本發明涉及一種皮克林乳液的制備方法，具體是一種纖維素納米晶穩定的皮克林乳液可控聚合方法，屬于高分子材料合成領域。
背景技術：
隨著科技的發展，材料科學與生物科學、生物工程、化學、物理、信息科學和環境科學不斷交叉滲透，促進了新材料的發明和利用，但仍不能滿足人們對材料功能日益增長的需求。因此，迫切需要新技術、新方法為新材料的研發注入新的活力。
近年來，纖維素納米晶（cnc）因其來源豐富且具有可再生、可生物降解性、可回收利用、低的密度、高比表面積、和高剛性等優點，在納米材料應用領域被廣泛關注。另一方面，活性可控自由基乳液聚合是將活性可控自由基聚合機理應用到乳液聚合的一個重要的聚合方法，主要包括原子轉移自由基聚合（atrp）法活性可控自由基乳液聚合、可逆加成-斷裂鏈轉移（raft）聚合法活性可控自由基乳液聚合、氮氧穩定自由基聚合（nmp）法活性可控自由基乳液聚合。它的主要特征是將活性可控自由基聚合很好的與乳液聚合結合起來，具有聚合速度快，聚合物分子量高，聚合物分子量分布窄，反應達高產率后乳聚體系的粘度仍很低，分散體系穩定，較易控制和實現連續操作等優點，且用水作為分散機介質，環境友好，成本相對低廉，在工業上已有很大的應用。活性自由基乳液聚合存在的主要缺點是聚合物分離過程繁雜，需加入破乳劑，且助劑品種多，用量大，因而聚合物中殘留雜質多，聚合物后處理洗滌不干凈。而活性自由基皮克林乳液聚合解決了上述缺點。皮克林乳液（pickering乳液）是一種由固體粒子代替傳統有機表面活性劑穩定乳液體系的新型乳液。與傳統乳液相比，皮克林乳液具有更強的界面穩定性，不易受體系ph、鹽濃度、溫度、及油相組成的影響，減少泡沫出現、可再生、低毒等優勢。由于其可以廣泛應用于食品、醫藥及化妝品領域，因此皮克林乳液被認為是一種非常重要的配方而用于生物活性物質的遞送系統。用于穩定皮克林乳液的固體顆粒可以是有機粒子(如聚合物乳膠),也可以是無機粒子(如硅顆粒、陶土顆粒等)。然而天然聚合物形成的顆粒具有更多的優勢,尤其是多糖,作為天然聚合物的一大類,具有顯著的物化及生物特性。
因此，本發明提供一種纖維素納米晶穩定的皮克林乳液可控聚合制備方法，本發明制備皮克林乳液方法具有以下優點：纖維素納米晶可回收利用、制備工藝簡單、聚合條件溫和、易破乳和具有一定的普適性（可適用于不同油溶性單體聚合，例如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯）。制備的聚合物具有以下優點：聚合物分子量可控、聚合物分子量分布窄、聚合物組成與結構明確。
技術實現要素：
本發明目的是提供一種可控自由基皮克林乳液聚合制備聚合物的方法。
本發明提供了一種纖維素納米晶穩定的皮克林乳液可控聚合制備方法，主要應用包括raft法活性可控自由基皮克林乳液聚合、atrp法活性可控自由基皮克林乳液聚合和nmp法活性可控自由基皮克林乳液聚合。
raft法活性可控自由基皮克林乳液聚合步驟如下：首先由纖維素納米晶、過氧化物的金屬鹽引發劑（如：過硫酸鉀、過硫酸銨）與去離子水形成水相，然后由油溶性單體（如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯）與raft試劑（雙硫酯衍生物，如：4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、二硫代萘甲酸異丁腈酯）形成油相，將油相倒入水相中，攪拌均勻預乳化，并通氮氣除氧8分鐘，將體系升溫至反應溫度引發聚合反應，得到由纖維素納米晶穩定的raft皮克林乳液聚合，其中，單體：raft試劑:過硫酸鉀為400:1:1，水與單體的體積比為1:0.5~4:0.5，纖維素納米晶的質量為3~24毫克，產物經冷卻、超聲、離心、透析、冷凍干燥得到分子量可控的聚合物。
