瓜耳膠羥丙基三甲基氯化銨及其在發用處理組合物中的用途的制作方法

            文檔序號:11766711閱讀:1328來源:國知局

            本申請是申請日為2012年7月20日,申請號為201280035830.7,發明名稱為“瓜耳膠羥丙基三甲基氯化銨及其在發用處理組合物中的用途”的發明專利申請的分案申請。

            本發明涉及非纖維素多糖衍生物類以及它們在一種發用組合物中的用途。本發明進一步涉及多種發用組合物以及一種方法,該方法通過用包含一種非纖維素多糖衍生物的一種發用組合物對毛發進行處理來為毛發提供高度調理益處。

            季銨化的羥乙基纖維素類以及陽離子型瓜耳膠類廣泛用于洗發劑組合物中以提供毛發調理并且將諸如硅氧烷或去頭屑活性物的成分沉積到毛發和/或頭皮上,以進一步改善賦予毛發的調理益處并且為毛發和/或頭皮提供護理。與這些類型的陽離子型聚合物的用途相關聯的一個問題是,很難在由該聚合物單獨賦予的調理益處,其有效地將這些活性物沉積在毛發和/或頭皮表面上的能力,與該聚合物對干燥后的毛發體積和毛發外表的效果之間取得良好的平衡。

            可商購的季銨化的羥乙基纖維素類能夠在提供良好的干燥后毛發手感以及毛發外觀的同時通過自身提供高的調理效率。然而,它們經常無法提供成分到毛發和/或頭皮表面上的高度沉積。

            與其相反,可商購的陽離子型瓜耳膠類提供高的沉積效率。它們還能夠通過自身賦予高的調理益處。然而,它們經常無法在保持合意的干燥后毛發手感和毛發外觀的同時提供高的調理水平。

            仍然存在對進一步改善的不斷需求。

            本發明的目的是提供一種在發用組合物中使用的新的陽離子型多糖,該發用組合物有效地提供:

            -調理益處,尤其是高度調理益處,和/或

            -諸如調理劑或去頭屑活性物的成分的高沉積效率,

            同時保持合意的毛發外表。

            在一個實施例中,本發明是針對一種非纖維素多糖衍生物,該非纖維素多糖衍生物:

            i)具有從大約100,000g/mol至大約2,000,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.20至大約0.30、優選從0.22至0.27或從0.20至0.25或從0.25至0.30。

            現在已經發現,通過使用一種所選擇的陽離子型非纖維素多糖衍生物,有可能將以上描述的益處進行組合:保持合意的干發手感屬性的同時具有高調理效率和高沉積效率。

            根據本發明,該非纖維素多糖衍生物可能包含一個或若干個陽離子型基團,所述陽離子型基團是相同的或不同的。

            根據本發明,這些非纖維素多糖衍生物可以選自半乳糖甘露聚糖衍生物類、葡甘露聚糖衍生物類、瓊脂、葡聚糖、縮合葡萄糖、縮合氨基聚糖、黃原膠聚合物類、半纖維素類(木聚糖類(xyloglycans)、木葡聚糖類、甘露聚糖類(mannoglycans)以及混聯β-葡聚糖類)、果膠類(d-聚半乳糖醛酸)以及木質素。優選地,該非纖維素多糖衍生物是一種半乳糖甘露聚糖衍生物。

            半乳糖甘露聚糖類是主要由半乳糖以及多個甘露糖單元形成的多糖類,其中這些甘露糖單元連接在一個1-4-β-糖苷鍵內并且該半乳糖通過一個1-6-α-鍵發生分支到多個甘露糖單元。該半乳糖或這些甘露糖單元(或糖單元)的每個環帶有三個游離的可用于化學反應的羥基。該半乳糖甘露聚糖類通常在豆科種子的胚乳中找到,如瓜爾豆、槐豆、皂莢樹、鳳凰木等等。

            在一個實施例中,本發明中所使用的優選的非纖維素多糖起始材料是一種半乳糖甘露聚糖,如一種瓜爾豆膠,也稱為瓜耳膠(guar)。因此,該非纖維素多糖衍生物優選是瓜耳膠或一種瓜耳膠衍生物。

            優選地,在此該非纖維素多糖衍生物的平均分子量高于大約150,000g/mol,并且更優選高于200,000g/mol。優選地,在此該非纖維素多糖衍生物的平均分子量低于大約1,800,000g/mol,更優選低于1,400,000g/mol,并且還更優選地低于1,000,000g/mol。

            具體地,所述多糖的平均分子量包括從大約250,000g/mol至大約800,000g/mol,并且更具體地說從大約300,000g/mol至大約600,000g/mol。

            根據一個優選實施例,所述多糖的平均分子量包括從200,000g/mol至大約600,000g/mol。

            如在此所使用的,該非纖維素多糖衍生物的“平均分子量”指的是所述多糖的重量平均分子質量。

            該非纖維素多糖衍生物的平均分子量可以通過sec-mals(通過多角度光散射檢測進行檢測的尺寸排阻色譜法)來測量。使用對dn/dc而言0.140的值來進行分子量測量。使用一種22.5kda的聚乙二醇標準品來校準wyattmals檢測器。分子量分布的所有計算都用wyatt的astra軟件進行。將樣品制備為在流動相(100mmna2no3、200ppmnan3、20ppmpdadmac)中0.05%的溶液,并且在分析前通過0.45μmpvdf過濾器進行過濾。這些平均分子量以重量表示。

            如在此所使用的,術語“陽離子型基團”指的是帶正電的基團以及部分帶電的基團。

            如在此所使用的,表述“部分帶電的基團”指代根據配制品的ph可能變為帶正電的那些基團。此類基團還可以被稱為“潛在陽離子型基團”。

            如在此所使用的,術語“陽離子型”指的是至少部分陽離子的。因而,術語“陽離子化試劑”、“陽離子型基團”以及“陽離子型部分”包括銨類(具有正電荷)而且還有伯、仲和叔胺類以及它們的前體(這些前體能夠產生帶正電的化合物)。

            根據本發明,將該非纖維素多糖衍生化或改性從而包含一個陽離子型基團。所產生的化合物是該非纖維素多糖衍生物。

            用于本發明中的優選的非纖維素多糖衍生物類包括任何半乳糖甘露聚糖類,如瓜耳膠類,以及半乳糖甘露聚糖衍生物類,如羥烷基瓜耳膠類,例如羥乙基瓜耳膠類或羥丙基瓜耳膠類,這些物質都已經用一種或多種包含反應性基團的衍生化試劑通過化學手段(例如季銨化)進行了改性。

