本申請是分案申請，其原申請的國際申請號是pct/jp2012/083953，國際申請日是2012年12月27日，中國國家申請號為201280063886.3，進入中國的日期為2014年6月23日，發明名稱為“氧化還原液流二次電池和氧化還原液流二次電池用電解質膜”。
本發明涉及氧化還原液流二次電池和氧化還原液流二次電池用電解質膜。
背景技術：
所謂氧化還原液流二次電池為儲存和放出電力的電池，其屬于為了進行電力用量的均衡化而使用的大型固定型電池。
氧化還原液流二次電池中，正極和包含正極活性物質的電解液(正極單元)與負極和包含負極活性物質的負極電解液(負極單元)用隔膜隔離開，利用兩活性物質的氧化還原反應進行充放電，使含有該兩活性物質的電解液由儲存罐中流通到電解槽中，取出電流加以利用。
作為電解液所含有的活性物質，例如使用鐵-鉻系、鉻-溴系、鋅-溴系、或利用電荷差異的釩系等。
特別是釩系二次電池具有電動勢高、釩離子的電極反應迅速、作為副反應的氫產生量少、輸出功率高等優點，因而已正式進行了開發。
此外，關于隔膜，對于使兩極的含有活性物質的電解液不混在一起進行了研究。但是，現有的隔膜具有易于氧化、必須要充分降低電阻等問題。
為了提高電池的電流效率，要求離子交換膜可盡量防止兩極的單元電解液所含有的各活性物質離子的透過(兩極電解液中電解質的污染)，并且要求運送電荷的質子(h+)可容易地充分透過即離子選擇透過性優異。
在該釩系二次電池中，利用負極單元中釩的2價(v2+)/3價(v3+)的氧化還原反應與正極單元中釩的4價(v4+)/5價(v5+)的氧化還原反應。從而，由于正極單元與負極單元的電解液為同種金屬離子，因而即使電解液透過隔膜而發生混合，進行充電后也可正常再生，因而與其它種類的金屬相比，不易產生大的問題。盡管如此，由于會增加無用的活性物質、降低電流效率，因而優選盡量使活性物質離子不會自由透過隔膜。
以往有利用各種類型隔膜(本說明書中也稱為“電解質膜”或簡稱為“膜”)的電池，例如，有人報告了使用下述多孔膜的電池，該多孔膜中，將電解液的離子差壓和滲透壓作為驅動力使電解液自由通過。例如，在專利文獻1中，作為氧化還原電池用隔膜，公開了聚四氟乙烯(下文中也稱為“ptfe”)多孔膜、聚烯烴(下文中也稱為“po”)系多孔膜、po系無紡布等。
在專利文獻2中公開了多孔膜與含水性聚合物組合而成的復合膜，該復合膜的目的在于改善氧化還原液流二次電池的充放電能量效率和改善隔膜的機械強度。
在專利文獻3中公開了利用纖維素或乙烯-乙烯醇共聚物的膜作為離子透過性優異的具有親水性羥基的無孔親水性聚合物膜的技術，其目的在于改善氧化還原液流二次電池的充放電能量效率。
在專利文獻4中記載了以下內容：通過利用作為烴系離子交換樹脂的聚砜系膜(陰離子交換膜)，釩氧化還原二次電池的電流效率為80％～88.5％，耐自由基氧化性也優異。
在專利文獻5中公開了下述方法，在該方法中，為了提高氧化還原液流二次電池的電流效率，在正極的多孔性碳上負載昂貴的鉑來提高反應效率，在實施例中，作為隔膜記載了杜邦社制造的nafion(注冊商標)n117、聚砜系離子交換膜。
在專利文獻6中公開了一種鐵-鉻系氧化還原液流電池，在該電池中，在聚丙烯(下文中也稱為“pp”)等多孔膜的孔中涂布有親水性樹脂。另外專利文獻6的實施例中公開了在100μm厚度的pp制多孔膜的兩表面以數μm的厚度被覆氟系離子交換樹脂(杜邦社制造、注冊商標nafion)而成的膜。此處，上述nafion為在含有以-(cf2-cf2)-表示的重復單元與以-(cf2-cf(-o-(cf2cfxo)n-(cf2)m-so3h))-表示的重復單元的共聚物中x＝cf3、n＝1、m＝2時的共聚物。
在專利文獻7中公開了下述釩系氧化還原液流二次電池的示例，該電池通過使用具有特定面晶格的2層的液透過性多孔質碳電極等進行電極側的改良，從而盡量降低了電池電阻，提高了效率。