atrp法活性可控自由基皮克林乳液聚合步驟如下：首先由纖維素納米晶、還原劑（如：抗壞血酸）與去離子水形成水相，然后由油溶性單體（如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯）、有機鹵化物為引發劑（如：2-溴代異丁酸丁酯、1-氯-1-苯基乙烷）、過渡金屬氯化物為催化劑（如：氯化銅、溴化銅）與雙吡啶為配體（如：2,2-聯吡啶）形成油相，將油相倒入水相中，攪拌均勻預乳化，并通氮氣除氧8分鐘，將體系升溫至反應溫度引發聚合反應，得到由纖維素納米晶穩定的atrp皮克林乳液聚合，其中，單體：引發劑：催化劑：配體：還原劑為500:1:1:3:2，水與單體的體積比為1:0.5~4:0.5，纖維素納米晶的質量為3~24毫克，產物經冷卻、超聲、離心、透析、冷凍干燥得到分子量可控的聚合物。
nmp法活性可控自由基皮克林乳液聚合步驟如下：首先由纖維素納米晶、氮氧穩定化合物（如：2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶）與去離子水形成水相，然后由油溶性單體（如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯）與引發劑（如：過氧化二苯甲酰、2-巰基苯并噻唑）形成油相，將油相倒入水相中，攪拌均勻預乳化，并通氮氣除氧8分鐘，將體系升溫至反應溫度引發聚合反應，得到由纖維素納米晶穩定的nmp皮克林乳液聚合，其中，單體：引發劑：氮氧穩定化合物為400:2:1，水與單體的體積比為1:0.5~4:0.5，纖維素納米晶的質量為3~24毫克，產物經冷卻、超聲、離心、透析、冷凍干燥得到分子量可控的聚合物。
本發明與已有技術相比具有以下優點：首先本發明使用纖維素納米晶作為穩定劑，纖維素納米晶來源豐富且具有輕質、可降解、良好的生物相容性及可回收利用等特性。其次本發明獲得的皮克林乳液穩定性優異，乳液可在室溫下保持穩定30天甚至更長時間，且乳液的分散系為水性環境，生產工藝簡單，綠色環保，成本優勢明顯。
具體實施方式：
下面詳細說明本發明并給出幾個實施例：
實施例一：raft法活性可控自由基皮克林乳液的制備：將0.0120克纖維素納米晶、0.0032克過硫酸鉀加入到裝有3.0毫升蒸餾水的安瓿瓶中，攪拌、超聲均勻，形成水相；將0.5毫升甲基丙烯酸甲酯和0.0026克4-氰基戊酸二硫代苯甲酸加入到一個干燥的安瓿瓶中，完全溶解，形成油相；將油相倒入水相，攪拌、超聲預乳化，充氮氣除氧8分鐘直接封口，置于65攝氏度條件下反應3小時，產物經冷卻、超聲、離心、透析、冷凍干燥得到分子量可控的聚合物。
實施例二：atrp法活性可控自由基皮克林乳液的制備：將0.0120克纖維素納米晶、0.0031克抗壞血酸加入到裝有3.0毫升去離子水的安瓿瓶中，攪拌、超聲均勻，形成水相；將0.01毫升2-溴代異丁酸丁酯、0.0019克溴化銅、0.0041克2,2-聯吡啶和0.5毫升甲基丙烯酸丁酯加入到一個干燥的安瓿瓶中，形成油相；將油相倒入水相，攪拌、超聲預乳化，充氮氣除氧8分鐘直接封口，置于65攝氏度條件下反應3小時，產物經冷卻、超聲、離心、透析、冷凍干燥得到分子量可控的聚合物。
實施例三：nmp法活性可控自由基皮克林乳液的制備：將0.0120克纖維素納米晶、0.0017克2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶加入到裝有3.0毫升去離子水的安瓿瓶中，攪拌、超聲均勻，形成水相；將0.0004克2-巰基苯并噻唑和0.5毫升苯乙烯加入到一個干燥的安瓿瓶中，完全溶解，形成油相；將油相倒入水相，攪拌、超聲預乳化，充氮氣除氧8分鐘直接封口，置于120攝氏度條件下反應3小時，產物經冷卻、超聲、離心、透析、冷凍干燥得到分子量可控的聚合物。
實施例四：纖維素納米晶經過一次再生可以很好的穩定raft法活性可控自由基皮克林乳液。首先收集用于制備皮克林乳液的纖維素納米晶，經n,n-二甲基甲酰胺溶劑循環反復洗滌三次，然后用去離子水洗滌至中性，冷凍干燥，回收利用。取0.0120克回收纖維素納米晶、0.0032克過硫酸鉀加入到裝有3.0毫升蒸餾水的安瓿瓶中，攪拌、超聲均勻，形成水相；將0.5毫升甲基丙烯酸甲酯和0.0026克4-氰基戊酸二硫代苯甲酸加入到一個干燥的安瓿瓶中，完全溶解，形成油相；將油相倒入水相，攪拌、超聲預乳化，充氮氣除氧8分鐘直接封口，置于65攝氏度條件下反應3小時，產物經冷卻、超聲、離心、透析、冷凍干燥得到分子量可控的聚合物。