一種聚丙烯材料的制備方法與流程

本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種纖維增強聚丙烯材料和制備方法及其應用。

背景技術：

隨著超大規模集成電路的發展，互連rc延遲越來越嚴重，嚴重制約了高速運行的性能，傳統絕緣層二氧化硅由于厚度的不斷縮小使得自身電容增大，降低電路的可靠性，為了解決這個問題，微電子工業將應用低介電常數、高耐電擊穿的材料代替傳統的二氧化硅絕緣材料。聚丙烯的介電常數常溫下為2.25～2.50(106hz下測試)，且成本低，但具有剛性低、耐熱性差的問題，因此多用玻纖對其進行增強的改性，來提高材料的機械強度以及耐熱性能，但玻纖增強聚丙烯的伸長率大幅度降低，不易制備厚度小的膜，且玻纖增強后的材料介電常數也隨著增加到3.5～40，電擊穿性能下降，同時不適合于吹膜成型，難以應用在軍工、通訊電子等特殊領域。

技術實現要素：

為了克服現有玻纖增強聚丙烯材料存在的問題，本發明的目的之一是提供一種具有低介電常數、高耐電擊穿、相對較高斷裂伸長率的特種纖維增強聚丙烯材料，專用于軍工、通訊電子等特殊領域的特殊部件。

本發明的另一個目的是提供一種特種纖維增強聚丙烯材料的制備方法。

本發明還一個目的是提供一種使用該聚丙烯材料制備特種pp膜產品和方法。

本發明的技術方案如下：

一種特種纖維增強聚丙烯材料，由以下組分按重量份制備而成：

聚丙烯50～90份；

特種纖維10～50份；

相容劑1.0～2.0份；

偶聯劑0.3～0.5份；

抗氧劑0.5～1.0份；

摻雜二氧化硅0.5～0.8份；

納米蒙脫土0.5～3.0份；

所述的特種纖維為聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)中的一種或多種，與玻纖相比，它們具有更低介電常數；摻雜二氧化硅為摻碳二氧化硅、摻氟二氧化硅中的一種或兩種與摻硼二氧化硅的組合物，摻雜二氧化硅加入對降低介電常數具有協同作用；所述納米蒙脫土能提高材料電擊穿性能。

所述的一種特種纖維增強聚丙烯材料，還包括一種微發泡聚合物，該微發泡聚合物為一種核殼結構，外殼為熱塑性丙烯酸樹脂類聚合物，內核為烷烴類氣體組成的球狀塑料顆粒，含量為0.5～2.0份，對降低介電常數具有協同作用。

所述的特種纖維單絲直徑0.1～1.0mm，優選單絲直徑0.5～0.8mm，太細的單絲直徑不利于提高材料的拉伸強度、彎曲強度。

所述的摻雜二氧化硅優選為摻氟二氧化硅和摻硼二氧化硅的組合物，兩者組合物最優的混合比為2∶1。

所述的聚丙烯在230℃/2.16kg下熔指為10～100g/10min的高結晶均聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯中的至少一種，其中嵌段共聚聚丙烯的共聚單體為乙烯，乙烯基含量為5～8mol％；高結晶均聚聚丙烯的結晶度不低于80％、等規度不小于95％。

所述的相容劑為馬來酸酐聚丙烯的共聚物，其中馬來酸酐的含量10～60％，與普通馬來酸酐接枝聚丙烯相比，更易于改善纖維和pp樹脂的相容性。

所述的抗氧劑為1.3.5-三(3，5-二叔丁基，4-羥基芐基)均三嗪(3114)、4.4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(300)、硫代二丙酸二(十八)酯(dstp)和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(168)按照質量比1∶1∶2∶1進行復配使用，為pp提供加工的熱氧穩定性。

所述的偶聯劑為硅烷偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑中的一種，優選硅烷偶聯劑，有利于進一步改善纖維和聚丙烯之間的相容性。