在專利文獻8中公開了下述釩系氧化還原液流電池的示例，在該電池中，使用了膜電阻低、質子透過性等優異、由具有吡啶鎓基利用n+作為陽離子的交聯聚合物構成的陰離子交換型的隔膜。作為上述交聯聚合物，公開了將含吡啶鎓基的乙烯基聚合性單體、苯乙烯系單體等與二乙烯基苯等交聯劑共聚而得到的聚合物。
在專利文獻9中，為了降低電池電阻、提高電力效率等，公開了下述氧化還原液流二次電池，該氧化還原液流二次電池利用具有陽離子交換膜(氟系高分子或其它烴系高分子)與陰離子交換膜(聚砜系高分子等)交互層積的結構的膜作為隔膜，并且在該膜的與正極電解液側相接觸的一側配置陽離子交換膜。
專利文獻10中公開了下述二次電池，該二次電池中，作為耐化學藥品性優異、低電阻、離子選擇透過性優異的膜，使用了陰離子交換膜作為隔膜，該陰離子交換膜是在由多孔質ptfe系樹脂形成的多孔質基材上復合具有下述重復單元的交聯聚合物而成的，該重復單元為含有2個以上親水基團的乙烯基雜環化合物(具有氨基的乙烯基吡咯烷酮等)的重復單元。
關于其原理，據記載如下：即，在離子徑和電荷量多的金屬陽離子被施以電位差時，由于隔膜表層部的陽離子的作用而受到電排斥、使金屬陽離子的膜透過受到阻礙；但離子徑小的1價質子(h+)可容易地擴散透過具有陽離子的隔膜，因而電阻減小。
專利文獻11公開了使用nafion(杜邦社的注冊商標)、goreselect(gore社的注冊商標)的示例。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-158383號公報
專利文獻2：日本特公平6-105615號公報
專利文獻3：日本特開昭62-226580號公報
專利文獻4：日本特開平6-188005號公報
專利文獻5：日本特開平5-242905號公報
專利文獻6：日本特開平6-260183號公報
專利文獻7：日本特開平9-92321號公報
專利文獻8：日本特開平10-208767號公報
專利文獻9：日本特開平11-260390號公報
專利文獻10：日本特開2000-235849號公報
專利文獻11：日本特表2008-544444號公報
技術實現要素：
發明所要解決的課題
但是，如專利文獻1那樣，僅僅通過減薄隔膜，對于離子選擇透過性的提高、來自隔膜的電阻的降低、電流效率的提高并不充分。
專利文獻2所公開的復合膜的電阻高，并且各離子雖不像多孔膜那樣，但其具有發生自由擴散的問題，電池的電流效率不高。在專利文獻3所公開的膜中也具有與上述同樣的問題，并且耐氧化耐久性也差。
專利文獻4所公開的電池中，電流效率尚不充分，在硫酸電解液中的長期耐氧化劣化性也差，耐久性也不充分。并且，在該文獻中作為比較例公開了使用ptfe系離子交換膜的電池，并且記載了其電流效率不充分，為64.8％～78.6％。
專利文獻5所公開的電池也無法解決與上述同樣的問題，并且利用大型設備，具有價格上也很昂貴的問題。
專利文獻6所公開的膜具有若未將涂布膜的厚度制得極薄(幾微米)則內部電阻會增加的問題。此外，專利文獻6完全未記載設法提高離子選擇透過性的內容。
專利文獻7所公開的電池使用了聚砜系隔膜，因而隔膜的離子選擇透過性或耐氧化劣化性不充分，電池的電阻、電流效率、耐久性不足。
專利文獻8所公開的電池的電流效率不充分，并且發生氧化劣化，因而在長期使用時具有特性劣化的問題。
專利文獻9所公開的膜具有在長期使用時電阻增高的問題。
在專利文獻10所公開的電池中，還不能說膜的內部阻抗(電阻)足夠低，并且長期使用時氧化劣化成為問題。
此外，在專利文獻11所公開的電池中，在確實地防止活性物質離子透過隔膜、提高電流效率的方面，還存在改善的余地。
現有的釩系氧化還原液流電池用的電解質(隔)膜是為了下述目的而使用的：即，在作為兩電極電解液活性物質的釩離子的低電荷組離子為大多數的單元(負極側)、以及高電荷離子組為大多數的單元(正極側)的各單元中，抑制活性物質離子向相反電極(單元)的擴散移動透過，并且隨著目的充放電操作，使質子(h+)選擇性透過。但是目前該性能還不能說是充分的。
