技術領域：
本發明涉及有機合成領域，具體的涉及一種乙酰檸檬酸三丁酯的高效合成方法。
背景技術：
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乙酰檸檬酸三丁酯(atbc)，分子式c20h34o8，分子量402.8。該物質為無色無味的油狀液體，不溶于水，高度耐水解，甚至在沸水中煮6h也不水解，溶于多數有機溶劑，與乙基纖維素、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、氯化橡膠等相容。相對密度為1.046(20℃)，折光率1.4410(25℃)，沸點343℃(0.1mpa)，173℃(133pa)，閃點204℃，粘度0.0427pa·s(25℃)。安全性好、生物可降解，可用作食品包裝材料、醫療器具以及兒童玩具等方面使用。
傳統的增塑劑可誘發致癌，這就使得傳統增塑劑的應用領域受到限制，研究開發新型、綠色增塑劑成為當務之急。其中，乙酰檸檬酸三丁酯就是一種開發利用前景廣闊的新型綠色增塑劑。
atbc的生產方法一般使用檸檬酸與正丁醇進行酯化反應得到檸檬酸三丁酯，再與乙酸酐反應制得粗品，然后再進行過濾、精餾、洗滌等過程得到產品。合成atbc的關鍵是催化劑，催化劑的選擇不當，有嚴重影響到產物的收率。
中國專利(200810034726.1)公開了一種合成乙酰檸檬酸三丁酯的方法，其以檸檬酸三丁酯、乙酸酐為反應物，在酯合成過程中采用萘磺酸甲縮醛作為催化，反應結束后將催化劑從反應后的物料中過濾出來，濾液經水洗、堿洗、蒸餾獲得乙酰檸檬酸三丁酯。其收率為94.5-99.0，催化劑用量為反應總重的0.05-0.2％。但是其所采用的催化劑合成條件苛刻，收率不高，且產物的收率需要進一步改善。
技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種乙酰檸檬酸三丁酯的高效合成方法，該方法采用有機酸與濃硫酸的均相混合酸體系作為催化劑，其催化效果好，產品收率高，酸耗小。
為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種乙酰檸檬酸三丁酯的高效合成方法，包括以下步驟：
(1)將有機酸和濃硫酸混合攪拌均勻，制得混合酸催化劑；
(2)將檸檬酸三丁酯、正丁醇和乙酸酐室溫下攪拌10-20min，然后轉移至三口燒瓶中，加入上述制得的混合酸催化劑，在55-95℃下，反應1.5-3h，反應結束后，冷卻至室溫，過濾去除催化劑，濾液減壓蒸餾后冷卻至室溫，并用碳酸氫鈉溶液洗滌至中性，分出有機相，有機相用無水硫酸銅干燥，過濾，濾液減壓蒸餾，得到乙酰檸檬酸三丁酯。
作為上述技術方案的優選，步驟(1)中，所述有機酸為三氟乙酸、三氯乙酸中的一種或兩種混合。
作為上述技術方案的優選，步驟(1)中，混合酸催化劑中有機酸的含量為10-33wt％。
作為上述技術方案的優選，步驟(2)中，檸檬酸三丁酯、正丁醇和乙酸酐的質量比為：1：(2-4)：(1-3)。
作為上述技術方案的優選，步驟(2)中，所述混合酸催化劑的用量為檸檬酸三丁酯用量的0.5-1.5％。
作為上述技術方案的優選，步驟(2)中，所述碳酸氫鈉溶液的質量分數為8％。
作為上述技術方案的優選，所述乙酰檸檬酸三丁酯的收率為99.5％以上。
本發明具有以下有益效果：
本發明以檸檬酸三丁酯、正丁醇和乙酸酐作為原料，以有機酸和濃硫酸的混合酸作為催化劑，有機酸的加入可以有效調節體系的酸強度，催化活性高，選擇性高，產物的收率高，且該催化劑可以重復使用，酸耗低。
具體實施方式：
為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進一步說明，實施例只用于解釋本發明，不會對本發明構成任何的限定。
實施例1
一種乙酰檸檬酸三丁酯的高效合成方法，包括以下步驟：
(1)將三氟乙酸和濃硫酸混合攪拌均勻，制得混合酸催化劑；其中，混合酸催化劑中氟乙酸的含量為10wt％；
(2)將檸檬酸三丁酯、正丁醇和乙酸酐室溫下攪拌10min，然后轉移至三口燒瓶中，加入上述制得的混合酸催化劑，在55℃下，反應3h，反應結束后，冷卻至室溫，過濾去除催化劑，濾液減壓蒸餾后冷卻至室溫，并用質量分數為8％的碳酸氫鈉溶液洗滌至中性，分出有機相，有機相用無水硫酸銅干燥，過濾，濾液減壓蒸餾，得到乙酰檸檬酸三丁酯；其中，檸檬酸三丁酯、正丁醇和乙酸酐的質量比為：1：2：1；混合酸催化劑的用量為檸檬酸三丁酯用量的0.5％。
