本發明涉及發光材料領域，具體涉及一種有機電致發光材料及其制備方法和有機電致發光器件。
背景技術：
電致發光器件(electroluminescencedevice:eldevice)作為自發光型顯示器件，它具有可視角度寬、對比度好，以及應答速度快的優點。1987年，柯達(eastmankodak)公司首次開發了利用低分子芳香二胺和鋁絡合物作為發光層材料的有機電致發光器件。有機電致發光器件中決定發光效率、壽命和性能的最重要的因素是發光材料。
目前已經產業化的藍色發光材料有dpvbi、二萘蒽(dinaphthylanthracen)、4-t-丁基二萘嵌苯(tetra(t-butyl)perlyene)等。上述材料的發光效率達到6lm/w、器件壽命達到30,000h，但因會發生驅動時間引起的色純度低的問題，導致應用在面板的時候壽命只能達到幾千小時。而藍色發光材料的發射波長向長波方向移動，會使效率方面提高很多，但色坐標滿足不了要求，所以不適合于高品位的面板中。此外還有效率和熱穩定性方面存在一些問題，因而急需研制一種色純度、效率、熱穩定性方面均能滿足要求的新材料。
技術實現要素：
本發明的目的是：提供一種發光效率高、器件壽命好、具有適當的色坐標的新型結構的有機電致發光材料及其制備方法和有機電致發光器件。
為了實現上述目的，本發明的技術方案具體如下：
一種有機電致發光材料，其化學結構式如下：
式中：ar1和ar2各自獨立地選自苯基、碳原子數為6-18的取代苯基、碳原子數為12-17的芳族雜環基或碳原子數為10-25的稠環芳烴，所述的ar1和ar2還可通過碳碳鍵成環；r為氫、碳原子數為1-8的烷基、環丙基、環戊基、苯基、二甲基苯基、甲基苯基、奈基、菲基、乙基苯基、二苯并呋喃基、咔唑基、三甲基硅基、二苯并噻吩基、三聯苯基或取代胺基，n為0或1。
在上述技術方案中，ar1和ar2各自獨立地選自碳原子數為9-12的取代苯基、碳原子數為15的芳族雜環基或碳原子數為14-18的稠環芳烴。
在上述技術方案中，r為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、異丁基、叔戊基或2-乙基己基。
在上述技術方案中，所述有機電致發光材料為下列結構中的任意一種：
一種有機電致發光材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)取1,2,3,6,7,8-六氫芘、n-溴代丁二酰亞胺和二氯甲烷，常溫攪拌，反應結束以后減壓過濾得到固體，得到的固體用甲醇洗滌得到化合物ⅰ；
(2)在氮氣條件下，取化合物ⅰ、化合物ⅱ及叔丁醇鈉，用甲醇溶解，滴加三(二亞芐基丙酮)雙鈀和叔丁基膦，攪拌反應，反應結束以后向反應物里加甲醇得到固體化合物，固體化合物過濾重新溶解在氯苯里，加活性炭和硫酸鎂，繼續攪拌，過濾溶劑以后利用氯苯和甲醇重結晶得到化合物ⅲ；
(3)取化合物ⅲ、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(ddq)，用甲苯溶解，攪拌反應，反應結束以后反應液冷卻進行過濾，濃縮溶劑，用二氯甲烷重結晶得到化合物ⅳ，其合成路線如下：
(4)取化合物ⅳ、n-溴代丁二酰亞胺和二氯甲烷，用甲醇溶解以后，常溫攪拌反應，反應結束以后析出生成物，通過減壓過濾得到固體，再用甲醇洗滌得到化合物ⅴ；
(5)在氮氣條件下，取化合物ⅴ、[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀、化合物ⅵ、四氫呋喃和二氧六環，攪拌反應，反應結束以后反應液冷卻后用水和二氯甲烷分離有機層，有機層濃縮以后用己烷進行柱層析，得到的固體重結晶、甲醇洗滌得到化學式1所示的有機電致發光材料，其合成路線如下：
一種有機電致發光器件，包括第一電極、第二電極和設置于所述第一電極與第二電極之間的有機層；所述有機層包括化學式1所示的有機電致發光材料。