所述的納米蒙脫土粉體尺寸不超過300納米。納米蒙脫土的加入可以改善材料的耐電擊穿性能。

本發明的另一個發明目的是提供上述增強聚丙烯材料制備方法，步驟如下：

(1)按配比，將聚丙烯、相容劑、偶聯劑、抗氧劑、摻雜二氧化硅、微發泡聚合物依次加入到高混機中，混合3-5分鐘，獲得粒粉混合物；

(2)采用同向平行雙螺桿擠出機設備，雙螺桿擠出機的長徑比44∶1～60∶1，優選48∶1～52∶1，雙螺桿擠出機沿擠出方向第7節機筒設置側向強制喂料，第6節和第7節之間設置厚度3mm的石棉或者聚四氟乙烯隔熱墊片，沿擠出方向的第1～第6節機筒位置的螺桿組合采取下述a組合、b組合、c組合三種組合中的一種：

a組合：36/36、36/36、x90/90、x90/90、gd90/45、56/56、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、56/5-45°、56/5-45°、48/4-60°、48/5-90°、56/56、240/60、l240/60；

b組合：36/36、36/36、x90/90、x90/90、gd90/45、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、c36/36、c36/36、90/5-45°、56/56、90/5-45°、56/5-45°、56/5-45°、56/56、48/4-60°、48/5-90°、90/7-30°；

c組合：36/36、36/36、62-x90/90、62-x90/90、62-gd90/45、90/5-45°、90/5-45°、cxl56/28、90/5-45°、62-cxl56/28、90/5-45°、90/5-45°、56/56、56/5-45°、56/5-45°、48/4-60°、l56/28、90/7-30°、48/5-90°、56/56、c36/36、c36/36。

(3)、特種纖維沿擠出方向的第1節機筒(即主下料口)開口位置隨擠出機轉動引入，同時在第1節機筒(即主下料口)開口位置加入部分粒粉混合物，通過分別稱量單位時間內得到的增強聚丙烯材料的重量和單位時間內特種纖維減少的重量控制特種纖維與通過第1節機筒(即主下料口)開口位置加入部分粒粉混合物兩者的重量比為1∶2。

(4)、在調試完成主下料口特種纖維和部分粒粉混合物喂入比例后，將剩余的粒混混合物通過第7節機筒設置側向強制喂料口喂入。通過調節側向喂料機的轉速來實現喂入比例。

(5)、在擠出過程中，沿擠出方向的第1節～第6節機筒位置的溫度設定為110～130℃。第7節至口模溫度設定為180～220℃。

(6)、在擠出過程中，控制擠出機負壓真空度不低于0.05mpa。

(7)、擠出料條經水槽冷卻，控制水槽溫度不超過25℃，過水長度不低于15m，確保料條在進入后道切粒機口的表面溫度低于35℃，經切粒機切粒得到一種特種纖維增強聚丙烯材料。

在擠出過程中還可以通過氣相輔助成型設備，在雙螺桿擠出機的口模處注入超臨界n2、co2、h2惰性氣體中的一種，制備微發泡的聚丙烯材料，優選co2氣體。

本發明的另一個發明目的是提供一種使用該聚丙烯材料制備pp膜產品及方法，步驟如下：

(1)、將上述的一種特種纖維增強聚丙烯材料置于烘箱內干燥，干燥條件為80～110℃，干燥時間1～3h。

(2)、干燥好的粒料經擠出吹塑成膜或經壓延成膜，擠出吹塑成型或壓延成型過程的加工溫度設定為180～220℃。

(3)、將制備的薄膜使用等離子處理機對pp膜的表面進行等離子處理，使用的氣體包括n2、he、h2、nh3或者它們之間的混合氣體，氣體流量200sccm，射頻頻率為13.56mhz，腔體氣壓為100mtorr，處理時間為3～5min，射頻功率為360w，制得特殊的pp膜產品。

本發明同現有技術相比，具有如下有益效果：

1、本發明采用特種纖維做增強劑，同時添加一定量的摻雜二氧化硅、納米蒙脫土及微發泡聚合物，使所制的聚丙烯材料具有較低的介電常數和較高的耐電擊穿性能，同時材料柔韌性好，具有較高的伸展性，可適用于吹膜成型或壓延成型；

