本發明涉及一種復合熱塑性聚氨酯彈性體(e-tpu)發泡材料的成型工藝，具體涉及一種利用超臨界co2二次發泡技術制備復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的成型工藝，屬于復合材料技術領域。
背景技術：
將不同的聚合物共混，不僅可顯著改善原聚合物的性能，還可以極大地降低聚合物材料開發和研制過程中的費用，廣泛應材料改性領域。而傳統的熔融共混改性方法中填料的分散性較差，并且不利于環保。
技術實現要素：
本發明針對上述的問題提供一種復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的成型工藝，這種成型工藝制得的復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的彈性大、密度小。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：一種復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的成型工藝，所述的成型工藝包括如下步驟：
s1、將熱塑性聚氨酯彈性體置于高壓釜中，通入二氧化碳，使高壓釜中壓力為7-15mpa，溫度為30-40℃，在此狀態下滲透2-5h后泄壓，泄壓完畢后將熱塑性聚氨酯彈性體進行一次發泡處理，得發泡顆粒；
s2、將填料與發泡顆粒添加到高壓釜中，通入二氧化碳并加壓，使壓強為20-40mpa，溫度為40-80℃，在此狀態下滲透2-5h后泄壓，泄壓完畢后進行二次發泡處理，得熱塑性聚氨酯彈性體發泡顆粒；
s3、將熱塑性聚氨酯彈性體發泡顆粒進行蒸汽模壓成型，制備得復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料。
本發明的成型方法中先利用超臨界co2超強的溶解與滲透能力以及一次發泡，將熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的泡孔變大，熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料體內產生10-80μm不等的泡孔，基體體積擴大為6-8倍，這種基體結構有利于超臨界co2攜帶填料進入，因此利用超臨界co2超強的溶解與滲透能力將填料與發泡后熱塑性聚氨酯彈性體復合，將填料遷移到熱塑性聚氨酯彈性體內均勻分散，經二次發泡處理得到tpu顆粒，最后模壓制成制品。在二次發泡工藝中，由于超臨界co2超強的溶解與滲透能力，填料可溶于超臨界co2中，又由于一次發泡后基體的結構十分有利于超臨界co2進入，所以超臨界co2會攜帶填料遷移進入熱塑性聚氨酯彈性體基體內，在一定溫度和壓力下滲透一段時間后，緩慢泄壓，此時攜帶進去的填料留在基體內，再在一定溫度下二次發泡得到復合熱塑性聚氨酯彈性體聚氨酯發泡顆粒。本發明成型方法中不需要用水，帶入進去的染料或填料的分散性十分優良，經發泡處理后分散性不變差，對材料的改性效果好于一般的熔融共混改性，可應用于染色領域，解決了傳統染色行業染料染色的水污染問題難題，應用在材料改性領域，解決了傳統熔融共混材料分散性較差的缺點。
在上述復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的成型工藝中，步驟s1中高壓釜中的壓力為10-14mpa，溫度32-35℃。第一次發泡的主要目的是讓基體產生泡孔，所以不需要高壓高溫，在10-14mpa，32-35℃即可完成。
在上述復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的成型工藝中，步驟s1中一次發泡處理的溫度為80-140℃。作為優選，一次發泡處理的溫度為100-130℃。不同材料的發泡溫度會有所不同，在本發明中若第一次發泡處理的溫度過高，則會導致材料發泡過大而爆裂，溫度過低則發泡的倍率不夠。