作為以烴系樹脂為主的膜基材，使用了多孔膜(該多孔膜僅僅對作為兩單元主角的含有電解質的電解液進行隔離而已，其僅僅不過是無離子選擇性的多孔膜)、或不具有離子選擇透過性(無孔)的親水性膜基材、在多孔膜中埋入了親水性膜基材或在多孔膜上被覆有親水性膜基材而成的膜等。此外還使用下述膜作為隔膜：膜本身具有各種陰離子基團的所謂陽離子交換膜、或者多孔質膜基材的孔被覆或埋入有陽離子交換性樹脂的復合膜；同樣地膜本身具有陽離子基團的陰離子交換膜、同樣地在多孔膜基材被覆或埋入有陰離子交換性樹脂的復合膜；陽離子交換膜與陰離子交換膜的層積型等，對于有效發揮出各自的特征進行了研究。
作為隔膜，迄今為止還尚未開發出可充分滿足電阻(主要取決于質子透過性)與阻止作為主要活性物質的金屬離子(多價陽離子)的透過性這兩種相反性能的離子交換樹脂隔膜；以及除了上述兩種性能以外進一步滿足長期耐氧化劣化性(耐羥基自由基性)的離子交換樹脂隔膜。關于氟系離子交換樹脂，尚未對獲得質子(h+)透過性優異并且抑制活性物質離子的透過這兩個相矛盾的性質的辦法進行充分研究，未開發出可充分滿足低電阻、高電流效率以及長期耐氧化劣化性(耐羥基自由基性)等的氧化還原液流電池及用于該電池的電解質膜。
鑒于上述情況，本發明的目的在于提供一種氧化還原液流二次電池用電解質膜及使用了該電解質膜的氧化還原液流二次電池，其具有優異的離子選擇透過性，能夠抑制活性物質的離子選擇透過性而不會使質子(h+)透過性變差，并且低電阻、能夠實現高電流效率、還具有耐氧化劣化性(羥基自由基耐性)。
用于解決課題的方案
本發明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現，通過使用包含高分子電解質聚合物、進而具有特定的增強材料的電解質膜，能夠實現優異的離子選擇透過性、低電阻性、高電流效率以及耐氧化劣化性(羥基自由基耐性)，從而完成了本發明。
即，本發明如下所示。
〔1〕
一種氧化還原液流二次電池，其具有電解槽，
所述電解槽包括：
正極單元室，其包含由碳電極構成的正極；
負極單元室，其包含由碳電極構成的負極；和
作為隔膜的電解質膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負極單元室，
所述正極單元室含有包含活性物質的正極電解液，所述負極單元室含有包含活性物質的負極電解液，
所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的活性物質的價數變化而進行充放電，
所述電解質膜包含以高分子電解質聚合物為主體的離子交換樹脂組合物，
所述電解質膜具有由氟系微多孔膜構成的增強材料。
〔2〕
一種氧化還原液流二次電池，其具有電解槽，
所述電解槽包括：
正極單元室，其包含由碳電極構成的正極；
負極單元室，其包含由碳電極構成的負極；和
作為隔膜的電解質膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負極單元室，
所述正極單元室含有包含活性物質的正極電解液，所述負極單元室含有包含活性物質的負極電解液，
所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的活性物質的價數變化而進行充放電，
所述電解質膜包含以高分子電解質聚合物為主體的離子交換樹脂組合物，
所述電解質膜具有由無紡布和/或烴系微多孔膜構成的增強材料。
〔3〕
一種氧化還原液流二次電池，其具有電解槽，
所述電解槽包括：
正極單元室，其包含由碳電極構成的正極；
負極單元室，其包含由碳電極構成的負極；和
作為隔膜的電解質膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負極單元室，
所述正極單元室含有包含活性物質的正極電解液，所述負極單元室含有包含活性物質的負極電解液，
所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的活性物質的價數變化而進行充放電，
所述電解質膜包含以高分子電解質聚合物為主體的離子交換樹脂組合物，
所述電解質膜具有由織物構成的增強材料。
〔4〕
