本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種增韌增強聚乳酸及其制備方法和應用。
背景技術：
聚乳酸(pla)是以生物資源為原料、通過化學合成而來的可生物降解高分子，具有優異的物理機械性能和良好的生物相容性，已廣泛地應用于包裝材料、農用地膜、紡織品和醫用材料等領域。然而，聚乳酸的玻璃化轉變溫度較高，常溫下處于玻璃態，斷裂伸長率低于10％，沖擊強度和拉伸韌性都較低，是一種脆性材料，不適用于要求材料在較高應力下能發生塑性變形的場合。為此，現有技術采取了各種手段嘗試提高聚乳酸的韌性。其中，將pla與其它增塑劑或高分子共混以提高pla的韌性，是研究的最多并且最有效的方法。然而，采用增塑劑或高分子共混對pla增韌的同時，其模量、強度和耐熱性往往會降低。如何在增韌的同時提高強度，是高分子材料科學研究中的難題之一。
天然橡膠(nr)來源于橡膠樹中提取出的膠乳，具有優異的韌性、生物相容性和生物降解性，并且由于其資源可再生和生物質來源的特性，被認為是增韌pla的理想高分子材料。現有技術中，中國發明專利zl201110173286.x中采用接枝改性天然橡膠可以有效提高pla的韌性，但同時也會降低聚乳酸的強度。desa等(journalofappliedpolymerscience,2016,133(48)：44344)制備了pla/nr/碳納米管(cnt)三元共混物。共混物的斷裂伸長率相比于純pla有所提高，但拉伸強度和楊氏模量均明顯降低，還是存在增韌不增強的問題。
因此，現有技術公開的天然橡膠改性pla并不能夠同時實現增韌增強pla，獲得兼具高強、高韌綜合性能優良的pla材料。
技術實現要素：
為了解決本領域存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種增韌增強聚乳酸，以及制備增韌增強聚乳酸的方法。
本發明提供了一種增韌增強聚乳酸，所述增韌增強聚乳酸，由包括以下重量分數的原料熔融共混得到：
聚乳酸75～95份
環氧化天然橡膠3～20份
乳酸-納米二氧化鈦接枝物2～5份。
優選的，所述增韌增強聚乳酸，由包括以下重量份數的原料熔融共混得到：
聚乳酸80～90份
環氧化天然橡膠5～18份
乳酸-納米二氧化鈦接枝物3～4份。
優選的，所述環氧化天然橡膠的環氧度為10％～50％。
所述乳酸-納米二氧化鈦接枝物的乳酸接枝量為30％～65％。
優選的，所述環氧化天然橡膠的制備方法包括如下步驟：在甲酸存在的條件下，采用過氧化氫水溶液將天然膠乳氧化，得到環氧化天然膠乳；將所述環氧化天然膠乳干燥，得到環氧化天然橡膠；所述天然膠乳的固含量為60％；所述甲酸的質量濃度優選為88％，所述過氧化氫水溶液的質量濃度優選為30％；所述天然膠乳、過氧化氫、甲酸的質量比例為1:0.3～0.4:0.15～0.2；所述氧化的溫度為30～55℃，氧化的時間為8～24小時。
優選的，所述乳酸-納米二氧化鈦接枝物的制備方法包括如下步驟：將納米二氧化鈦分散于極性有機溶劑中，得到納米二氧化鈦分散液；將所述納米二氧化鈦分散液與乳酸單體混合，得到原料液；在真空條件下，采用辛酸亞錫催化所述原料液進行接枝反應，所述接枝反應的溫度為150℃～170℃，接枝反應的時間為8～12小時，得到乳酸-二氧化鈦接枝物；所述納米二氧化鈦的質量、有機溶劑的體積、乳酸單體的質量和辛酸亞錫的質量比為1g:10～25ml:2～5g:0.01～0.05g；所述極性有機溶劑為氯仿、四氫呋喃、二氯甲烷或n,n-二甲基甲酰胺；所述納米二氧化鈦的粒徑為25～100nm，優選為50～75nm。