在上述復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的成型工藝中，步驟s2中高壓釜中的壓力為25-35mpa，溫度50-60℃。第二次因為要攜帶填料進去，溫度和壓力越高，超臨界co2的滲透能力越好，所以要比第一次發泡的壓力和溫度高。在上述復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的成型工藝中，步驟s2中二次發泡處理的溫度為60-120℃。作為優選，二次發泡處理的溫度為80-100℃。在本發明中若第二次發泡溫度過高的話，材料會發得過大而爆裂，溫度過低則發泡的倍率會不夠。
且一次發泡處理的溫度均高于二次發泡處理的溫度10-20℃。
由于第一次發泡時候已經產生泡孔，若第二次發泡處理的溫度與第一次相同，則會導致材料發得過大進而爆裂，所以第二次發泡處理的溫度要低于第一次發泡處理的溫度。
本發明所述的填料可以為染料等常規的填料。
在上述復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的成型工藝中，所述的蒸汽模壓成型中的壓力為0.1-0.8mpa。
具體為先將模具進行預熱，使模具的表面溫度達到發泡tpu的熔點；熱塑性聚氨酯彈性體發泡顆粒由料槍打入模具腔體內，然后通入高壓蒸汽，此時關閉一邊的冷凝水閥，打開蒸汽進汽閥。同時，使相對面的蒸汽進汽閥關閉，冷凝水閥打開，以使蒸汽從相反的方向噴出。在一定壓力下，各個顆粒表面相互熔融粘合制得制品。通蒸汽一定時間后，通冷卻水冷卻，冷卻一定時間后脫模并烘干定型。
與現有技術相比，本發明二次發泡遷移制備彩色及復合e-tpu材料是基于超臨界二氧化碳超強的溶解和滲透能力，把染料及填料遷移進入熱塑性聚氨酯彈性體材料基體內，后經純物理發泡制備，整個過程環保無污染，所制備得到的材料彈性大、密度小，并且不同于傳統材料改性熔融共混的加工方法，故染料及填料在熱塑性聚氨酯彈性體基體內分散性良好，制品的整體性能好于傳統熔融共混方法加工的制品。
附圖說明
圖1為本發明復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料成型工藝中填料遷移滲透發泡的過程。
圖中，1、填料；2、超臨界co2；3、e-tpu；4、氣泡孔。
具體實施方式
以下是本發明的具體實施例并結合附圖，對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明并不限于這些實施例。
如圖1所示，本發明的成型方法是先利用超臨界co2超強的溶解與滲透能力以及一次發泡，使超臨界co2攜帶填料遷移進入發泡后的熱塑性聚氨酯彈性體基體內(圖1a)；填料在熱塑性聚氨酯彈性體內均勻分散，達到飽和狀態(圖1b)；緩慢泄壓，co2溢出，填料留在發泡顆粒內部(圖1c)；最后二次發泡得到復合熱塑性聚氨酯彈性體聚氨酯發泡顆粒(圖1d)。
實施例1
將熱塑性聚氨酯彈性體與置于高壓釜體中，通入co2，控制溫度壓力使反應釜的壓強達到12mpa，溫度33℃，在此狀態下滲透3h后泄壓，泄壓完畢后將熱塑性聚氨酯彈性體在120℃條件下發泡，制得一次發泡顆粒。
將發泡后的熱塑性聚氨酯彈性體顆粒和分散性染料分散紅343置于高壓釜體中，通入二氧化碳并加壓，使壓強達到30mpa，溫度55℃，此時二氧化碳處于超臨界狀態。如圖1所示，染料先溶于超臨界co2，然后超臨界co2將染料帶入一次發泡顆粒內，在此狀態下保壓滲透3h，控制工藝緩慢泄壓，使基料中分散性染料不隨co2排出并均勻分散于熱塑性聚氨酯彈性體內。泄壓完畢后將熱塑性聚氨酯彈性體/染色填料在90℃條件下進行二次發泡處理，得到彩色熱塑性聚氨酯彈性體發泡顆粒。再將經彩色熱塑性聚氨酯彈性體發泡顆粒由料槍打入模具腔體內，然后通入高壓蒸汽，蒸汽壓力為0.44mpa，此時關閉一邊的冷凝水閥，打開蒸汽進汽閥。同時，使相對面的蒸汽進汽閥關閉，冷凝水閥打開，以使蒸汽從相反的方向噴出。在壓力下，各個顆粒表面相互熔融粘合制得制品。通蒸汽15秒后，通冷卻水冷卻100秒，然后脫模并烘干定型，得復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料。該得復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的密度為0.18g/cm3，強度40a，平均泡孔尺寸能夠達到29.5μm，泡孔密度能夠達到1.77×107cells/cm3，上色率85％，染色效果良好，無色差。