            這些非纖維素多糖衍生物是通過該半乳糖甘露聚糖的羥基(和/或該羥烷基半乳糖甘露聚糖的羥基)與這些衍生化試劑的反應性官能團之間的反應得到的。

            在美國專利號4,663,159、5,473,059、5,387,675、3,472,840、4,031,307、4,959,464以及us2010/0029929中披露了用于制備該非纖維素多糖衍生物的方法,其所有內容通過引用結合在此。

            在一個實施例中,本發明的非纖維素多糖衍生物由任何半乳糖甘露聚糖以及半乳糖甘露聚糖衍生物與一種陽離子化試劑的反應產生。

            本發明的陽離子化試劑被定義為這樣的化合物,這些化合物通過與非纖維素多糖的羥基進行反應能夠產生包括至少一個根據本發明的陽離子型基團的一種非纖維素多糖衍生物。

            本發明的陽離子化試劑被定義為包含至少一個陽離子型部分的化合物。陽離子化試劑包括能夠產生陽離子型改性的非纖維素多糖的試劑。

            一組適合的衍生化試劑典型地包含一個反應性官能團,如一個環氧基團、一個鹵化物基團、一個酯基團、一個酸酐基團或一個烯鍵式不飽和的基團,以及至少一個陽離子型部分或此類陽離子型部分的一種前體。

            如在此所使用的,術語“衍生化試劑”指的是一種包含至少一個陽離子型部分的試劑,該陽離子型部分接枝到一種非纖維素多糖上。術語“衍生化試劑”涵蓋術語“陽離子化試劑”以及“接枝劑”。

            在本發明的一個實施例中,這些陽離子型部分可以通過一個二價連接基團(如一個烯烴或氧化烯基團)連接到該衍生化試劑的反應性官能團上。適合的陽離子型部分包括伯、仲、或叔氨基團,或者季銨、硫鎓、或膦鎓基團。

            該衍生化試劑可以包括一個陽離子型部分,或陽離子型部分的一種前體,該前體包含一個陽離子型氮部分,更典型地,一個季銨部分。典型的季銨部分是三烷基銨部分,如三甲基銨部分、三乙基銨部分、或三丁基銨部分,芳基二烷基銨部分,如芐基二甲基銨部分,以及其中的氮原子是一個環狀結構的組元的銨部分,如吡啶鎓部分以及咪唑啉部分,這些季銨部分中的每一個均與一種抗衡離子(典型地是一種氯化物、溴化物、或碘化物抗衡離子)相結合。

            根據本發明,產生非纖維素多糖衍生物類的陽離子化試劑的實例是:

            ·陽離子型環氧化物類,如2,3-環氧丙基三甲基氯化銨、2,3-環氧丙基三甲基溴化銨、2,3-環氧丙基三甲基碘化銨;

            ·氯乙醇官能的陽離子型氮化合物類,諸如3-鹵代-2-羥丙基三甲基氯化銨,例如3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨,

            ·陽離子型烯鍵式不飽和的單體或它們的前體,如三甲基銨丙基甲基丙烯酰胺氯化物鹽,三甲基銨丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸鹽,二烯丙基二甲基氯化銨,乙烯基芐基三甲基氯化銨,陽離子型單體的二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(叔胺)前體,如n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺(其單元可以在聚合后水解或者接枝到乙烯胺單元上)。

            優選地,這些產生非纖維素多糖衍生物的陽離子化試劑是陽離子型環氧化物類,如2,3-環氧丙基三甲基氯化銨、2,3-環氧丙基三甲基溴化銨以及2,3-環氧丙基三甲基碘化銨。

            根據本發明,通過使一種非纖維素多糖起始材料與包括一個反應性官能團以及至少一個陽離子型部分(或陽離子型部分的前體)的一種衍生化試劑反應可以將這些陽離子型基團引入到該非纖維素多糖中。

            根據本發明,該非纖維素多糖衍生物中存在的這些陽離子型基團是通過所述多糖的羥基與一種陽離子化試劑的反應結合到該非纖維素多糖起始材料中的。

            優選的陽離子型基團選自由以下各項組成的組:伯、仲或叔氨基團,季銨、硫鎓或膦鎓基團,以及它們的多種混合物。在一個特別優選的實施例中,這些陽離子型基團是三烷基銨基團,如三甲基銨基團、三乙基銨基團、三丁基銨基團,芳基二烷基銨基團,如芐基二甲基銨基團,以及其中的氮原子是一個環狀結構的組元的銨基團,如吡啶鎓基團以及咪唑啉基團,這些陽離子型基團中的每一個均與一種抗衡離子(典型地是一種氯化物、溴化物、或碘化物抗衡離子)相結合。優選地,每個陽離子型基團包含至少一個陽離子電荷。

            根據本發明的一個實施例,該非纖維素多糖衍生物可以包含其他衍生化的基團,如陽離子型疏水基團或疏水基團。

            典型地,該非纖維素多糖衍生物的陽離子度可以用取代度的方式來表示。

            陽離子取代度可以在酸性甲醇提取之前或之后確定。酸性甲醇提取可以被視為一個洗滌步驟,允許將反應結束時存在的其它季銨化合物除去,這些其它季銨化合物是殘留的陽離子化試劑或未反應的陽離子化試劑的副產物。

            一般來說,酸性甲醇提取后的陽離子取代度(dscat)提取低于所述提取前的陽離子取代度(dscat)。

            在本發明中,酸性甲醇提取后確定的陽離子取代度(dscat)提取更精確。

            如在此所使用的,(dscat)或(ds陽離子)涉及酸性甲醇提取之前測量的陽離子取代度。

            如在此所使用的,(dscat)提取或(dscat)extc涉及酸性甲醇提取之后測量的陽離子取代度。

            如在此所使用的,表述“陽離子取代度”(dscat)或(dscat)提取指的是指每摩爾糖單元的陽離子型基團的平均摩爾數。(dscat)或(dscat)提取可以通過1h-nmr(溶劑:d2o)測量。

            一旦獲得1hnmr光譜,將與所有瓜耳膠單元上的異頭質子相對應的峰(通常在3.2-4.3ppm之間)的多重態的積分歸一化至統一。感興趣的峰(與瓜爾膠單元上的季銨基團的甲基質子相對應的那一個)的中心在1.8ppm附近。在銨官能團上存在3個甲基的條件下,這個峰是對9個質子的積分。因此,對于陽離子化試劑2,3-環氧丙基三甲基氯化銨的情形,(ds陽離子)的計算如下:

            陽離子取代度的測量在一個清潔方案之前(ds陽離子)和之后(dscat)提取進行。因而,陽離子取代度的真值被視為在去除陽離子雜質之后測量的值。的確,陽離子型試劑的殘留物/副產物的存在通過在比中心在1.8ppm附近的感興趣的峰更低場的更小的峰所證實,并且事實上導致(ds陽離子)的表觀值的增加。