優選的，所述增韌增強聚乳酸的制備方法，包括如下步驟：將干燥的聚乳酸原料、環氧化天然橡膠和乳酸-納米二氧化鈦接枝物熔融共混，得到增韌增強聚乳酸。
優選的，在增韌增強聚乳酸的制備方法中，干燥的聚乳酸原料、環氧化天然橡膠和乳酸-納米二氧化鈦接枝物的質量比為75～95:3～20:2～5。
優選的，在增韌增強聚乳酸的制備方法中，干燥的聚乳酸原料、環氧化天然橡膠和乳酸-納米二氧化鈦接枝物的質量比為80～90:5～18:3～4。
優選的，在增韌增強聚乳酸的制備方法中，熔融共混的溫度為150～170℃，熔融共混的時間為5～15min。
優選的，在增韌增強聚乳酸的制備方法中，熔融共混的溫度為155～165℃，熔融共混時間為8～12min。
優選的，聚乳酸原料的數均分子量為12～18萬。
優選的，在增韌增強聚乳酸的制備方法中，采用密煉機式轉矩流變儀裝置進行共混，轉矩流變儀的轉速為60rpm。
有益效果：
本發明提供了一種增韌增強聚乳酸，采用彈性體和剛性納米粒子協同增韌增強聚乳酸，以環氧化天然橡膠作彈性體，提高了環氧化天然橡膠與聚乳酸的相容性；以乳酸-二氧化鈦接枝物作剛性納米粒子，提高了剛性納米粒子與聚乳酸的相容性；使得環氧化天然橡膠和乳酸-二氧化鈦接枝物在聚乳酸基體中的分散性能較好，聚乳酸/環氧化天然橡膠/乳酸-二氧化鈦接枝物三元共混體系的相容性較好，具有優異的力學性能。
本申請提供的聚乳酸/環氧化天然橡膠/乳酸-二氧化鈦接枝物三元共混物的拉伸性能和缺口沖擊性能均較純聚乳酸有明顯提高，顯示出環氧化天然橡膠和乳酸-二氧化鈦接枝物對聚乳酸的協同增韌增強作用。另外，本發明提供的聚乳酸/環氧化天然橡膠/乳酸-二氧化鈦接枝物三元共混物還具有一定的抗菌性和抗紫外光性能。可應用于工程塑料領域，突破其用于生物醫用領域和對材料性能要求較低的一般日化品制造的限制。
具體實施方式
本發明提供了一種增韌增強聚乳酸，由包括以下重量份數的原料熔融共混得到：聚乳酸75～95份，環氧化天然橡膠3～20份，乳酸-納米二氧化鈦接枝物2～5份。
在本發明中，制備增韌增強聚乳酸的原料包括75～95份的聚乳酸，優選為80～90份，更優選為83～87份。
本發明中，聚乳酸的數均分子量優選為12～18萬，更優選為13～17萬。
在本發明中，制備增韌增強聚乳酸的原料包括3～20份的環氧化天然橡膠，優選為5～18份，更優選為8～15份，進一步優選為10～13份。在本發明中，所述環氧化天然橡膠的環氧度優選為10％～50％，優選為20％～45％，更優選為25％～40％。本發明中，環氧度優選通過紅外光譜法得到。
本發明中，所述環氧化天然橡膠的制備方法優選包括以下步驟：
在甲酸存在的條件下，采用過氧化氫水溶液將天然膠乳氧化，得到環氧化天然膠乳；將所述環氧化天然膠乳干燥，得到環氧化天然橡膠。
本發明中，所述天然膠乳的固含量為60％；所述天然膠乳為市售的天然膠乳。
本發明中，所述天然膠乳、過氧化氫水溶液、甲酸的質量比例為1:0.3～0.4:0.15～0.2；優選為1:0.33～0.37:0.16～0.19。
本發明中，甲酸的質量濃度優選為88％，過氧化氫水溶液的濃度優選為30％。
本發明中，天然膠乳、過氧化氫水溶液和甲酸的加入順序沒有特別限制，優選先加入天然膠乳，然后依次加入過氧化氫水溶液和甲酸。
本發明中，所述氧化的溫度優選為30～55℃，優選為35～50℃，更優選為40～45℃；氧化的時間為8～24小時，優選為10～22小時，更優選為13～20小時。