實施例2
將熱塑性聚氨酯彈性體與置于高壓釜體中，通入co2，控制溫度壓力使反應釜的壓強達到12mpa，溫度35℃，在此狀態下滲透4h后泄壓，泄壓完畢后將熱塑性聚氨酯彈性體在110℃條件下發泡，制得一次發泡顆粒。
將發泡后的熱塑性聚氨酯彈性體顆粒和普通填料置于高壓釜體中，通入二氧化碳并加壓，使壓強達到30mpa，溫度60℃，此時二氧化碳處于超臨界狀態。如圖1所示，填料先溶于超臨界co2，然后超臨界co2將填料帶入一次發泡顆粒內，在此狀態下保壓滲透4h，控制工藝緩慢泄壓，使基料中填料不隨co2排出并均勻分散于熱塑性聚氨酯彈性體內。泄壓完畢后將熱塑性聚氨酯彈性體/染色填料在100℃條件下進行二次發泡處理，得到熱塑性聚氨酯彈性體發泡顆粒。再將熱塑性聚氨酯彈性體發泡顆粒由料槍打入模具腔體內，然后通入高壓蒸汽，蒸汽壓力為0.4mpa，此時關閉一邊的冷凝水閥，打開蒸汽進汽閥。同時，使相對面的蒸汽進汽閥關閉，冷凝水閥打開，以使蒸汽從相反的方向噴出。在壓力下，各個顆粒表面相互熔融粘合制得制品。通蒸汽30秒后，通冷卻水冷卻120秒，然后脫模并烘干定型，得復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料。該得復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的密度為0.22g/cm3，平均泡孔尺寸能夠達到29.5μm，泡孔密度能夠達到1.77×107cells/cm3，平均泡孔尺寸能夠達到28.8μm，泡孔密度能夠達到1.72×107cells/cm3，強度55a。
實施例3
將熱塑性聚氨酯彈性體與置于高壓釜體中，通入co2，控制溫度壓力使反應釜的壓強達到10mpa，溫度32℃，在此狀態下滲透4h后泄壓，泄壓完畢后將熱塑性聚氨酯彈性體在100℃條件下發泡，制得一次發泡顆粒。
將發泡后的熱塑性聚氨酯彈性體顆粒和普通填料置于高壓釜體中，通入二氧化碳并加壓，使壓強達到25mpa，溫度50℃，此時二氧化碳處于超臨界狀態。如圖1所示，填料先溶于超臨界co2，然后超臨界co2將填料帶入一次發泡顆粒內，在此狀態下保壓滲透4h，控制工藝緩慢泄壓，使基料中填料不隨co2排出并均勻分散于熱塑性聚氨酯彈性體內。泄壓完畢后將熱塑性聚氨酯彈性體/染色填料在80℃條件下進行二次發泡處理，得到熱塑性聚氨酯彈性體發泡顆粒。再將熱塑性聚氨酯彈性體發泡顆粒由料槍打入模具腔體內，然后通入高壓蒸汽，蒸汽壓力為0.42mpa，此時關閉一邊的冷凝水閥，打開蒸汽進汽閥。同時，使相對面的蒸汽進汽閥關閉，冷凝水閥打開，以使蒸汽從相反的方向噴出。在壓力下，各個顆粒表面相互熔融粘合制得制品。通蒸汽20秒后，通冷卻水冷卻120秒，然后脫模并烘干定型，得復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料。該得復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的密度0.23g/cm3，平均泡孔尺寸能夠達到28.9μm，泡孔密度能夠達到1.69×107cells/cm3，強度65a，強度得到增強。
實施例4
將熱塑性聚氨酯彈性體與置于高壓釜體中，通入co2，控制溫度壓力使反應釜的壓強達到14mpa，溫度35℃，在此狀態下滲透3h后泄壓，泄壓完畢后將熱塑性聚氨酯彈性體在130℃條件下發泡，制得一次發泡顆粒。