            根據本發明,提取非纖維素多糖衍生物的過程可以在酸化的甲醇(50:1,meoh/hcl濃37%,v/v)中進行,用于除去所有的陽離子型試劑雜質。因而,在攪拌下將非纖維素多糖衍生物以相當于大致1%的濃度添加到酸化的甲醇混合物中。然后使此分散體達到回流溫度并在該溫度下保持45分鐘。在該提取過程結束時傾析出溶劑,并且用新制的酸化溶劑再重復該過程兩次。最后一次提取之后,將產生的非纖維素多糖衍生物過濾并用純甲醇洗滌。然后在nmr分析之前將如此純化的非纖維素多糖衍生物干燥并研磨。

            根據本發明,該非纖維素多糖衍生物具有從大約0.20至大約0.30的陽離子取代度(dscat)提取,例如從大約0.22至大約0.30,并且例如從大約0.25至大約0.30。

            該陽離子取代度(dscat)提取還可以是從大約0.20至大約0.25,或從0.22至大約0.27。

            該非纖維素多糖衍生物的陽離子度還可以用電荷密度的方式來表示。可以通過若干種方法將陽離子取代度轉換成電荷密度。

            優選的用于計算陽離子型非纖維素多糖衍生物類的電荷密度的方法使用一種確切地量化所述多糖上的季銨基團的當量的方法。

            對于通過使一種瓜爾豆膠與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨或2,3-環氧丙基三甲基氯化銨反應所得到的陽離子型瓜耳膠,可以利用以下公式由陽離子取代度計算陽離子電荷密度:

            以每克毫當量(meq/g)表示的

            一般來說,以上公式取決于接枝到非纖維素多糖上的基團。

            如在此所使用的,術語“電荷密度”指的是一種聚合物中包括的一個單體單元上的正電荷與所述單體單元的分子量的比值。電荷密度與聚合物分子量的乘積確定了給定的聚合物鏈上的帶正電位點的數目。

            根據本發明,該非纖維素多糖衍生物在酸性甲醇提取后具有從大約1.0至大約2meq/g的電荷密度,例如從大約1.1至大約1.8meq/g,并且例如從1.2至1.5meq/g。

            本發明中的術語“非纖維素多糖衍生物”涵蓋術語“陽離子型非纖維素多糖”以及“陽離子改性的非纖維素多糖”。

            如在此所使用的,表述“陽離子改性的非纖維素多糖”指代由一種陽離子化試劑改性的非纖維素多糖。因而,所產生的改性非纖維素多糖衍生物包括至少一個陽離子型基團。

            在本發明中,優選的非纖維素多糖是一種瓜耳膠。

            如在此所使用的,表述“瓜耳膠”涵蓋瓜耳膠以及羥烷基瓜耳膠兩者。

            如在此所使用的,術語“羥烷基瓜耳膠”涉及包括羥烷基(如羥乙基或羥丙基)的瓜耳膠。具體地,羥烷基瓜耳膠是羥乙基瓜耳膠或羥丙基瓜耳膠。

            在本發明中,該非纖維素多糖衍生物優選是一種陽離子型非纖維素多糖,如一種陽離子型瓜耳膠衍生物。

            根據本發明,該陽離子型瓜耳膠衍生物涵蓋包括或不包括羥烷基的陽離子型瓜爾膠衍生物。

            在一個優選實施例中,本發明針對一種非纖維素多糖衍生物,特別是一種瓜耳膠衍生物:

            i)具有從大約200,000g/mol至大約600,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.25至大約0.30。

            在另一個優選實施例中,本發明針對一種非纖維素多糖衍生物,特別是一種瓜耳膠衍生物:

            i)具有從大約200,000g/mol至大約600,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.20至大約0.25。

            在另一個優選實施例中,本發明針對一種非纖維素多糖衍生物,特別是一種瓜耳膠衍生物:

            i)具有從大約200,000g/mol至大約600,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.22至大約0.27。

            本發明還涉及上述非纖維素多糖衍生物在一種個人護理組合物中的用途。優選地,該個人護理組合物是一種發用組合物。

            本發明還涉及上述非纖維素多糖衍生物在一種個人護理組合物如一種發用組合物中的用途,用于提供調理益處,尤其是高度調理益處。

            在一個優選實施例中,本發明涉及如以上所定義的非纖維素多糖衍生物在一種發用組合物中的用途,用于:

            i)為毛發提供調理效果(例如像改善的易解結程度和/或易梳理程度和/或減少的靜電和/或改善的柔軟度);和/或

            ii)為毛發和/或頭皮提供護理(例如改善的去頭屑活性);和/或

            iii)提供美好的干發外觀(例如改善的毛發光澤和/或減少的褪色和/或更好的體積控制)。

            根據本發明,該非纖維素多糖可用于一種發用組合物中,用于幫助毛發梳理,如濕發梳理。濕可梳理性能可通過測量用于梳理濕發所需的功來確定。梳理功越低,則毛發越容易梳理。

            根據本發明,相對于不含任何調理成分的發用組合物,在一種發用組合物中使用該非纖維素多糖使濕梳理功降低了至少25%,例如至少30%,并且例如至少35%。

            眾所周知的是,用洗發劑洗發可能導致毛發變得干燥或“卷曲”。用洗發劑洗發后,干燥時毛發還可能遭受增加的靜電水平。這會妨礙梳理并且導致飛揚的毛發。

            根據本發明,該非纖維素多糖可用于一種發用組合物中,用于改善干發外觀。

            如在此所使用的,術語“干發外觀”涵蓋術語“干發外表”。干發外觀的改善可由以下項確定:干態時毛發的易管理性,例如更少靜電、更少飛揚,以及干態時毛發的樣子,例如更柔軟、更亮澤、更低干燥、更低卷曲。

            眾所周知的是,許多洗發劑組合物在洗發過程中不提供分散在該組合物中的諸如調理劑和/或活性物質(例如去頭屑劑)的成分的充分沉積。沒有此類沉積,則大部分成分在洗發過程中被沖洗掉,因此,這些洗發劑為毛發和/或頭皮提供很少或不提供調理和護理益處。

            典型地,分散的調理劑是發用組合物中的水不溶性的、水可分散的、不揮發的乳化形式的液體,或液態顆粒。它們包括硅氧烷類(例如,硅油類、陽離子型硅氧烷類、硅氧烷膠質類、以及硅氧烷樹脂類),礦物油類(例如凡士林),有機油類(例如植物油類、動物油類以及脂肪酸酯類)或其組合。

            本發明的組合物中分散的調理劑優選是一種不可溶的硅氧烷調理劑。由claudebouillon和johnwilkinson編輯的《頭發的護理與疾病治療》,第二版,2005(“thescienceofhaircare”,2ndedition,editedbyclaudebouillonandjohnwilkinson,2005)中描述了此類硅氧烷調理劑的非限制性實例。優選的不可溶的硅氧烷調理劑包括,但不限于:聚二甲基硅氧烷、胺二甲基聚硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷醇。