本發明中，干燥環氧化天然膠乳的方法優選采用真空干燥，所述真空干燥的溫度優選為40～45℃，所述真空干燥的時間優選為48～50小時，所述真空干燥的真空度優選為-0.02mpa～-0.03mpa。本發明優選將所述環氧化天然膠乳干燥至衡重。
在本發明中，制備增韌增強聚乳酸的原料包括2～5份的乳酸-納米二氧化鈦接枝物，優選為3～4份。
本發明中所述乳酸-納米二氧化鈦接枝物的乳酸接枝量按質量計為30％～65％，優選為35％～60％，更優選為40％～55％。
本發明中，所述接枝量優選通過稱重法得到。
本發明中，所述乳酸-納米二氧化鈦接枝物的制備方法優選包括如下步驟：
將納米二氧化鈦分散于極性有機溶劑中，得到納米二氧化鈦分散液；
將所述納米二氧化鈦分散液與乳酸單體混合，得到原料液；
在真空條件下，采用辛酸亞錫催化所述原料液進行接枝反應，得到乳酸-二氧化鈦接枝物。
本發明中，所述納米二氧化鈦的粒徑優選為25～100nm，優選為50～75nm。
本發明中，所述極性有機溶劑優選為氯仿、四氫呋喃、二氯甲烷或n,n-二甲基甲酰胺。
本發明中，將納米二氧化鈦分散于極性有機溶劑中，使用的分散方法沒有特別限定，只要能將二氧化鈦分散于極性有機溶劑中即可，優選使用超聲波分散法，超聲波分散的時間優選為10～30min。
本發明中，得到納米二氧化鈦分散液后，將所述納米二氧化鈦分散液與乳酸單體混合，得到原料液。
本發明中，納米二氧化鈦分散液與乳酸單體的混合方式沒有特別限定，優選將乳酸單體加入到納米二氧化鈦分散液中。
本發明中，所述納米二氧化鈦的質量與有機溶劑的體積比優選為1g:10～25ml。
本發明中，得到原料液后，采用辛酸亞錫催化所述原料液進行接枝反應，得到乳酸-二氧化鈦接枝物。
本發明中，辛酸亞錫與原料液的混合方式沒有特別限定，優選將辛酸亞錫加入原料液中。
本發明中，所述辛酸亞錫與納米二氧化鈦的質量比為0.01～0.05g:1g。
本發明中，所述乳酸單體與納米二氧化鈦的質量比為2～5g:1g。
本發明中，所述接枝反應在真空條件下進行，真空度優選為-0.02～0.03mpa。
本發明中，所述接枝反應的溫度優選為150～170℃，進一步優選為155～165℃。本發明中，所述接枝反應的時間優選為8～12小時，進一步優選為9～11小時。
本發明中，優選將所述接枝反應的產物進行離心，將離心得到的固相組分依次洗滌和真空干燥，得到乳酸-二氧化鈦接枝物。
本發明中離心的參數，如轉速、時間沒有特別限定，只要能將沉淀分離出來即可。
本發明中，離心后的洗滌步驟中，洗滌使用的溶劑優選為乙醇。
本發明中，接枝反應產物真空干燥的溫度優選為：80～85℃。
本發明中，接枝反應產物真空干燥的時間優選為：8～10小時。
本發明中，制備增韌增強聚乳酸的方法包括如下步驟：將干燥的聚乳酸原料、環氧化天然橡膠和乳酸-納米二氧化鈦接枝物熔融共混，得到增韌增強聚乳酸。
本發明中，干燥聚乳酸原料的方法優選采用真空干燥，所述真空干燥的溫度優選為75～80℃，所述真空干燥的時間優選為4～5小時，所述真空干燥的真空度優選為-0.02mpa～-0.03mpa。本發明中優選將聚乳酸原料干燥至恒重。
本發明中，熔融共混的溫度為150～170℃，優選為155～165℃，更優選為158～162℃。在本發明中，熔融共混的時間為5～15min，優選為7～13min，更優選為8～12min。
本發明還提供了上述技術方案所述增韌增強聚乳酸或按照上述技術方案所述制備方法制備的增韌增強聚乳酸在高分子材料領域中的應用。在本發明中，所述增韌增強聚乳酸優選用于制備紡織品、生物醫藥材料和電子電器設備的外殼。