如上述〔1〕～〔3〕的任一項所述的氧化還原液流二次電池，其中，所述增強材料為所述高分子電解質聚合物浸漬到增強材料中而實質上對所述增強材料的內部體積進行了堵塞的結構。
〔5〕
如上述〔1〕～〔4〕的任一項所述的氧化還原液流二次電池，其中，所述氧化還原液流二次電池為使用含有釩的硫酸電解液作為正極和負極電解液的釩系氧化還原液流二次電池。
〔6〕
如上述〔1〕～〔5〕的任一項所述的氧化還原液流二次電池，其中，所述電解質膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物以作為所述高分子電解質聚合物的具有下式(1)表示的結構的氟系高分子電解質聚合物為主體。
-[cf2cx1x2]a-[cf2-cf((-o-cf2-cf(cf2x3))b-oc-(cfr1)d-(cfr2)e-(cf2)f-x4)]g-(1)
(式(1)中，x1、x2和x3各自獨立地表示選自由鹵原子和碳原子數為1～3的全氟烷基組成的組中的1種以上。x4表示cooz、so3z、po3z2或po3hz。z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類(nh4、nh3r1、nh2r1r2、nhr1r2r3、nr1r2r3r4)。r1、r2、r3和r4各自獨立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意1種以上。此處，在x4為po3z2的情況下，z可以相同也可以不同。r1和r2各自獨立地表示選自由鹵原子、碳原子數為1～10的全氟烷基和氟氯烷基組成的組中的1種以上。a和g表示滿足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的數。b表示0～8的整數。c表示0或1。d、e和f各自獨立地表示0～6的整數(其中d、e和f不同時為0)。)
〔7〕
如上述〔1〕～〔6〕的任一項所述的氧化還原液流二次電池，其中，所述電解質膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物以作為所述高分子電解質聚合物的具有下式(2)表示的結構的氟系高分子電解質聚合物即全氟碳磺酸樹脂(pfsa樹脂)為主體。
-[cf2cf2]a-[cf2-cf(-o-(cf2)m-x4)]g-(2)
(式(2)中，a和g表示滿足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的數，m表示1～6的整數，x4表示so3h。)
〔8〕
如上述〔1〕～〔7〕的任一項所述的氧化還原液流二次電池，其中，所述高分子電解質聚合物的當量質量ew(相對于每1當量離子交換基團的干燥質量克數)為300g/eq～1300g/eq，所述電解質膜的平衡含水率為5質量％～80質量％。
〔9〕
如上述〔1〕～〔8〕的任一項所述的氧化還原液流二次電池，其中，相對于所述高分子電解質聚合物100質量份，所述離子交換樹脂組合物含有0.1質量份～20質量份的聚苯醚樹脂和/或聚苯硫醚樹脂。
〔10〕
一種氧化還原液流二次電池用電解質膜，其包含以高分子電解質聚合物為主體的離子交換樹脂組合物，其具有氟系多孔膜作為增強材料。
〔11〕
一種氧化還原液流二次電池用電解質膜，其包含以高分子電解質聚合物為主體的離子交換樹脂組合物，其具有由無紡布和/或烴系微多孔膜構成的增強材料。
〔12〕
一種氧化還原液流二次電池用電解質膜，其包含以高分子電解質聚合物為主體的離子交換樹脂組合物，其具有由織物構成的增強材料。
〔13〕
如上述〔10〕～〔12〕的任一項所述的氧化還原液流二次電池用電解質膜，其中，所述增強材料為浸漬有所述高分子電解質聚合物而實質上對所述氧化還原液流二次電池用的增強材料的內部體積進行了堵塞的結構。
〔14〕
如上述〔10〕～〔13〕的任一項所述的氧化還原液流二次電池用電解質膜，其中，所述氧化還原液流二次電池用電解質膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物以作為所述高分子電解質聚合物的具有下式(1)表示的結構的氟系高分子電解質聚合物為主體。