在上述技術方案中，所述有機層還包括由ⅰ主族、ⅱ主族、ⅳ主族、ⅴ主族轉移金屬、鑭和d-轉移元素中的一個以上的金屬或其金屬絡合物。
上述有機層可以包括發光層和電子形成層。
另外，上述有機層是包含一個以上的上述有機電致材料以外還包含藍色、紅色或黃色發光化合物的有機發光層同時形成白色有機電致發光器件。
本發明的有機電致發光器件中至少安置一面電極中另一面內表面硫族化物(chalcogenide)、鹵化金屬層及金屬氧化物層中選擇的一層以上。
具體的說有機發光層的陽極表面硅、鋁及硫族化物(chalcogenide)(包括氧化物)層，另外發光體層側的陰極表面安置鹵素金屬層或金屬氧化物。從這些實施得到驅動的穩定性。上述硅、鋁及硫族化物理想實例是有siox(1≤x≤2)，alox(1≤x≤1.5)，sion或sialon，鹵化金屬的理想實例是有lif，mgf2，caf2，氟化稀土類金屬，金屬氧化物的理想例是有cs2o，li2o，mgo，sro，bao，cao。
另外，本發明的有機電致發光器件中，至少包括電子傳輸化合物、摻雜材料和空穴傳輸化合物中的一種或多種混合。
本發明的有益效果是：
本發明提供的有機電致發光材料具有高的電子傳達效率，從而能夠在制造器件時防止結晶，并能夠很容易地形成層，由此改善了器件的電流特性。
本發明提供的有機電致發光材料的制備方法，原料易得，工藝簡單，適合于工業化生產。
具體實施方式
為了詳細理解本發明，對本發明的代表化合物舉例說明及它的制造方法及說明器件的發光特性。
通過以下實施例具體說明本發明的有機電致發光器件用化合物及包含它的有機電致發光器件的制造方法。但這僅僅是舉例而不是用于限定本發明的范圍。
[合成例1]化合物1的合成
向反應容器里加1,2,3,6,7,8-六氫芘(10g,48mmol)，n-溴代丁二酰亞胺(21.4g,120mmol)，二氯甲烷250ml，乙腈250ml以后常溫攪拌24小時。反應結束以后減壓過濾得到固體，得到的固體用甲醇洗滌得到化合物1-1(12.3g，收率70％)。質譜為363，理論計算值為363.95。
在氮氣條件下，向反應容器里加化合物1-17.25g(19.8mmol)，二苯胺(7.37g，43.56mmol)及叔丁醇鈉(3.2g，33.7mmol)，用160ml甲醇溶解，滴加三(二亞芐基丙酮)雙鈀(0.454g，0.5mmol)和叔丁基膦(0.6g，1.49mmol)，110℃條件下攪拌12小時。反應結束以后向反應物里加甲醇得到固體化合物，固體化合物過濾重新溶解在氯苯溶劑里。加活性炭和硫酸鎂攪拌。溶劑過濾以后利用氯苯和甲醇重結晶得到化合物1-2(8.06g，收率75％)，質譜為542，理論計算值為542.27。
向反應容器里加化合物1-2(15g，27.64mmol)、ddq、甲苯350ml以后90℃條件下攪拌3小時。反應液冷卻進行過濾以后，濃縮溶劑，用二氯甲烷重結晶化合物1(12.6g，收率85％)，質譜為536，理論計算值為536.23。
按照化合物1的合成，將二苯胺替換成
[合成例2]化合物10的合成
向反應容器里加化合物1(23g,42.86mmol)，n-溴代丁二酰亞胺(16.78g,94.3mmol)，二氯甲烷(dcm)360ml，甲醇360ml以后常溫攪拌24小時。反應結束以后析出的生成物通過減壓過濾得到固體，再用甲醇溶劑洗滌得到化合物1-3(23.8g，收率80％)，質譜為692，理論計算值為692.05。
在氮氣條件下，向反應容器里加化合物1-3(20.0g,28.8mmol)，[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(0.10g)，環戊基溴化鎂/四氫呋喃(1m，165ml)，二氧六環(150ml)以后，90℃條件下攪拌12小時。反應液冷卻以后用水和二氯甲烷分離有機層，有機層濃縮以后用己烷進行柱層析，得到的固體重結晶以后甲醇洗滌得到化合物10(7.75g，收率40％)，質譜為672，理論計算值為672.35。