本發明對所述紡織品的種類沒有特別的限制，本發明中，所述紡織品優選為纖維制品。
本發明對所述生物醫藥材料種類沒有特別的限制，本發明中，所述生物醫藥材料優選為一次性輸液工具、免拆型手術縫合線、藥物緩解包裝劑、人造骨折內固定材料和組織修復材料。
本發明對所述電子電器設備的種類沒有特備的限制，本發明中，所述電子設備優選為筆記本電腦、平板電腦、手機、文字處理器或移動數據儲存器。
為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的增韌增強聚乳酸及其制備方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。
實施例1
將固含量為60％的天然膠乳、質量濃度為30％的過氧化氫水溶液和質量濃度為88％的甲酸以質量比1:0.38:0.18的比例混合，在45℃的條件下，氧化18小時，得到環氧度為36％的環氧化天然橡膠。
將10g粒徑為50nm納米二氧化鈦分散于200ml氯仿中，再與40g乳酸單體混合，得到原料液；在真空條件下，加入0.3g辛酸亞錫催化所述原料液，在160℃條件下進行接枝反應，反應時間為10小時；將所述接枝反應的產物進行離心，將所述離心得到的固相組分依次洗滌和真空干燥，得到乳酸-二氧化鈦接枝物。所述乳酸-納米二氧化鈦接枝物的乳酸接枝量為46％。
將干燥的聚乳酸原料、環氧化天然橡膠和乳酸-納米二氧化鈦接枝物按質量比87:10:3熔融共混，熔融共混溫度為165℃，熔融共混時間8min，得到增韌增強聚乳酸。
實施例2
將固含量為60％的天然膠乳、質量濃度為30％的過氧化氫水溶液和質量濃度為88％的甲酸以質量比1:0.4:0.2的比例混合，在30℃的條件下，氧化24小時，得到環氧度為40％的環氧化天然橡膠。
將10g粒徑為75nm納米二氧化鈦分散于250ml二氯甲烷中，再與50g乳酸單體混合，得到原料液；在真空條件下，加入0.5g辛酸亞錫催化所述原料液，在170℃條件下進行接枝反應，反應時間為12小時；將所述接枝反應的產物進行離心，將所述離心得到的固相組分依次洗滌和真空干燥，得到乳酸-二氧化鈦接枝物。所述乳酸-納米二氧化鈦接枝物的乳酸接枝量為61％。
將干燥的聚乳酸原料、環氧化天然橡膠和乳酸-納米二氧化鈦接枝物按質量比84:12.2:3.8熔融共混，熔融共混溫度為160℃，熔融共混時間10min，得到增韌增強聚乳酸。
實施例3
將固含量為60％的天然膠乳、質量濃度為30％的過氧化氫水溶液和質量濃度為88％的甲酸以質量比1:0.4:0.2的比例混合，在40℃的條件下，氧化20小時，得到環氧度為42％的環氧化天然橡膠。
將10g粒徑為100nm納米二氧化鈦分散于250mln,n-二甲基甲酰胺中，再與40g乳酸單體混合，得到原料液；在真空條件下，加入0.4g辛酸亞錫催化所述原料液，在160℃條件下進行接枝反應，反應時間為12小時；將所述接枝反應的產物進行離心，將所述離心得到的固相組分依次洗滌和真空干燥，得到乳酸-二氧化鈦接枝物。所述乳酸-納米二氧化鈦接枝物的乳酸接枝量為60％。
將干燥的聚乳酸原料、環氧化天然橡膠和乳酸-納米二氧化鈦接枝物按質量比75:20:5熔融共混，熔融共混溫度為155℃，熔融共混時間15min，得到增韌增強聚乳酸。
實施例4
將固含量為60％的天然膠乳、質量濃度為30％的過氧化氫水溶液和質量濃度為88％的甲酸以質量比1:0.37:0.18的比例混合，在45℃的條件下，氧化18小時，得到環氧度為39％的環氧化天然橡膠。