2、本發明使用了特殊雙螺桿結構和螺桿組合，使得采用稍加改進的同向雙螺桿擠出機即可將特種纖維剪切到需要的微觀尺寸，獲得所需要的力學性能；

3、本發明采用采用等離子處理方法對pp膜進行表面處理，提高薄膜的介電強度，使得制得的薄膜表面平整度高，臺階覆蓋性能好，從而有利于后續集成電路的工藝穩定；

4、本發明采用熱塑性聚丙烯為樹脂基體，材料成本低，可回收利用，不會造成環境污染。

本發明制備的聚丙烯材料具有介電常數低、易于加工成型等特點，可應用于軍工以及通訊器材等特殊領域。

附圖說明

圖1是螺桿組合(a組合)圖。

圖2是螺桿組合(b組合)圖。

圖3是螺桿組合(c組合)圖。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發明作進一步詳細的說明。性能評價方式及實行標準：拉伸性能測試按照astmd638進行，拉伸速度5mm/min，標距115mm，樣條尺寸：全長175mm，平行部分：10mm×4mm；彎曲測試按照astmd790進行，彎曲速度5mm/min，跨距100mm，樣條尺寸：127mm×12.7mm×6.4mm；沖擊性能測試按照astmd256進行，樣條尺寸：80mm×10mm×4mm(模塑缺口)；介電常數的測試按照gb/t1409-2006進行，測試頻率為1mhz，測試樣條尺寸為8mm×3.2mm×1.6mm，薄膜的介電強度按照astmd-149。

表1、對比例1和實施例1～實施8配方

表1中的聚丙烯為嵌段共聚聚丙烯，其中嵌段共聚聚丙烯的共聚單體為乙烯，乙烯基含量為5mo1％，玻纖為無堿e玻纖，單絲直徑13um，特種纖維為peek纖維，單絲直徑0.7mm，實施例3相容劑為馬來酸酐接枝pp，接枝率1％，表1中對比例和其他實施例相容劑為馬來酸酐聚丙烯的共聚物，馬來酸酐含量30％，偶聯劑為硅烷偶聯劑kh550，抗氧劑為3114、300、dstp和168的混合物，其比例為3114∶300∶dstp∶168比例為1∶1∶2∶1，微發泡聚合物為阿克蘇生產的一種核殼結構，外殼為熱塑性丙烯酸樹脂類聚合物，內核為烷烴類氣體組成的球狀塑料顆粒，納米蒙脫土為市售產品，粉體尺寸在300納米以內，實施例2、實施例3、實施例5、實施例8的摻雜二氧化硅為摻碳二氧化硅與摻硼二氧化硅二氧化硅的組合物，二者混合比1∶1，實施例4、實施例6、實施例7為摻氟二氧化硅與摻硼二氧化硅二氧化硅的組合物，二者混合物，其混合比例分別為1∶1、3∶2和2∶1。實施例8和實施例9在擠出口模處通過氣相輔助成型設備注入超臨界co2氣體，實施例9其與實施例8區別在于實施例9采取了0.3mm單絲直徑的peek纖維。

上述增強聚丙烯材料制備方法，步驟如下：

(1)按配比，將聚丙烯、相容劑、偶聯劑、抗氧劑、摻雜二氧化硅、微發泡聚合物依次加入到高混機中，混合4分鐘，獲得粒粉混合物。

(2)采用同向平行雙螺桿擠出機設備，雙螺桿擠出機的長徑比48∶1，雙螺桿擠出機沿擠出方向第7節機筒設置側向強制喂料，第6節和第7節之間設置厚度3mm的石棉隔熱墊片，沿擠出方向的第1～第6節機筒位置的螺桿組合采取下述螺桿組合(a組合)：36/36、36/36、x90/90、x90/90、gd90/45、56/56、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、56/5-45°、56/5-45°、48/4-60°、48/5-90°、56/56、240/60、l240/60。

(3)、特種纖維沿擠出方向的第1節機筒(即主下料口)開口位置隨擠出機轉動引入，同時在第1節機筒(即主下料口)開口位置加入部分粒粉混合物，通過分別稱量單位時間內得到的增強聚丙烯材料的重量和單位時間內特種纖維減少的重量控制特種纖維與通過第1節機筒(即主下料口)開口位置加入部分粒粉混合物兩者的重量比為1∶2。

(4)、在調試完成主下料口特種纖維和部分粒粉混合物喂入比例后，將剩余的粒混混合物通過第7節機筒設置側向強制喂料口喂入。通過調節側向喂料機的轉速來實現喂入比例。

(5)、在擠出過程中，沿擠出方向的第1節～第6節機筒位置的溫度設定為110～130℃。第7節至口模溫度設定為180～220℃。

(6)、在擠出過程中，控制擠出機負壓真空度不低于0.05mpa。

(7)、擠出料條經水槽冷卻，控制水槽溫度不超過25℃，過水長度不低于15m，確保料條在進入后道切粒機口的表面溫度低于35℃，經切粒機切粒得到一種特種纖維增強聚丙烯材料。