-[cf2cx1x2]a-[cf2-cf((-o-cf2-cf(cf2x3))b-oc-(cfr1)d-(cfr2)e-(cf2)f-x4)]g-(1)
(式(1)中，x1、x2和x3各自獨立地表示選自由鹵原子和碳原子數為1～3的全氟烷基組成的組中的1種以上。x4表示cooz、so3z、po3z2或po3hz。z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類(nh4、nh3r1、nh2r1r2、nhr1r2r3、nr1r2r3r4)。r1、r2、r3和r4各自獨立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意1種以上。此處，在x4為po3z2的情況下，z可以相同也可以不同。r1和r2各自獨立地表示選自由鹵原子、碳原子數為1～10的全氟烷基和氟氯烷基組成的組中的1種以上。a和g表示滿足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的數。b表示0～8的整數。c表示0或1。d、e和f各自獨立地表示0～6的整數(其中d、e和f不同時為0)。)
〔15〕
如上述〔10〕～〔14〕任一項所述的氧化還原液流二次電池用電解質膜，其中，所述高分子電解質聚合物為具有下式(2)表示的結構的全氟碳磺酸樹脂(pfsa樹脂)(其是氟系高分子電解質聚合物)。
-[cf2cf2]a-[cf2-cf(-o-(cf2)m-x4)]g-(2)
(式(2)中，a和g表示滿足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的數，m表示1～6的整數，x4表示so3h。)
〔16〕
如上述〔10〕～〔15〕的任一項所述的氧化還原液流二次電池用電解質膜，其中，所述高分子電解質聚合物的當量質量ew(相對于每1當量離子交換基團的干燥質量克數)為300g/eq～1300g/eq，所述電解質膜的平衡含水率為5質量％～80質量％。
〔17〕
如上述〔10〕～〔16〕的任一項所述的氧化還原液流二次電池，其中，相對于所述高分子電解質聚合物100質量份，所述離子交換樹脂組合物含有0.1質量份～20質量份的聚苯醚樹脂和/或聚苯硫醚樹脂。
〔18〕
如上述〔10〕～〔17〕的任一項所述的氧化還原液流二次電池用電解質膜，其中，所述氧化還原液流二次電池用電解質膜在130℃～200℃受到了1分鐘～60分鐘的加熱處理。
發明的效果
本發明的氧化還原液流二次電池用電解質膜具有優異的離子選擇透過性。因此，具有較高的質子(氫離子)透過性，為低電阻，并且能夠抑制電解液中的活性物質離子的透過。此外，可發揮出較高的電流效率，并且對體系內的電解液單元內產生的羥基自由基也可長期發揮出較高的防止氧化劣化效果，因而針對利用通常的烴系電解質時所產生的離子基團的脫離和高分子電解質的崩塌現象等能夠進行抑制。
附圖說明
圖1示出了本實施方式中的氧化還原液流二次電池的概要圖的一例。
具體實施方式
下面對本具體實施方式(下文中稱為“本實施方式”)進行詳細說明。需要說明的是，本發明并不限于下述本實施方式。
〔氧化還原液流二次電池〕
本實施方式的氧化還原液流二次電池具有電解槽，
所述電解槽包括：
正極單元室，其包含由碳電極構成的正極；
負極單元室，其包含由碳電極構成的負極；和
作為隔膜的電解質膜，其隔離分離所述正極單元室與所述負極單元室，
所述正極單元室含有包含活性物質的正極電解液，所述負極單元室含有包含活性物質的負極電解液，
所述氧化還原液流二次電池基于所述電解液中的活性物質的價數變化而進行充放電，
所述電解質膜包含以高分子電解質聚合物為主體的離子交換樹脂組合物，
所述電解質膜具有特定的增強材料。
圖1示出了本實施方式的氧化還原液流二次電池的概要圖的一例。