            典型地,分散的活性物質是諸如uv過濾劑或去頭屑劑的試劑,這些試劑是室溫下不溶于水的液體,或者是固體。本發明的分散的活性成分優選是一種去頭屑劑。適合的去頭屑微粒的非限制性實例包括:吡啶硫酮鹽類(pyridinethionesalts)、唑類、二硫化硒、微粒硫、以及它們的混合物。

            根據本發明,該非纖維素多糖衍生物可用于一種發用組合物中,用于改善分散的調理劑和/或活性物質的沉積效率。

            例如,當使用硅氧烷調理劑時,這種改善可通過測量洗發后沉積到毛發上的硅氧烷的百分率來確定。

            根據本發明,在一種發用組合物中使用該非纖維素多糖衍生物允許達到比包括可商購的陽離子型多糖(如季銨化的羥乙基纖維素)的發用組合物更高的沉積百分率(如調理劑沉積百分率和/或活性物質沉積百分率)。

            已經出乎意料地發現,當結合到一種功能性發用組合物中時,使用本發明的非纖維素多糖衍生物可以有效提供高水平的毛發解結、毛發梳理、調理和/或活性成分的沉積,以及干燥后合意的毛發外觀和毛發手感。

            出乎意料地發現,當結合到發用組合物中時,本發明的非纖維素多糖衍生物能提供與包含現有的可商購的陽離子型多糖的類似發用組合物相等或更高的性能。

            此外還發現,本發明中減少了在發用組合物的反復使用時常見的典型的可商購的陽離子型多糖的平時積聚。

            具體地,一種包括本發明的非纖維素多糖衍生物的發用組合物提供了高度的濕調理益處,如良好的濕發可梳理性,同時降低了干發的負面效果,例如當洗發劑中使用具有高電荷密度和高分子量的常規陽離子型聚合物時許多消費者體驗到的油膩外觀以及涂膜手感。

            諸位發明人還發現,在毛發洗發劑組合物中使用該非纖維素多糖允許提供由該洗發劑產生的、比用其內沒有該非纖維素多糖的相同洗發劑所得到的泡沫更穩定并且更豐富的泡沫。

            出乎意料地發現,使用根據本發明的非纖維素多糖衍生物有效地賦予毛發改善的調理效果、改善的硅氧烷沉積以及對毛發的正面的感官效果。

            本發明還涉及一種包括至少一種如以上所定義的非纖維素多糖的個人護理組合物。

            根據本發明,該個人護理組合物可以包含非纖維素多糖衍生物的一種混合物。

            在一個實施例中,本發明涉及一種包括非纖維素多糖衍生物的個人護理組合物,該非纖維素多糖衍生物:

            i)具有從大約100,000g/mol至大約2,000,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中提取后陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.20至大約0.30。

            這種非纖維素多糖衍生物如以上所定義。

            這些個人護理組合物包括但不限于毛發護理組合物,皮膚護理組合物,如洗劑、霜劑或膏劑(sticks),防曬護理組合物,身體清潔劑組合物,以及口腔護理組合物,如牙膏、口腔清洗液或防齲齒漱口液。

            根據一個優選實施例,該個人護理組合物是一種發用組合物。

            在本發明中,發用組合物包括但不限于護發劑、噴霧劑、洗發劑、定型發膠、精華素、發膜。優選地,該發用組合物是一種洗發劑。

            在另一個實施例中,本發明涉及一種包括至少一種如以上所定義的非纖維素多糖的發用組合物。

            根據本發明,該發用組合物可以包含非纖維素多糖衍生物的一種混合物。

            在一個優選實施例中,本發明涉及一種包括非纖維素多糖衍生物、優選一種瓜耳膠衍生物的發用組合物,該非纖維素多糖衍生物:

            i)具有從大約100,000g/mol至大約2,000,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中提取后陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.20至大約0.30。

            根據一個優選實施例,本發明涉及一種包括非纖維素多糖衍生物、優選瓜耳膠衍生物的發用組合物,該非纖維素多糖衍生物:

            i)具有從大約100,000g/mol、優選從大約150,000g/mol至大約1,800,000g/mol優選至大約1,400,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中提取后陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.20至大約0.30。

            根據另一個優選實施例,本發明涉及一種包括非纖維素多糖衍生物、優選一種瓜耳膠衍生物的發用組合物,該非纖維素多糖衍生物:

            i)具有從大約200,000g/mol至大約600,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中提取后陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.25至大約0.30。

            根據另一個優選實施例,本發明涉及一種包括非纖維素多糖衍生物、優選一種瓜耳膠衍生物的發用組合物,該非纖維素多糖衍生物:

            i)具有從大約200,000g/mol至大約600,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中提取后陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.20至大約0.25。

            根據另一個優選實施例,本發明涉及一種包括非纖維素多糖衍生物、優選一種瓜耳膠衍生物的發用組合物,該非纖維素多糖衍生物:

            i)具有從大約200,000g/mol至大約600,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中提取后陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.22至大約0.27。

            根據一個實施例,如以上所定義的非纖維素多糖衍生物在該發用組合物中的濃度與組合物的總重量相比可以包括在按重量計從0.05%至5%,例如按重量計從0.075%至2.5%,例如按重量計從0.1%至1.0%,并且例如按重量計從0.2%至0.9%。

            出乎意料地發現,本發明的非纖維素多糖衍生物在一種發用組合物中的濃度可以低于大多數可商購的非纖維素陽離子型多糖的濃度,同時提供與所述商業化多糖相等或更高的調理益處。

            此類濃度可以隨著毛發類型而改變。確實,在受損毛發的情況下,為了更好的效率,典型地需要更高濃度的陽離子型多糖。然而,一般觀察到的是,在增大其濃度的同時,不能在對干發外表沒有顯著的負面效果的情況下改善可商購的陽離子型非纖維素多糖的效率。

            在本發明中,出乎意料地發現,增大該非纖維素多糖衍生物在一種發用組合物中的濃度產生了改善的調理效率而對干發外表沒有顯著的負面效果。

            根據一個實施例,本發明的發用組合物可以包括除了本發明的非纖維素多糖衍生物之外的其他陽離子型聚合物。由claudebouillon和johnwilkinson編輯的《頭發的護理與疾病治療》,第二版,2005中描述了此類陽離子型聚合物的非限制性實例。