將發泡后的熱塑性聚氨酯彈性體顆粒和普通填料置于高壓釜體中，通入二氧化碳并加壓，使壓強達到35mpa，溫度60℃，此時二氧化碳處于超臨界狀態。如圖1所示，填料先溶于超臨界co2，然后超臨界co2將填料帶入一次發泡顆粒內，在此狀態下保壓滲透3h，控制工藝緩慢泄壓，使基料中填料不隨co2排出并均勻分散于熱塑性聚氨酯彈性體內。泄壓完畢后將熱塑性聚氨酯彈性體/染色填料在95℃條件下進行二次發泡處理，得到熱塑性聚氨酯彈性體發泡顆粒。再將熱塑性聚氨酯彈性體發泡顆粒由料槍打入模具腔體內，然后通入高壓蒸汽，蒸汽壓力為0.5mpa，此時關閉一邊的冷凝水閥，打開蒸汽進汽閥。同時，使相對面的蒸汽進汽閥關閉，冷凝水閥打開，以使蒸汽從相反的方向噴出。在壓力下，各個顆粒表面相互熔融粘合制得制品。通蒸汽10秒后，通冷卻水冷卻80秒，然后脫模并烘干定型，得復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料。該得復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的密度0.23g/cm3，平均泡孔尺寸能夠達到28.7μm，泡孔密度能夠達到1.71×107cells/cm3，強度60a，強度得到增強。
實施例5
將熱塑性聚氨酯彈性體與置于高壓釜體中，通入co2，控制溫度壓力使反應釜的壓強達到7mpa，溫度30℃，在此狀態下滲透5h后泄壓，泄壓完畢后將熱塑性聚氨酯彈性體在80℃條件下發泡，制得一次發泡顆粒。
將發泡后的熱塑性聚氨酯彈性體顆粒和分散性染料分散紅343置于高壓釜體中，通入二氧化碳并加壓，使壓強達到20mpa，溫度40℃，此時二氧化碳處于超臨界狀態。在此狀態下保壓滲透5h，控制工藝緩慢泄壓，使基料中分散性染料不隨co2排出并均勻分散于熱塑性聚氨酯彈性體內。泄壓完畢后將熱塑性聚氨酯彈性體/染色填料在60℃條件下進行二次發泡處理，得到彩色熱塑性聚氨酯彈性體發泡顆粒。再將經彩色熱塑性聚氨酯彈性體發泡顆粒由料槍打入模具腔體內，然后通入高壓蒸汽，蒸汽壓力為0.1mpa，此時關閉一邊的冷凝水閥，打開蒸汽進汽閥。同時，使相對面的蒸汽進汽閥關閉，冷凝水閥打開，以使蒸汽從相反的方向噴出。在壓力下，各個顆粒表面相互熔融粘合制得制品。通蒸汽40秒后，通冷卻水冷卻140秒，然后脫模并烘干定型，得復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料。該得復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的密度0.26g/cm3，平均泡孔尺寸能夠達到29.2μm，泡孔密度能夠達到1.7×107cells/cm3，強度40a，上色率60％，稍有色差。
實施例6
將熱塑性聚氨酯彈性體與置于高壓釜體中，通入co2，控制溫度壓力使反應釜的壓強達到15mpa，溫度40℃，在此狀態下滲透2h后泄壓，泄壓完畢后將熱塑性聚氨酯彈性體在140℃條件下發泡，制得一次發泡顆粒。
將發泡后的熱塑性聚氨酯彈性體顆粒和普通染料置于高壓釜體中，通入二氧化碳并加壓，使壓強達到40mpa，溫度80℃，此時二氧化碳處于超臨界狀態。在此狀態下保壓滲透2h，控制工藝緩慢泄壓，使基料中分散性染料不隨co2排出并均勻分散于熱塑性聚氨酯彈性體內。泄壓完畢后將熱塑性聚氨酯彈性體/染色填料在120℃條件下進行二次發泡處理，得到彩色熱塑性聚氨酯彈性體發泡顆粒。再將經彩色熱塑性聚氨酯彈性體發泡顆粒由料槍打入模具腔體內，然后通入高壓蒸汽，蒸汽壓力為0.8mpa，此時關閉一邊的冷凝水閥，打開蒸汽進汽閥。同時，使相對面的蒸汽進汽閥關閉，冷凝水閥打開，以使蒸汽從相反的方向噴出。在壓力下，各個顆粒表面相互熔融粘合制得制品。通蒸汽5秒后，通冷卻水冷卻40秒，然后脫模并烘干定型，得復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料。該復合熱塑性聚氨酯彈性體發泡材料的密度0.26g/cm3，平均泡孔尺寸能夠達到28.7μm，泡孔密度能夠達到1.66×107cells/cm3，強度45a，上色率55％，稍有色差。
現有技術中熔融共混改性方法制得的聚氨酯彈性體發泡材料的0.30g/cm3，強度30-60a，發泡后密度較大，色差明顯。
本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
盡管對本發明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。