冷卻過程發生重結晶過程。熔融-自然冷卻后的聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的結晶度為15％，聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的結晶度為19％。96h內，熔融-自然冷卻后聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的生物降解效率僅為0.18％，比本發明提供的方法產生的降解效率(75.2％)低417倍；聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的生物降解效率僅為0.22％，比本發明提供的方法產生的降解效率(71.4％)低325倍。

對比例1-3

一種結晶型塑料生物降解的方法，與實施例1的區別僅在于，對結晶型塑料原料不進行本發明提供的熔融-淬冷處理，而只進行淬冷處理。利用酶對只淬冷處理的結晶型聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)(結晶度30％)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)(結晶度32％)進行生物降解。

反應結束后利用分子膜分離，測定未反應完全的塑料干重，計算生物降解效率。

實驗結果：對結晶型塑料原料不進行本發明提供的熔融-淬冷處理，而只進行淬冷處理。只淬冷處理的后的塑料聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)結晶度仍為30％和聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的結晶度仍為32％。96h內，只淬冷處理的后聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的生物降解效率僅為0.16％，比本發明提供的方法產生的降解效率(75.2％)低470倍；聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的生物降解效率僅為0.25％，比本發明提供的方法產生的降解效率(71.4％)低286倍。

綜上所述，以上結果說明，本發明提供的方法能夠對聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)進行高效生物降解。

實施例2

一種結晶型塑料高效生物降解的方法，包括如下步驟：

所述結晶型塑料為聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)，聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)；

1)塑料原料制備：將聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)，聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)清洗干凈，剪切至小于5cm長度，晾干備用。測定結晶型塑料本身的熔融溫度(tm)、玻璃化轉變溫度(tg)和結晶度：聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)的熔融溫度(tm)為220℃、玻璃化轉變溫度(tg)為55℃和結晶度為35％。聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)的熔融溫度(tm)為267℃、玻璃化轉變溫度(tg)為57℃和結晶度為32％。聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)的熔融溫度(tm)為228℃、玻璃化轉變溫度(tg)為50℃和結晶度為32％。

2)熔融處理：將上述結晶型塑料加熱熔融，聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)的熔融工作溫度參數設定為250℃，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)的熔融工作溫度參數設定為300℃，聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)的熔融工作溫度參數設定為250℃，上述塑料的熔融工作時間設定為3min。

3)淬冷處理：將上述處于熔融狀態的結晶型塑料，迅速轉入冷介質中進行淬冷，轉移時間小于10s，淬冷時間設定為3min。淬冷介質溫度參數設定為0℃，冷介質為水。

4)生物降解：將1.00g上述淬冷后的聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)，聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)中加入ph值為7.0的磷酸鹽緩沖液和酰胺酶(ec3.5.1.4)，對聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)，聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)進行生物降解。淬冷后的聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)，聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)與磷酸鹽緩沖液的固液比為1:20g/ml，淬冷后的聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)，聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)與酰胺酶的固液比為1:0.5g/ml，反應溫度為40℃，反應時間為96h，轉速為150r/min。

反應結束后利用分子膜分離，測定未反應完全的塑料干重，計算生物降解效率。

實驗結果：采用本發明提供的方法，熔融處理-淬冷處理使聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)的結晶度由35％降為4.2％，使聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)的結晶度由32％降為5.0％，使聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)的結晶度由32％降為3.1％。96h內，聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)的生物降解效率達到71.4％，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)的生物降解效率達到73.2％，聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)的生物降解效率達到70.5％。

對比例2-1

一種結晶型塑料生物降解的方法，與實施例2的區別僅在于，對結晶型塑料原料不進行本發明提供的熔融-淬冷處理，直接利用酶對結晶型塑料原料聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)(結晶度35％)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)(結晶度32％)和聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)(結晶度32％)進行生物降解。

反應結束后利用分子膜分離，測定未反應完全的塑料干重，計算生物降解效率。

實驗結果：未采用本發明提供的方法，直接利用酶對結晶型塑料原料聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)(結晶度35％)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)(結晶度32％)和聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)(結晶度32％)進行生物降解。96h內，聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)的生物降解效率僅為0.17％，比本發明提供的方法產生的降解效率(71.4％)低420倍；聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)的生物降解效率僅為0.22％，比本發明提供的方法產生的降解效率(73.2％)低333倍。聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)的生物降解效率僅為0.23％，比本發明提供的方法產生的降解效率(70.5％)低307倍。

對比例2-2

一種結晶型塑料生物降解的方法，與實施例2的區別僅在于，對結晶型塑料原料不進行本發明提供的熔融-淬冷處理，而只進行熔融處理，然后自然冷卻。利用酶對熔融-自然冷卻的結晶型塑料聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)(結晶度19％)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)(結晶度17％)和聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)(結晶度18％)進行生物降解。

反應結束后利用分子膜分離，測定未反應完全的塑料干重，計算生物降解效率。

實驗結果：對結晶型塑料原料不進行本發明提供的熔融-淬冷處理，而只進行熔融處理，然后自然冷卻。自然冷卻過程發生重結晶過程。熔融-自然冷卻后的聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)的結晶度為19％，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)的結晶度為17％和聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)的結晶度為18％。96h內，熔融-自然冷卻后聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)的生物降解效率僅為0.16％，比本發明提供的方法產生的降解效率(71.4％)低446倍；聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)的生物降解效率僅為0.21％，比本發明提供的方法產生的降解效率(73.2％)低349倍。聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)的生物降解效率僅為0.19％，比本發明提供的方法產生的降解效率(70.5％)低371倍。