            本發明的發用組合物還可以包含另外的成分,如平常的發用組合物成分。此類成分包括但不限于:去污表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陽離子型聚合物、分散的調理劑、水溶性硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷共聚多元醇)、兩性和甜菜堿聚合物、非離子聚合物、珠光劑、脂肪族化合物和它們的衍生物、去頭屑劑、助懸浮劑、粘度改進劑、泡沫促進劑、泡沫穩定劑、蛋白質衍生物、維生素、氨基酸、有機酸、uv吸收劑、防腐劑、保濕劑、無機鹽、無機顆粒、香料、染料、酸、堿、緩沖劑等等。

            該非纖維素多糖衍生物可以配制成發用組合物,作為免洗型或沖洗型組合物或其組合。

            如在此所使用的,表述“免洗型組合物”指代一旦施用于毛發就不用水沖洗的組合物。

            如在此所使用的,表述“沖洗型組合物”指代一旦施用于毛發就用水沖洗的組合物。

            本發明還涉及一種方法,用于:

            i)為有需要的毛發提供調理效果(例如像改善的易解結程度和/或易梳理程度和/或減少的靜電和/或改善的柔軟度);和/或

            ii)為有需要的毛發和/或頭皮提供護理(例如改善的去頭屑活性);和/或

            iii)提供美好的干發外觀(例如改善的毛發光澤和/或減少的褪色和/或更好的體積控制);

            該方法包括用如以上所定義的發用組合物對所述有需要的毛發進行處理。

            在一個實施例中,本發明涉及一種用于為有需要的毛發提供高調理效率的方法,該方法包括用如以上所定義的發用組合物對所述有需要的毛發進行處理。

            本發明還涉及一種方法,用于:

            i)為有需要的毛發提供調理效果(例如像改善的易解結程度和/或易梳理程度和/或減少的靜電和/或改善的柔軟度);和/或

            ii)為有需要的毛發和/或頭皮提供護理(例如改善的去頭屑活性);和/或

            iii)提供美好的干發外觀(例如改善的毛發光澤和/或減少的褪色和/或更好的體積控制);

            該方法包括用如以上所定義的非纖維素多糖對所述有需要的毛發進行處理。

            在一個實施例中,本發明涉及一種用于為有需要的毛發提供高調理效率的方法,該方法包括用如以上所定義的非纖維素多糖對所述有需要的毛發進行處理。

            在一個實施例中,本發明涉及一種用于為有需要的毛發提供高調理效率的方法,該方法包括用一種包括非纖維素多糖衍生物的發用組合物對所述有需要的毛發進行處理,該非纖維素多糖衍生物:

            i)具有從大約100,000g/mol、優選從大約150,000g/mol至大約2,000,000g/mol、優選至大約1,800,000g/mol、更優選至大約1,400,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中提取后陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.20至大約0.30。

            在一個優選實施例中,本發明涉及一種用于為有需要的毛發提供高調理效率的方法,該方法包括用一種包括非纖維素多糖衍生物的發用組合物對所述有需要的毛發進行處理,該非纖維素多糖衍生物:

            i)具有從大約200,000g/mol至大約600,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中提取后陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.25至大約0.30。

            在另一個優選實施例中,本發明涉及一種用于為有需要的毛發提供高調理效率的方法,該方法包括用一種包括非纖維素多糖衍生物的發用組合物對所述有需要的毛發進行處理,該非纖維素多糖衍生物:

            i)具有從大約200,000g/mol至大約600,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中提取后陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.20至大約0.25。

            在另一個優選實施例中,本發明涉及一種用于為有需要的毛發提供高調理效率的方法,該方法包括用一種包括非纖維素多糖衍生物的發用組合物對所述有需要的毛發進行處理,該非纖維素多糖衍生物:

            i)具有從大約200,000g/mol至大約600,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中提取后陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.22至大約0.27。

            根據本發明,用于為毛發提供高調理效率的方法在于使毛發與一種包括該非纖維素多糖衍生物的發用組合物接觸,并且然后,如果合適的話,用水沖洗所述毛發。

            根據本發明,如以上所定義的方法允許:

            i)為有需要的毛發提供調理效果(例如像改善的易解結程度和/或易梳理程度和/或減少的靜電和/或改善的柔軟度);和/或

            ii)為有需要的毛發和/或頭皮提供護理(例如改善的去頭屑活性);和/或

            iii)提供美好的干發外觀(例如改善的毛發光澤和/或減少的褪色和/或更好的體積控制)。

            根據本發明,該有需要的毛發可以是受損毛發,如單漂白、雙漂白和/或燙過的毛發。在一個優選實施例中,本發明中使用的受損毛發是雙漂白或單漂白的毛發。

            在此所使用的表述“單漂白的毛發”指的是已經用一種氧化劑脫色一次的毛發。

            在此所使用的表述“雙漂白的毛發”指的是已經用一種氧化劑脫色兩次的毛發。

            發現包括如以上所定義的非纖維素多糖的發用組合物為受損毛發提供了令人感興趣的特性。

            根據另一個實施例,本發明還涉及一種包括至少一種如以上所定義的非纖維素多糖衍生物的洗發劑組合物。

            在一個具體的實施例中,本發明涉及一種包括如以上所定義的非纖維素多糖衍生物的洗發劑組合物,其中該非纖維素多糖衍生物:

            i)具有從大約100,000g/mol、優選從大約150,000g/mol至大約2,000,000g/mol優選至大約1,800,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中提取后陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.20至大約0.30。

            在一個優選實施例中,本發明涉及一種包括如以上所定義的非纖維素多糖衍生物的洗發劑組合物,其中該非纖維素多糖衍生物:

            i)具有從大約200,000g/mol至大約600,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中提取后陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.25至大約0.30。

            在另一個優選實施例中,本發明涉及一種包括如以上所定義的非纖維素多糖衍生物的洗發劑組合物,其中該非纖維素多糖衍生物:

            i)具有從大約200,000g/mol至大約600,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中提取后陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.20至大約0.25。

            在另一個優選實施例中,本發明涉及一種包括如以上所定義的非纖維素多糖衍生物的洗發劑組合物,其中該非纖維素多糖衍生物:

            i)具有從大約200,000g/mol至大約600,000g/mol的中位平均分子量(mw);并且

            ii)包含至少一個陽離子型基團,其中提取后陽離子取代度(dscat)提取為從大約0.22至大約0.27。

            根據本發明,該洗發劑可以包括如先前所定義的硅氧烷。

            圖1突出顯示了在單一施用包含0.8%的聚合物的洗發劑一次后的毛發外觀。

            以下實例將用來說明本發明,除非另外指明,所有份數以及百分比均為按重量計。

            實例:

            供應商:

            c500.c17.c13s,c14s:羅地亞公司(rhodianovecare)

            jr400,jr30m:愛美高公司(amerchol)