[合成例3]化合物18的合成
在氮氣條件下，向反應容器里加鄰氨基聯苯(10.0g,59.1mmol)、1-溴-4-異丙基苯(11.77g,59.1mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.1g)，三叔丁基膦(15％，0.3g)，叔丁醇鈉(1.8g)，甲苯(300ml)以后60℃條件下攪拌12小時。反應液冷卻以后硅膠濾斗過濾，溶液濃縮以后二氯甲烷和己烷進行柱層析得到化合物f-18(11.50g，收率68％)。
化合物1-1(10.88g，29.7mmol)，化合物f-1818.77g(65.34mmol)及叔丁醇鈉(4.8g，50.55mmol)溶解在甲苯(350ml)以后，滴加三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.82g，0.75mmol)和三叔丁基膦(0.9g，2.24mmol)。反應液在氮氣條件下與110℃條件下加熱攪拌12小時。反應結束以后反應物加甲醇得到固體，固體過濾重新溶解在氯苯中以后，加活性炭和硫酸鎂攪拌。溶液過濾以后重結晶得到目標化合物18-1(19.7g，收率85％)。質譜為778，理論計算值為778.43。
向反應容器里加化合物18-1(21.5g,27.64mmol)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(7.53g,33.2mmol)、甲苯(500ml)，以后90℃條件下加熱3小時。反應液冷卻以后硅膠濾斗過濾，濃縮溶劑用二氯甲烷和甲醇重結晶得到化合物18-2(19.2g，收率90％)，質譜為773，理論計算值為773.02。
向反應容器里加化合物18-2(16.57g,21.43mmol)、n-溴代丁二酰亞胺(8.4g,47.1mmol)、二氯甲烷(360ml)，甲醇(360ml)以后常溫攪拌24小時。反應結束以后析出固體減壓過濾得到固體物質，固體物質用甲醇洗滌得到化合物18-3(16.96g，收率85％)，質譜為928，理論計算值為928.20。
在氮氣條件下，向反應容器里加化合物18-3(20.0g,21.5mmol)、[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(2.0g)、溶解在四氫呋喃的異丙基溴化鎂(1m，300ml)、二氧六環(300ml)以后，90℃條件下攪拌12小時。反應液冷卻以后用水和二氯甲烷進行層分離以后濃縮有機層，得到的固體進行重結晶以后用甲醇洗滌得到化合物18(10.10g，收率55％)，質譜為856，理論計算值為856.48。
[合成例4]化合物51的合成
向反應容器里加化合物1-3(22.4g,32.24mmol)、苯硼酸(8.64g,70.9mmol)、碳酸鉀(6.7g，48.51mmol)以后溶解在1,4-二氧六環(670ml)里。油浴溫度調節70～80℃以后，加四(三苯基膦)鈀1.12g(0.98mmol)和水(67ml)，在氮氣條件下回流攪拌24小時。反應結束以后常溫里冷卻得到固體化物質。固體物質過濾以后加丙酮和水通過回流攪拌洗滌產物。用甲苯/丙酮重結晶得到化合物51(9.1g，41.33％)，質譜為688，理論計算值為688.29。
[合成例5]化合物71的合成
