本發明涉及一種以navo3-fecl3(或者fe2(so4)3)-h2so4為協同催化劑體系，催化氧氣氧化生物質制備甲酸的方法。
技術背景
化石燃料是我國的主要能源形式，也是有機化學品的主要來源，然而，化石燃料的不可再生性及使用過程中產生的環境污染問題迫使人們尋找化石燃料的替代品。生物質是自然界中產量最為豐富的潔凈可再生能源，生物質能的合理利用，對緩解化石能源引起的各種社會問題具有重要意義。甲酸是一種廣泛應用于橡膠、印染、農藥等領域的基礎化學品，近年來的研究發現：(1)甲酸在溫和條件下，可以經催化分解產生氫氣，是一種潛在的有效儲氫物質；(2)甲酸同時還可以用來制備燃料電池，并具備無毒、不易燃和儲運方便等優點。這些都預示著甲酸具備廣闊的應用前景。眾所周知，工業甲酸是源于化石燃料路線，開發出一條以生物質為原料高效制備甲酸的路徑意義重大。
目前，生物質制備甲酸的研究取得了一定的進展，其催化劑主要為釩基催化劑，如：含釩雜多酸、voso4、navo3等。wasserscheid等(
釩基催化體系對生物質催化氧化制備甲酸具備較好的效果，已成為了目前研究者關注的熱點。同其它釩基催化體系相比，navo3/h2so4體系對纖維素催化氧化制備甲酸具有較好的效果，在纖維素完全轉化的情況下，甲酸收率可達～60％，同時液體產物唯一。但其中40％左右的碳生成了二氧化碳。這從生物質的有效利用角度來說，并不是一個令人滿意的結果。因此，需要進一步改善navo3/h2so4體系的催化性能，提高甲酸的收率。
鐵催化劑在催化醇類化合物氧化方面有著廣泛地應用，并且纖維素的化學結構類似于多元醇，因此可以將鐵催化劑應用于纖維素催化氧化制備甲酸，同時鐵與其它金屬催化劑協同催化氧化反應的文章也多有報道。中國專利201010547141報道了一種me-v催化劑，其中me為ⅵb、ⅶb或ⅷb過渡金屬之一，v為釩，該催化劑可用于甲苯液相氧化反應，甲苯的轉化率高，主產物為苯甲醛；通過改變催化劑組成和調變反應條件，可以改變產物中苯甲醛和苯甲酸的比例。
基于此，本專利提出了以navo3-fecl3(或者fe2(so4)3)-h2so4為協同催化劑體系催化氧氣氧化生物質制備甲酸的方法，旨在提高甲酸的收率。
技術實現要素：
本發明的目的是采用navo3-fecl3(或者fe2(so4)3)-h2so4協同催化劑體系催化氧氣氧化生物質制備甲酸。該體系可以通過navo3與fecl3(或者fe2(so4)3)的協同催化作用，改良navo3/h2so4催化體系，使其對生物質催化氧化制備甲酸具備更好的選擇性，進而獲得更高的甲酸收率。
本發明提供的一種催化氧氣氧化生物質制備甲酸的方法，該方法包括的具體步驟為：將生物質原料和含氯化鐵(或者硫酸鐵)、偏釩酸鈉和硫酸的水溶液加入高壓反應釜中，充入o2或者同氧氣分壓的空氣，在一定溫度下攪拌反應一定時間，反應結束后，過濾分離出濾液和殘渣。
上述方法中，所述生物質原料為粒徑為小于等于90μm的纖維素、小麥秸稈、水稻秸稈、玉米秸稈、玉米芯的一種或者多種。
上述方法中，所述生物質原料投料量與水溶液質量比為0.01～0.06。
上述方法中，所述氯化鐵(或者硫酸鐵)在水溶液中的質量含量為0.02％～0.09％。
上述方法中，所述偏釩酸鈉在水溶液中的質量含量為0.14％～0.35％。
上述方法中，所述硫酸在水溶液中的質量含量為0.5％～2.5％。
上述方法中，所述反應溫度為150℃～180℃。
上述方法中，所述氧氣初壓為0.5mpa～5.0mpa。
上述方法中，所述反應時間為30min～80min。
本發明的原理是：氯化鐵(或者硫酸鐵)本身可以作為一種催化劑，具備一定的催化氧化能力。fe(ⅲ)催化氧化纖維素為甲酸，自身被還原成fe(ⅱ)，體系中的氧氣將fe(ⅱ)再氧化成fe(ⅲ)，催化氧化反應繼續進行。當催化劑體系中同時存在fecl3(或者fe2(so4)3)和navo3時，體系中的fe、v物種可以發生協同作用，活潑的fe(ⅱ)可以被vo2+氧化生成fe(ⅲ)，vo2+則被還原為vo2+，一方面提高了體系中的fe(ⅲ)的濃度，促進了催化氧化能力；另一方面又降低了體系中的vo2+的濃度，抑制了甲酸的過度氧化。基于以上協同作用，甲酸的選擇性及收率被提高。
與釩基催化劑體系中生物質催化氧化制備甲酸的方法相比，本發明提供的方法優點在于：在fecl3(或者fe2(so4)3)-navo3-h2so4體系中，氯化鐵(或者硫酸鐵)的加入改善了navo3/h2so4體系的催化性能，氯化鐵(或者硫酸鐵)與偏釩酸鈉之間發生了協同作用，提高了甲酸的收率；催化劑合成簡單，成本低。
具體實施方式
本發明用下列實施例來進一步說明，但本發現的保護范圍并不限于下列實施例。
實施例1
本實施例為對比實施例，即僅以navo3/h2so4為催化劑體系，沒有fecl3(或者fe2(so4)3)，進行纖維素氧化制甲酸。具體操作如下：
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的navo3質量分數為0.35％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。
所使用的的高效液相色譜儀為waters2695。高效液相色譜儀采用的分析條件為：檢測器——示差檢測器；色譜柱——shodexsh1011(shodex，japan)；柱溫——55℃；流動相——硫酸水溶液(濃度：0.01mol/l；流速：0.5ml/min)。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為59.0％，纖維素的轉化率為94％。
實施例2
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.35％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為66.3％，纖維素的轉化率為94％。
實施例3
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質量分數為0.02％、navo3質量分數為0.35％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為63.2％，纖維素的轉化率為92％。
實施例4
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質量分數為0.09％、navo3質量分數為0.35％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為60.0％，纖維素的轉化率為96％。
實施例5
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.14％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為65.4％，纖維素的轉化率為91％。
實施例6
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.28％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為71.4％，纖維素的轉化率為93％。
實施例7
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.35％、h2so4質量分數為0.5％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為32.8％，纖維素的轉化率為42％。
實施例8
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.35％、h2so4質量分數為2.5％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為66.0％，纖維素的轉化率為100％。