將10g粒徑為50nm納米二氧化鈦分散于200ml四氫呋喃中，再與40g乳酸單體混合，得到原料液；在真空條件下，加入0.4g辛酸亞錫催化所述原料液，在165℃條件下進行接枝反應，反應時間為10小時；將所述接枝反應的產物進行離心，將所述離心得到的固相組分依次洗滌和真空干燥，得到乳酸-二氧化鈦接枝物。所述乳酸-納米二氧化鈦接枝物的乳酸接枝量為62％。
將干燥的聚乳酸原料、環氧化天然橡膠和乳酸-納米二氧化鈦接枝物按質量比86:10.5:3.5熔融共混，熔融共混溫度為160℃，熔融共混時間10min，得到增韌增強聚乳酸。
對比例1
經檢測，純聚乳酸的拉伸強度為76.8mpa，斷列伸長率為8％，沖擊強度為3.6kj/m2。
對比例2
將固含量為60％的天然膠乳、質量濃度為30％的過氧化氫水溶液和質量濃度為88％的甲酸以質量比1:0.37:0.18的比例混合，在45℃的條件下，氧化18小時，得到環氧度為39％的環氧化天然橡膠。
將干燥的聚乳酸原料和環氧化天然橡膠按質量比86:14熔融共混，熔融共混溫度為160℃，熔融共混時間10min，得到聚乳酸復合物。
經檢測，所述聚乳酸復合物的拉伸強度為72.6mpa，斷列伸長率為56％，沖擊強度為6.5kj/m2。
對比例3
將10g粒徑為50nm納米二氧化鈦分散于200ml四氫呋喃中，再與40g乳酸單體混合，得到原料液；在真空條件下，加入0.4g辛酸亞錫催化所述原料液，在165℃條件下進行接枝反應，反應時間為10小時；將所述接枝反應的產物進行離心，將所述離心得到的固相組分依次洗滌和真空干燥，得到乳酸-二氧化鈦接枝物。所述乳酸-納米二氧化鈦接枝物的乳酸接枝量為62％。
將干燥的聚乳酸原料、環氧化天然橡膠和乳酸-納米二氧化鈦接枝物按質量比96.5:3.5熔融共混，熔融共混溫度為160℃，熔融共混時間10min，得到增韌增強聚乳酸。
經檢測，所述聚乳酸復合物的拉伸強度為78.9mpa，斷列伸長率為13％，沖擊強度為5.2kj/m2。
對實施例1～4以及對比例1～3得到的聚酰胺樹脂材進行測試，測試項目及方法標準如下，結果如表1所示：
拉伸強度和斷裂伸長率：gb/t1040.2-2006；
沖擊強度：gb/t1043.1-2008。
表1本發明實施例及對比例得到的改性聚乳酸的測試結果
由以上實施例可以看出，純聚乳酸的拉伸強度為76.8mpa，斷裂伸長率為8％，沖擊強度為3.6kj/m2。僅使用環氧化天然橡膠對聚乳酸改性時，改性聚乳酸的拉伸強度為72.6mpa，斷裂伸長率為56％，沖擊強度為6.5kj/m2，在提高聚乳酸斷裂伸長率和沖擊強度的情況下，降低了改性聚乳酸的拉伸強度。僅使用納米-二氧化鈦接枝物對聚乳酸改性時，改性聚乳酸的拉伸強度為78.9mpa，斷裂伸長率為13％，沖擊強度為5.2kj/m2。
而本發明提供的增韌增強聚乳酸能夠同時提高聚乳酸的拉伸性能和強度性能。當增韌增強聚乳酸的拉伸強度達到80.8mpa，斷裂伸長率達到82％的情況下，增韌增強聚乳酸的沖擊強度可達8.6kj/m2；當增韌增強聚乳酸的拉伸強度達到78.3mpa，斷裂伸長率達到86％的情況下，增韌增強聚乳酸的沖擊強度可達10.4kj/m2；當增韌增強聚乳酸的拉伸強度達到81.6mpa，斷裂伸長率達到78％的情況下，增韌增強聚乳酸的沖擊強度可達10.2kj/m2。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。