在氮氣條件下，向反應容器里加化合物1-3(13.7g,19.75mmol)、二苯胺(7.35g,43.5mmol)、甲苯(105ml)以后常溫攪拌。加三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.75g,0.79mmol)、叔丁醇鈉(2.85g,29.63mmol)、三叔丁基膦(0.77ml,1.58mmol)，回流攪拌6小時。反應結束以后常溫冷卻，過濾固體。固體溶解二氯甲烷中以后過濾。過濾后的固體放到甲苯(175m)里加熱溶解以后，常溫冷卻過濾固體，用柱層析(二氯甲烷:己烷＝1:1)得到化合物71(13.94g,81％)，質譜為870，理論計算值為870.37。
[合成例6-14]
化合物11的合成路線如下：
按照化合物18合成的相同的實驗方法，按照上述合成路線，將1-溴-4-異丙基苯替換成
按照化合物18合成的相同的實驗方法，將1-溴-4-異丙基苯依次替換成
將1-溴-4-異丙基苯依次替換成
化合物75合成路線如下：
按照化合物18合成的相同的實驗方法，將1-溴-4-異丙基苯替換成
[合成例15]化合物92的合成
參照合成例1，中間體1-1的合成，加入1,2,3,6,7,8-六氫芘1.2倍量的n-溴代丁二酰亞胺，得到化合物92-1，參照中間體1-2及化合物1的合成，用相同的實驗方法制備得到化合物92。
按照化合物92的合成相同的實驗方法，將二苯胺替換成
[其他化合物合成例]
參照合成例1-14的合成方法，合成化合物2-9、化合物12-17、化合物19-42、化合物44、化合物46、化合物47、化合物49、化合物50、化合物52-61、化合物65-70、化合物72-74、化合物76-84、化合物86-91。
有機電致發光器件的制備及評價
熒光藍色摻雜
比較例1
下面化學式a表示的化合物a使用藍色熒光主體，化學式b表示的化合物b使用藍色熒光摻雜、2-tnata(4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺)使用空穴注入物質、α-npd(n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)使用空穴傳輸物質、制備下面結構的有機發光器件。ito/2-tnata(80nm)/α-npd(30nm)/化合物a+化合物b(30nm)/alq3(30nm)/lif(0.5nm)/al(60nm)。陽極是康寧(corning)公司的15ω/cm2
比較例2
比較例1的化學式b替代化學式c以外，其他步驟同比較例1同樣的方法制備器件。
比較例3
比較例1的化學式b替代化學式d以外，用比較例1同樣的方法制備器件。
比較例4
比較例1的化學式b替代化學式f以外，用比較例1同樣的方法制備器件。
實施例1～20
上述比較例1中，發光層熒光摻雜化合物b替代上述合成例制備的化合物使用藍色熒光摻雜以外，采用與上述比較例1同樣的方法制備ito/2-tnata(80nm)/α-npd(30nm)/[化合物a+藍光熒光摻雜化合物中一個(5％)](30nm)/alq3(30nm)/lif(0.5nm)/al(60nm)的有機電致發光器件，得樣品1～20。
評價例1：比較樣品1，2，3，4及樣品1～20發光特性評價。
比較樣品1～4及樣品1～20使用keithleysourcemeter“2400”，konikaminolta“cs-2000”儀器評價發光亮度，發光效率，發光峰，評價結果見表1。上述示例發光峰藍光448～463nm范圍。
表1
上述表1結果能看出：本發明提供的有機電致發光材料制備的器件樣品1～20跟比較樣品1～4比較，具有更好的發光性能。
評價例2：比較樣品1～4及示例1～20的壽命特性評價
比較樣品1～4及示例1～20利用enctechnology公司的lts-1004ac壽命測試裝置3000nit為基準測試達到97％時間結果見表2。
表2
上述表2結果能看出：本發明提供的有機電致發光材料制備的器件樣品1～20跟比較樣品1～4比較，具有更好的發光性能。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。