實施例9
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.35％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應30min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為61.0％，纖維素的轉化率為87％。
實施例10
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.35％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應80min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為56.0％，纖維素的轉化率為100％。
實施例11
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.35％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到180℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為38.1％，纖維素的轉化率為100％。
實施例12
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.35％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到150℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為61.3％，纖維素的轉化率為87％。
實施例13
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.35％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入0.5mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為46.9％，纖維素的轉化率為85％。
實施例14
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.35％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入5mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為59.8％，纖維素的轉化率為100％。
實施例15
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fe2(so4)3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.28％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應60min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為69.6％，纖維素的轉化率為96％。
實施例16
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.28％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，充入15mpa的空氣(o2的分壓為3.1mpa)；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為71.0％，纖維素的轉化率為94％。
實施例17
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.06g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.28％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為70.4％，纖維素的轉化率為100％。
實施例18
纖維素催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.36g粒徑為小于等于90μm的纖維素和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.28％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應65min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始纖維素的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為69.4％，纖維素的轉化率為92％。
實施例19
小麥秸稈催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的小麥秸稈和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.28％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始小麥秸稈的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為56.4％，小麥秸稈的轉化率為95％。
實施例20
水稻秸稈催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的水稻秸稈和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.28％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始水稻秸稈的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為55.1％，水稻秸稈的轉化率為98％。
實施例21
玉米秸稈催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的玉米秸稈和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.28％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始玉米秸稈的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為54.6％，玉米秸稈的轉化率為95％。
實施例22
玉米芯的催化氧化反應在25ml的高溫高壓反應釜中進行。將0.1g粒徑為小于等于90μm的玉米芯和6ml的fecl3質量分數為0.05％、navo3質量分數為0.28％、h2so4質量分數為2.0％的水溶液加入到反應釜中，加入磁子并密封；檢查裝置氣密性后，使用o2將反應釜內的空氣置換2次(目的是為了將反應釜內的空氣排干凈)，再充入3mpa的o2；將反應釜投入到事先已設定好溫度的加熱攪拌控制儀中，攪拌轉速為1000轉/分鐘，待反應釜溫度達到160℃時開始計時，反應50min后，立刻將反應釜取出加熱攪拌控制儀，并立刻置于冷水中冷卻，終止反應；待反應釜的溫度降至室溫，將反應釜內氣體用釋放，液體取出并過濾。固體殘渣用去離子水沖洗干凈，并在電熱鼓風干燥箱中干燥(60℃，8h)，液體產物使用高效液相色譜儀進行定性及定量分析。分析方法及條件同實施例1。
以起始玉米芯的碳含量為基準計算所得甲酸的碳收率為53.7％，玉米芯的轉化率為93％。