實施例2
一種乙酰檸檬酸三丁酯的高效合成方法，包括以下步驟：
(1)將三氯乙酸和濃硫酸混合攪拌均勻，制得混合酸催化劑；其中，混合酸催化劑中三氯乙酸的含量為33wt％；
(2)將檸檬酸三丁酯、正丁醇和乙酸酐室溫下攪拌20min，然后轉移至三口燒瓶中，加入上述制得的混合酸催化劑，在95℃下，反應1.5h，反應結束后，冷卻至室溫，過濾去除催化劑，濾液減壓蒸餾后冷卻至室溫，并用質量分數為8％的碳酸氫鈉溶液洗滌至中性，分出有機相，有機相用無水硫酸銅干燥，過濾，濾液減壓蒸餾，得到乙酰檸檬酸三丁酯；其中，檸檬酸三丁酯、正丁醇和乙酸酐的質量比為：1：4：3；混合酸催化劑的用量為檸檬酸三丁酯用量的1.5％。
實施例3
一種乙酰檸檬酸三丁酯的高效合成方法，包括以下步驟：
(1)將三氟乙酸、三氯乙酸和濃硫酸混合攪拌均勻，制得混合酸催化劑；其中，混合酸催化劑中三氟乙酸、三氯乙酸的含量為7wt％、8wt％；
(2)將檸檬酸三丁酯、正丁醇和乙酸酐室溫下攪拌10min，然后轉移至三口燒瓶中，加入上述制得的混合酸催化劑，在60℃下，反應2.7h，反應結束后，冷卻至室溫，過濾去除催化劑，濾液減壓蒸餾后冷卻至室溫，并用質量分數為8％的碳酸氫鈉溶液洗滌至中性，分出有機相，有機相用無水硫酸銅干燥，過濾，濾液減壓蒸餾，得到乙酰檸檬酸三丁酯；其中，檸檬酸三丁酯、正丁醇和乙酸酐的質量比為：1：2.5：1；混合酸催化劑的用量為檸檬酸三丁酯用量的0.7％。
實施例4
一種乙酰檸檬酸三丁酯的高效合成方法，包括以下步驟：
(1)將三氟乙酸、三氯乙酸和濃硫酸混合攪拌均勻，制得混合酸催化劑；其中，混合酸催化劑中三氟乙酸、三氯乙酸的含量為10wt％、10wt％；
(2)將檸檬酸三丁酯、正丁醇和乙酸酐室溫下攪拌20min，然后轉移至三口燒瓶中，加入上述制得的混合酸催化劑，在70℃下，反應2.5h，反應結束后，冷卻至室溫，過濾去除催化劑，濾液減壓蒸餾后冷卻至室溫，并用質量分數為8％的碳酸氫鈉溶液洗滌至中性，分出有機相，有機相用無水硫酸銅干燥，過濾，濾液減壓蒸餾，得到乙酰檸檬酸三丁酯；其中，檸檬酸三丁酯、正丁醇和乙酸酐的質量比為：1：3：1.5；混合酸催化劑的用量為檸檬酸三丁酯用量的0.9％。
實施例5
一種乙酰檸檬酸三丁酯的高效合成方法，包括以下步驟：
(1)將三氯乙酸和濃硫酸混合攪拌均勻，制得混合酸催化劑；其中，混合酸催化劑中三氯乙酸的含量為20wt％；
(2)將檸檬酸三丁酯、正丁醇和乙酸酐室溫下攪拌15min，然后轉移至三口燒瓶中，加入上述制得的混合酸催化劑，在80℃下，反應2h，反應結束后，冷卻至室溫，過濾去除催化劑，濾液減壓蒸餾后冷卻至室溫，并用質量分數為8％的碳酸氫鈉溶液洗滌至中性，分出有機相，有機相用無水硫酸銅干燥，過濾，濾液減壓蒸餾，得到乙酰檸檬酸三丁酯；其中，檸檬酸三丁酯、正丁醇和乙酸酐的質量比為：1：3：2；混合酸催化劑的用量為檸檬酸三丁酯用量的1.1％。
實施例6
一種乙酰檸檬酸三丁酯的高效合成方法，包括以下步驟：
(1)將三氟乙酸和濃硫酸混合攪拌均勻，制得混合酸催化劑；其中，混合酸催化劑中三氟乙酸的含量為23wt％；
(2)將檸檬酸三丁酯、正丁醇和乙酸酐室溫下攪拌20min，然后轉移至三口燒瓶中，加入上述制得的混合酸催化劑，在90℃下，反應2.5h，反應結束后，冷卻至室溫，過濾去除催化劑，濾液減壓蒸餾后冷卻至室溫，并用質量分數為8％的碳酸氫鈉溶液洗滌至中性，分出有機相，有機相用無水硫酸銅干燥，過濾，濾液減壓蒸餾，得到乙酰檸檬酸三丁酯；其中，檸檬酸三丁酯、正丁醇和乙酸酐的質量比為：1：3.5：2；混合酸催化劑的用量為檸檬酸三丁酯用量的1.3％。
對比例1
催化劑采用濃硫酸，其他制備條件和實施例6相同。
對比例2
催化劑采用有機酸，其他制備條件和實施例6相同。
反應結束后，色譜分析產物中目標產品的收率，經檢測，實施例1-6中，目標產品的收率為99.5％-99.9％，而對比例1中目標產品的收率為73％，對比例2中目標產品的收率為69.5％。
催化劑重復循環使用對反應的影響結果如表1所示：
表1
從上述表格來看，本發明所采用的催化劑回用效率較高，且催化活性基本不會下降。