在制備實施例8和實施例9時，在擠出口模處通過氣相輔助成型設備注入超臨界co2氣體。

對比例1和實施例1～8檢測結果見表2：

表2、對比例1和實施例1～實施8檢測結果

從表2中對比例1和實施例1中發現，采用特種纖維替代普通玻璃纖維增強pp，介電常數、擊穿電壓、伸長率、izod缺口沖擊大幅度提高，拉伸強度和彎曲強度降低，即材料的柔韌性和電性能得到大幅度改善，同時犧牲材料的剛性。從實施例2中發現，加入摻雜二氧化硅后，材料的介電常數進一步降低，從實施例3中發現，加入納米蒙脫土后，材料的擊穿電壓進一步改善，從實施例3和實施例4對比可以發現采用馬來酸酐接枝聚丙烯對相容性的改善大大不如采用馬來酸酐與聚丙烯的共聚物，顯然共聚物由于含有高含量的馬來酸酐比例，更有利于解決材料相容性問題，從實施例4和實施例5的對比可以發現，微發泡聚合物的加入，使得材料的介電常數降至1.5，實施例4和實施例6與實施例7的對比可以發現，不同的摻雜二氧化硅的組合對介電常數有較大影響，摻氟二氧化硅∶摻硼二氧化硅二氧化硅的組合物是最優方案，且經大量實驗表明，兩者之間的最優重量混合比為2∶1。從實施例8和實施例5對比，可以看出不添加微發泡聚合物，而是通過在擠出口模中注入氣體，使材料內部形成微小氣孔與添加微發泡集合物達到同樣的效果，從實施例8與實施例9的對比表明，更細單絲直徑的纖維不利于提高材料的強度和剛度，但有利于提高材料的柔韌性。

將實施例7的配方通過不同螺桿組合制備增強聚丙烯，檢測各項性能見表3：

表3：不同螺桿組合對增強pp性能的影響

其中實施例7采用螺桿組合(a組合)：36/36、36/36、x90/90、x90/90、gd90/45、56/56、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、56/5-45°、56/5-45°、48/4-60°、48/5-90°、56/56、240/60、l240/60。

其中實施例10采用螺桿組合(b組合)：36/36、36/36、x90/90、x90/90、gd90/45、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、c36/36、c36/36、90/5-45°、56/56、90/5-45°、56/5-45°、56/5-45°、56/56、48/4-60°、48/5-90°、90/7-30°。

其中實施例11采用螺桿組合(c組合)：36/36、36/36、62-x90/90、62-x90/90、62-gd90/45、90/5-45°、90/5-45°、cxl56/28、90/5-45°、62-cxl56/28、90/5-45°、90/5-45°、56/56、56/5-45°、56/5-45°、48/4-60°、l56/28、90/7-30°、48/5-90°、56/56、c36/36、c36/36。

a、b、c螺桿組合的強度依次減弱，從表3中的數據可以看出，越弱的組合提高了材料的強度和剛性，即材料的拉伸強度和彎曲強度有所提高，而材料的柔韌性降低，即材料的伸長率和沖擊強度下降，對材料的介電強度沒有影響，降低材料的耐電擊穿性能。

采用實施例7制備的增強聚丙烯，制備pp膜產品，步驟如下：

(1)、增強聚丙烯材料置于烘箱內干燥，干燥條件為100℃，干燥時間2h。

(2)、干燥好的粒料經擠出吹塑成膜，擠出吹塑過程的溫度設定為180～220℃。

(3)、將制備的薄膜使用等離子處理機進行等離子處理，使用的氣體包括n2、he、h2、nh3或者它們之間的混合氣體，氣體流量200sccm，射頻頻率為13.56mhz，腔體氣壓為100mtorr，處理時間為3～5min，射頻功率為360w，制得特殊的pp膜產品。

測試制備的pp膜的耐電擊穿性能如下表4：

表4：不同處理工藝對pp膜耐電擊穿性能的影響

實施例12～14所采用的氣體分別為n2、he、h2、nh3，時間為3min，實施例16和實施例17采用的氣體為n2，處理時間分別為4min和5min。

從表4中可以發現，對提高耐電擊穿性能而言，采用n2，處理時間3min最為優選方案。對降低膜的介電常數而言，處理時間無影響，采用的氣體優選h2，具體根據應用的具體用途而有目的的選擇處理氣體即可。

上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。