對比例2-3

一種結晶型塑料生物降解的方法，與實施例2的區別僅在于，對結晶型塑料原料不進行本發明提供的熔融-淬冷處理，而只進行淬冷處理。利用酶對只淬冷處理的結晶型聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)(結晶度35％)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)(結晶度32％)和聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)(結晶度32％)進行生物降解。

反應結束后利用分子膜分離，測定未反應完全的塑料干重，計算生物降解效率。

實驗結果：對結晶型塑料原料不進行本發明提供的熔融-淬冷處理，而只進行淬冷處理。只淬冷處理的后的塑料聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)結晶度仍為35％，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)的結晶度仍為32％和聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)的結晶度仍為32％。96h內，只淬冷處理的后聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)的生物降解效率僅為0.17％，比本發明提供的方法產生的降解效率(71.4％)低420倍；聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)的生物降解效率僅為0.22％，比本發明提供的方法產生的降解效率(73.2％)低333倍。聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)的生物降解效率僅為0.23％，比本發明提供的方法產生的降解效率(70.5％)低307倍。

綜上所述，以上結果說明，本發明提供的方法能夠對聚己內酰胺/尼龍-6(pa-6)，聚己二酰己二胺/尼龍-66(pa-66)和聚癸二酰己二胺/尼龍-610(pa-610)進行高效生物降解。

實施例3

一種結晶型塑料高效生物降解的方法，包括如下步驟：

所述結晶型塑料聚左旋乳酸(plla)生物降解效率的方法，其處理步驟如下：

1)塑料原料制備：將聚左旋乳酸(plla)等清洗干凈，剪切至小于5cm長度，晾干備用。測定結晶型塑料本身的熔融溫度(tm)、玻璃化轉變溫度(tg)和結晶度：聚左旋乳酸(plla)的熔融溫度(tm)為175℃、玻璃化轉變溫度(tg)為55℃和結晶度為20％。

2)熔融處理：將上述結晶型塑料加熱熔融，聚左旋乳酸(plla)的熔融工作溫度參數設定為200℃，上述塑料的熔融工作時間設定為3min。

3)淬冷處理：將上述處于熔融狀態的結晶型塑料，迅速轉入冷介質中進行淬冷，轉移時間小于10s，淬冷時間設定為3min。淬冷介質溫度參數設定為0℃，冷介質為水。

4)生物降解：將淬冷后的聚左旋乳酸(plla)加入ph值為7.0的磷酸鹽緩沖液和絲氨酸蛋白酶(ec3.4.21.64)或脂肪酶(ec3.1.1.3)，對聚左旋乳酸(plla)進行生物降解。淬冷后的聚左旋乳酸(plla)與磷酸鹽緩沖液的固液比為1:20g/ml，粉碎后的聚左旋乳酸(plla)與絲氨酸蛋白酶或脂肪酶的固液比為1:0.5g/ml，反應溫度為40℃，反應時間為96h，轉速為150r/min。

反應結束后利用分子膜分離絲氨酸蛋白酶或脂肪酶，取濾液即為降解產物單體或寡聚物。

實驗結果：采用本發明提供的方法，熔融處理-淬冷處理使使聚左旋乳酸(plla)的結晶度由20％降為3.2％。96h內，聚左旋乳酸(plla)的生物降解效率由對比例達到75.4％。

對比例3-1

一種結晶型塑料生物降解的方法，與實施例3的區別僅在于，對結晶型塑料原料不進行本發明提供的熔融-淬冷處理，直接利用酶對結晶型塑料原料聚左旋乳酸(plla)(結晶度20％)進行生物降解。

反應結束后利用分子膜分離，測定未反應完全的塑料干重，計算生物降解效率。

實驗結果：未采用本發明提供的方法，直接利用酶對結晶型塑料原料聚左旋乳酸(plla)(結晶度20％)進行生物降解。96h內，聚左旋乳酸(plla)(結晶度20％)的生物降解效率僅為0.16％，比本發明提供的方法產生的降解效率(75.4％)低471倍。

對比例3-2

一種結晶型塑料生物降解的方法，與實施例3的區別僅在于，對結晶型塑料原料不進行本發明提供的熔融-淬冷處理，而只進行熔融處理，然后自然冷卻。利用酶對熔融-自然冷卻的結晶型塑料聚左旋乳酸(plla)(結晶度16％)進行生物降解。

反應結束后利用分子膜分離，測定未反應完全的塑料干重，計算生物降解效率。

實驗結果：對結晶型塑料原料不進行本發明提供的熔融-淬冷處理，而只進行熔融處理，然后自然冷卻。自然冷卻過程發生重結晶過程。熔融-自然冷卻后的塑料聚左旋乳酸(plla)結晶度為16％。96h內，熔融-自然冷卻后聚左旋乳酸(plla)的生物降解效率僅為0.17％，比本發明提供的方法產生的降解效率(75.4％)低443倍。

對比例3-3

一種結晶型塑料生物降解的方法，與實施例3的區別僅在于，對結晶型塑料原料不進行本發明提供的熔融-淬冷處理，而只進行淬冷處理。利用酶對只淬冷處理的結晶型塑料聚左旋乳酸(plla)(結晶度20％)進行生物降解。

反應結束后利用分子膜分離，測定未反應完全的塑料干重，計算生物降解效率。

實驗結果：對結晶型塑料原料不進行本發明提供的熔融-淬冷處理，而只進行淬冷處理。只淬冷處理的后的塑料聚左旋乳酸(plla)結晶度仍為20％。96h內，只淬冷處理的后聚左旋乳酸(plla)的生物降解效率僅為0.16％，比本發明提供的方法產生的降解效率(75.4％)低471倍。

綜上所述，以上結果說明，本發明提供的方法能夠對聚左旋乳酸(plla)進行高效生物降解。

雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。