            2,3-環氧丙基三甲基氯化銨:三開化學公司(sachem)

            a.濕梳理以及干發外表性能評估

            為了評估洗發劑的濕梳理以及干發外表特性,使用重約1.5克的扁平的校準的漂白的高加索人發束。它們是從ihip,internationalhairimporters&products,87-29myrtleavenueglendale,ny11385,usa購買的。

            在真正洗發之前,先以一種10%的活性月桂基醚硫酸鈉(sles)溶液清潔這些發束。對于這個清潔步驟,將這些發束以37℃的流動水潤濕60秒,用3.0ml的sles溶液清洗60秒,并且然后在37℃的流動水下沖洗它們60秒。在第二個步驟中,將每個發束在流動水下再潤濕60秒,并且沿著毛發長度對每克毛發施用0.2克的洗發劑來洗發。揉搓發束45秒,并且然后在37℃的流動水下將其沖洗30秒。然后用手輕輕地梳理這些洗后的發束以除去主要的纏結,并且然后用一個配備有ace硬質橡膠細齒梳的mtt170微型拉伸試驗機(miniaturetensiletester)(dia-stronltd)在300mm/min下梳理十次。在每個梳理周期之間,用水再潤濕該毛發以使其保持濕潤。在該過程中得到梳理力對位移的曲線。提取出總梳理功(與這個信號的積分相對應)。由10個梳理周期的數據,計算每個發束的平均濕梳理功。對于每種配制品,最少分配三個發束并且這些發束用于確定該配制品的平均總梳理功。該總功越低,則該配制品的濕調理效率越高。然后將這些發束豎直地懸掛并且在一個大約21℃±.5℃和大約50%相對濕度下的氣候室中儲存過夜。第二天,對干發外表進行視覺評估并且用視頻攝像機拍下這些發束的照片。

            b.硅氧烷沉積測量

            洗發劑的沉積效率是在購買自ihip(internationalhairimporters&productsinc.)的校準的原生(virgin)中等褐色高加索人毛發(發束重量:4.5克;環氧藍夾以下的長度:20cm)上測量的。

            該方法包含4個步驟:以一種10%sles(月桂基醚硫酸鈉)溶液對這些發束進行預處理,用該洗發劑對這些發束進行處理,使用thf(四氫呋喃)提取聚二甲基硅氧烷,以及利用gpc測定提取出的聚二甲基硅氧烷的劑量。

            ·發束預處理:

            以一種10%sles溶液對發束進行預處理,然后在以含聚二甲基硅氧烷的洗發劑進行處理之前用水沖洗。程序如下:將每個發束放在受控的水流(38℃下150ml/min)下1分鐘,然后沿著發束施用3ml的一種10wt%sles溶液。最后,在流動水下沖洗該發束1分鐘。

            ·毛發處理:

            精確稱量出大致450mg的洗發劑。將該發束卷在手指周圍并且將該洗發劑和它一起收回。然后,將該產品按摩進毛發中45s,并且小心地確保該產品均勻地分布在該發束組件上。然后在流動水下沖洗該發束30s。通過中指和食指的拉拔將多余的水從該發束上擠出,并且將該發束留在一個氣候室(21℃,50%h.r.)中干燥并平衡過夜。

            ·硅氧烷提取:

            對于每個發束,將250ml的聚乙烯瓶稱毛重。將該發束引入該瓶中,同時將安裝標記保持在瓶外。正好在該安裝標記下面將毛發切斷,并且記錄引入該瓶中的毛發的量。然后,將大約100ml的thf引入每個聚乙烯瓶中再將其蓋住。將所有的瓶放在攪拌臺上并且讓其在200rpm下混合24小時。在通風櫥下,將該thf提取溶液轉移到一個150ml的蒸發皿中,并且讓其在該通風櫥下蒸發(最大通風速率)24小時。

            ·提取出的聚二甲基硅氧烷的劑量:

            將用表面皿蓋住的蒸發皿稱毛重。在通風櫥下,將大約4ml的thf引入該蒸發皿中。利用一個刮勺,將沉積到該蒸發皿壁上的聚二甲基硅氧烷重新溶解。一旦該硅氧烷重新溶解后,稱量用表面皿蓋住的蒸發皿,并且記錄所引入的thf的量。利用一個注射器將該聚二甲基硅氧烷溶液轉移到一個2ml的小瓶中,并且蓋住該小瓶。利用gpc側定在該小瓶中聚二甲基硅氧烷的濃度。如下計算以ppm(每g毛發的聚二甲基硅氧烷μg數)表示的沉積在毛發上的聚二甲基硅氧烷的量q:

            q(相對于每克毛發的聚二

            其中c聚二甲基硅氧烷是以ppm(每克thf中的聚二甲基硅氧烷μg數)表示的gpc小瓶中的聚二甲基硅氧烷濃度,mthf是以克表示的用來重新溶解該蒸發皿中的聚二甲基硅氧烷的thf的量,并且m毛發是以克表示的引入該聚乙烯瓶中的毛發的量。如下計算沉積收率:

            其中m洗發劑是以微克表示的用來處理發束的洗發劑的量,并且φ是洗發劑中的聚二甲基硅氧烷的濃度。對于每種配制品最少用2個發束來計算沉積到毛發上的硅氧烷的平均量以及平均沉積收率。

            c.非纖維素多糖衍生物的合成

            1)聚合物1的合成

            通過以下方式制造本發明的聚合物:

            在一個1升的攪拌式反應器中,在惰性氮氣的保護下,在室溫下引入與85g去離子水混合的183g的異丙醇溶劑。然后在室溫并且強烈攪拌下裝入103g的瓜爾膠粉(分子量為1至2百萬g/mol并且粒徑為200至500微米)。攪拌幾分鐘使其均化后,通過加入5g的99%乙酸來調節該分散體的ph。加入5g過乙酸(稀乙酸中的32%溶液)來進行瓜耳膠的解聚。一旦通過混合30分鐘使其均化后,將該分散體加熱到50℃并且保持在這個溫度下,直到如利用過氧化物條帶所測出的,大部分過乙酸被消耗掉(<24小時)。

            一旦該解聚結束,將反應溫度降低至室溫并且加入66g的2,3-環氧丙基三甲基氯化銨,接著加入40g的異丙醇溶劑。讓此試劑與該瓜耳膠分散體在室溫下混合20分鐘,在這之后,緩慢地加入25.5g的氫氧化鈉(25%)。然后將該分散體加熱到65℃并且在這個溫度下保持90分鐘,在這之后,將溫度降低到至少50℃以便開始清洗程序。

            在攪拌下以178g的異丙醇和39g的水將如上一段落中描述的所得到的反應混合物分散。然后讓其處在攪拌下15分鐘,并且然后從該反應器排出。然后通過定性濾紙在真空下過濾此分散體。用與39g水混合的240g的異丙醇以30分鐘的間隔再重復此清洗和過濾程序兩次。最后將所得到的瓜耳膠粉末與300g異丙醇混合,擱置攪拌30分鐘,并且過濾。然后讓收集的固體于空氣中干燥過夜,之后再在50℃下的真空烘箱中干燥4h。

            根據說明書中詳述的程序測量陽離子取代度(ds陽離子)提取。

            對于以上樣品所得到的分析結果給出了0.33的酸性提取前的ds陽離子(通過1hnmr)以及0.25的酸性提取后的(ds陽離子)提取(通過1hnmr)。

            該非纖維素多糖衍生物的平均分子量是根據說明書中詳述的程序并且使用以下條件通過sec-mals分析來測量的:

            柱:shodexohpaksb-806mhq,3個柱

            流動相:100mmna2no3、200ppmnan3、20ppmpdadmac

            流速:1.0ml/min

            檢測器:安捷倫折射率檢測器(agilentrefractiveindexdetector)、wyattminidawntristarmals檢測器

            注射容積:100μl

            溫度:環境溫度

            運行時間:50分鐘

            分子量是3.33×105g/mol。

            2)聚合物2的合成

            通過以下方式制造本發明的聚合物:

            在一個1升的攪拌式反應器中,在惰性氮氣的保護下,在室溫下引入與85g去離子水混合的183g的異丙醇溶劑。然后在室溫并且強烈攪拌下裝入103g的瓜爾膠粉(分子量為2至3百萬g/mol并且粒徑為200至500微米)。攪拌幾分鐘使均化后,加入4g過乙酸(在稀乙酸中的32%溶液)來進行瓜耳膠的解聚。一旦通過混合30分鐘使其均化后,將該分散體加熱到50℃并且保持在這個溫度下,直到如利用過乙酸條帶所測出的,大部分過乙酸被消耗掉(<24小時)。

            一旦該解聚結束,將反應溫度降低至室溫并且加入55g的2,3-環氧丙基三甲基氯化銨,接著加入80g的異丙醇溶劑。讓此試劑與該瓜耳膠分散體在室溫下混合20分鐘,在這之后,緩慢地加入20g的氫氧化鈉(25%)。然后將該分散體加熱到65℃并且在這個溫度下保持90分鐘,在這之后,將溫度降低到至少50℃以便開始清洗程序。

            在攪拌下以178g的異丙醇、39g的水和4g的乙酸將如上一段落中描述的所得到的反應混合物分散。然后讓其處在攪拌下15分鐘,并且然后從該反應器排出。然后通過定性濾紙在真空下過濾此分散體。用與39g水混合的240g的異丙醇以30分鐘的間隔再重復此清洗和過濾程序兩次。最后將所得到的瓜耳膠粉末與300g異丙醇混合,擱置攪拌30分鐘,并且過濾。然后讓收集的固體于空氣中干燥過夜,之后再在50℃下的真空烘箱中干燥4h。

            根據說明書中詳述的程序測量陽離子取代度(ds陽離子)提取。

            對于以上樣品所得到的分析結果給出了0.30的酸性提取前的ds陽離子(通過1hnmr)以及0.28的酸性提取后的(ds陽離子)提取(通過1hnmr)。

            該非纖維素多糖衍生物的平均分子量是根據說明書中詳述的程序并且使用以下條件通過sec-mals分析來測量的:

            柱:shodexohpaksb-806mhq,3個柱

            流動相:100mmna2no3、200ppmnan3、20ppmpdadmac

            流速:1.0ml/min

            檢測器:安捷倫折射率檢測器(agilentrefractiveindexdetector)、wyattminidawntristarmals檢測器

            注射容積:100μl

            溫度:環境溫度

            運行時間:50分鐘

            分子量是1.19×106g/mol

            3)聚合物3的合成

            通過以下方式制造本發明的聚合物:

            在一個1升的攪拌式反應器中,在惰性氮氣的保護下,在室溫下引入與85g去離子水混合的183g的異丙醇溶劑。然后在室溫并且強烈攪拌下裝入103g的瓜爾膠粉(分子量為2至3百萬g/mol并且粒徑為200至500微米)。攪拌幾分鐘使均化后,加入11g過乙酸(在稀乙酸中的32%溶液)來進行瓜耳膠的解聚。一旦通過混合30分鐘使均化后,將該分散體加熱到50℃并且保持在這個溫度下,直到如利用過乙酸測試條所測出的,大部分過乙酸被消耗掉(<24小時)。

            一旦該解聚結束,將反應溫度降低至室溫并且加入68g的2,3-環氧丙基三甲基氯化銨,接著加入80g的異丙醇溶劑加上20g的水。讓此試劑與該瓜耳膠分散體在室溫下混合20分鐘,在這之后,緩慢地加入27g的氫氧化鈉(25%)。然后將該分散體加熱到65℃并且在這個溫度下保持90分鐘,在這之后,將溫度降低到至少50℃以便開始清洗程序。

            在攪拌下以178g的異丙醇、39g的水和2g的乙酸將如上一段落中描述的所得到的反應混合物分散。然后讓其處在攪拌下15分鐘,并且然后從該反應器排出。然后通過定性濾紙在真空下過濾此分散體。用與39g水混合的240g的異丙醇以30分鐘的間隔再重復此清洗和過濾程序兩次。最后將所得到的瓜耳膠粉末與300g異丙醇混合,擱置攪拌30分鐘,并且過濾。然后讓收集的固體于空氣中干燥過夜,之后再在50℃下的真空烘箱中干燥4h。

            根據說明書中詳述的程序測量陽離子取代度(ds陽離子)提取。

            對于以上樣品所得到的分析結果給出了0.36的酸性提取前的ds陽離子(通過1hnmr)以及0.23的酸性提取后的(ds陽離子)提取(通過1hnmr)。

            該非纖維素多糖衍生物的平均分子量是根據說明書中詳述的程序并且使用以下條件通過sec-mals分析來測量的:

            柱:shodexohpaksb-806mhq,3個柱

            流動相:100mmna2no3、200ppmnan3、20ppmpdadmac

            流速:1.0ml/min

            檢測器:安捷倫折射率檢測器(agilentrefractiveindexdetector)、wyattminidawntristarmals檢測器

            注射容積:100μl

            溫度:環境溫度

            運行時間:50分鐘

            分子量是3.05×105g/mol。

            4)聚合物4的合成

            通過以下方式制造本發明的聚合物:

            在一個1升的攪拌式反應器中,在惰性氮氣的保護下,在室溫下引入與73g去離子水混合的183g的異丙醇溶劑。然后在室溫并且強烈攪拌下裝入103g的瓜爾膠粉(分子量為2至3百萬g/mol并且粒徑為200至500微米)。攪拌幾分鐘使均化后,緩慢地加入14g過氧化氫(4%溶液)來進行瓜耳膠的解聚,接著加入45g的氫氧化鈉(25%)。一旦通過混合15分鐘使其均化后,將該分散體加熱到45℃并且保持在這個溫度下,直到如利用過氧化物條帶所測出的,大部分過氧化物被消耗掉(<5小時)。

            一旦該解聚結束,將反應溫度降低至室溫并且加入96g的異丙醇溶劑,接著加入77g的2,3-環氧丙基三甲基氯化銨。讓此試劑與該瓜耳膠分散體在室溫下混合20分鐘。然后將該分散體加熱到65℃并且在這個溫度下保持90分鐘,在這之后,將溫度降低到至少50℃以便開始清洗程序。

            在攪拌下以178g的異丙醇、39g的水和12g的乙酸將如上一段落中描述的所得到的反應混合物分散。然后讓其處在攪拌下15分鐘,并且然后從該反應器排出。然后通過定性濾紙在真空下過濾此分散體。用與39g水混合的240g的異丙醇以30分鐘的間隔再重復此清洗和過濾程序兩次。最后將所得到的瓜耳膠粉末與300g異丙醇混合,擱置攪拌30分鐘,并且過濾。然后讓收集的固體于空氣中干燥過夜,之后再在50℃下的真空烘箱中干燥4h。

            根據說明書中詳述的程序測量陽離子取代度(ds陽離子)提取。

            對于以上樣品所得到的分析結果給出了0.38的酸性提取前的ds陽離子(通過1hnmr)以及0.28的酸性提取后的(ds陽離子)提取(通過1hnmr)。

            該非纖維素多糖衍生物的平均分子量是根據說明書中詳述的程序并且使用以下條件通過sec-mals分析來測量的:

            柱:shodexohpaksb-806mhq,3個柱

            流動相:100mmna2no3、200ppmnan3、20ppmpdadmac

            流速:1.0ml/min

            檢測器:安捷倫折射率檢測器(agilentrefractiveindexdetector)、wyattminidawntristarmals檢測器

            注射容積:100μl

            溫度:環境溫度

            運行時間:50分鐘

            分子量是3.68×105g/mol。

            d.這些聚合物的濕梳理以及干發外表性能

            將如以上所制備的本發明的這些聚合物配制成以下描述的洗發劑組合物以便評價它們的濕梳理性能,并且對它們中的一部分,評價它們的干發外表屬性。所有成分均是按總配制品的重量百分比并且以活性成分水平表示的。

            表1中報告了濕梳理評價的結果并且圖1中報告了關于干發外表的結果。通過4組測量值來評估這四種聚合物的性能。

            表1

            a)文獻數據

            b)在酸性甲醇提取后計算陽離子取代度并且因此對應于(dscat)提取。

            從第一組測量值得出的結果是,包含聚合物1的洗發劑配制品(實例1c)與無聚合物的配制品(實例1a)相比提供了良好的濕梳理改善,并且與包括c500的對比配制品(實例1b)(提供了低的濕梳理改善)以及包括c17的配方(實例1d)(提供了良好的濕梳理改善但提供了不可接受的干發外表)相反提供了良好的干發外表(圖1)。

            第二組測量值顯示,聚合物3(實例1g)至少與聚合物1(實例1f)一樣好,并且與c14s(實例1h)相比提供了顯著的改善。

            第三組測量值顯示,聚合物2和聚合物4也提供了良好的濕梳理性能,因為這些聚合物的濕梳理功與以聚合物3所獲得的濕梳理功類似。

            第四組測量值顯示,由0.8%劑量下的本發明的這些聚合物帶來的改善在聚合物劑量降低到0.5%時仍然保持:聚合物1以及聚合物4與c14s相比能夠賦予顯著的濕梳理性能的改善

            e.這些聚合物的硅氧烷沉積性能

            將如以上所制備的本發明的這些聚合物配制成以下描述的洗發劑組合物以便評價它們的硅氧烷沉積效率。所有成分均是按總配制品的重量百分比并且以活性成分水平表示的。表2中報告了硅氧烷沉積測量的結果。通過4組測量值來評估這四種聚合物的性能。

            (*)液滴尺寸:大致0.75μm;使用來源于藍星硅氧烷公司(bluestarsilicones)的mirasildm500000制備的乳液

            表2

            a)文獻數據

            b)在酸性甲醇提取后計算陽離子取代度并且因此對應于(dscat)提取。

            第一組測量值顯示,與基于jr400(實例2b)、jr30m(實例2c)以及c500(實例2a)的洗發劑配制品(沉積收率在20%以下)相反,包含聚合物1的洗發劑配制品(實例2e)提供了良好的硅氧烷沉積效率(與c13s類似的沉積收率)。

            第二組測量值顯示,聚合物3(實例2g)提供了與聚合物1(實例2f)同樣的沉積效率。

            第三組測量值顯示,聚合物2(實例2h)甚至提供了比聚合物3(實例2i)更高的硅氧烷沉積效率,這很可能是因為它的分子量更高。

            第四組測量值顯示,聚合物4提供了比聚合物1更低的硅氧烷沉積效率,但它仍然勝過用jr400(實例2b)、jr30m(實例2c)以及c500(實例2a)所獲得的沉積收率。

            因此,在一種發用組合物中使用本發明的這些聚合物允許既提供高的調理益處(低梳理功、高硅氧烷沉積效率),又沒有對毛發外觀的負面效果。

            f.用聚合物1制備的個人護理組合物的實例

            制備了以下產品,其組成在下面給出。所使用的起始材料由inci名稱和/或商業參考碼標識。所指示的量是作為活性物質給出的。

            1)洗發劑和/或沐浴露組合物

            2)洗發劑和/或沐浴露組合物

            2)洗發劑和/或沐浴露組合物

            4)洗發劑和/或沐浴露組合物

            5)洗發劑和/或沐浴露組合物

            6)洗發劑和/或沐浴露組合物

            7)洗發劑和/或沐浴露組合物

            8)洗發劑和/或沐浴露組合物

            9)洗發劑和/或沐浴露組合物

            10)洗發劑和/或沐浴露組合物

            11)洗發劑和/或沐浴露組合物

            12)洗發劑和/或沐浴露組合物

            13)洗發劑和/或沐浴露組合物

            14)洗發劑和/或沐浴露組合物

            15)洗發劑和/或沐浴露組合物

            16)定型發膠組合物

            17)定型發膠組合物

            18)著色洗發劑組合物

            19)著色洗發劑組合物

            20)護發劑組合物

            21)護發劑組合物

            22)護發劑組合物

            23)護發劑組合物

            用聚合物2、聚合物3以及聚合物4也能制備出同樣的組合物。

            當前第1頁1 2 
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品