本實施方式中的氧化還原液流二次電池10具有電解槽6，該電解槽6包括：正極單元室2，其包含由碳電極構成的正極1；負極單元室4，其包含由碳電極構成的負極3；以及作為隔膜的電解質膜5，其隔離分離上述正極單元室2與上述負極單元室4。
上述正極單元室2含有包含正極活性物質的正極電解液，上述負極單元室4含有包含負極活性物質的負極電解液。
含有活性物質的正極電解液和負極電解液由例如正極電解液罐7和負極電解液罐8進行存儲，利用泵等供給至各單元室中(箭頭a、b)。
此外，由氧化還原液流二次電池產生的電流可以藉由交直流轉換裝置9由直流轉換為交流。
本實施方式的氧化還原液流二次電池具有下述結構：在隔膜的兩側分別配置液透過性的多孔質集電體電極(負極用、正極用)，通過擠壓將負極用電極、正極用電極以及隔膜夾住，將利用隔膜分隔開的一側作為正極單元室、另一側作為負極單元室，利用間隔物確保兩單元室的厚度。
在本實施方式的氧化還原液流二次電池為釩系氧化還原液流二次電池的情況下，在正極單元室流通由含有4價釩(v4+)和5價釩(v5+)的硫酸電解液構成的正極電解液，在負極單元室流通含有3價釩(v3+)和2價釩(v2+)的負極電解液，從而進行電池的充電和放電。
此時，在充電時，在正極單元室中，釩離子放出電子，因而v4+被氧化為v5+；在負極單元室中，利用通過外路返回來的電子，v3+被還原為v2+。
在該氧化還原反應中，在正極單元室中質子(h+)過剩；另外，在負極單元室中，質子(h+)不足。
隔膜使得正極單元室的過剩質子選擇性地向負極室移動，保持電中性。在放電時，進行其逆反應。
此時的電池效率(％)以放電電能除以充電電能的比例(％)來表示，兩電能取決于電池單元的內部電阻與隔膜的離子選擇性及其它電流損失。
由于上述電池單元的內部電阻的減少使電壓效率提高，隔膜的離子選擇透過性的提高及其它電流損失的降低使電流效率提高，因而它們在氧化還原液流二次電池中為重要的指標。
(電解質膜)
作為本實施方式中的氧化還原液流二次電池用電解質膜的第1方式，電解質膜具有由氟系微多孔膜構成的增強材料。
作為本實施方式中的氧化還原液流二次電池用電解質膜的第2方式，電解質膜具有由無紡布和/或烴系微多孔膜構成的增強材料。
作為本實施方式中的氧化還原液流二次電池用電解質膜的第3方式，電解質膜具有由織物構成的增強材料。
關于這些增強材料，在下文中說明。
本說明書中“為主體”是指，該成分在離子交換樹脂組合物中含有優選為約33.3質量％～100質量％、更優選為40質量％～100質量％、進一步優選為50質量％～99.5質量％。
<離子交換樹脂組合物>
構成本實施方式的氧化還原液流二次電池的上述電解質膜包含以高分子電解質聚合物為主體的離子交換樹脂組合物。
作為該高分子電解質聚合物，可以舉出后述的氟系高分子電解質聚合物或烴系高分子電解質聚合物作為優選的物質。
上述氟系高分子電解質聚合物優選具有下式(1)表示的結構。
上述氟系高分子電解質聚合物只要具有下式(1)表示的結構即可，沒有特別限定，也可以包含其它結構。
-[cf2-cx1x2]a-[cf2-cf((-o-cf2-cf(cf2x3))b-oc-(cfr1)d-(cfr2)e-(cf2)f-x4)]g-
(1)
(式(1)中，x1、x2和x3各自獨立地表示選自由鹵原子和碳原子數為1～3的全氟烷基組成的組中的1種以上。x4表示cooz、so3z、po3z2或po3hz。z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子或者胺類(nh4、nh3r1、nh2r1r2、nhr1r2r3、nr1r2r3r4)。r1、r2、r3和r4各自獨立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意1種以上。此處，在x4為po3z2的情況下，z可以相同也可以不同。r1和r2各自獨立地表示選自由鹵原子、碳原子數為1～10的全氟烷基和氟氯烷基組成的組中的1種以上。
a和g表示滿足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的數。b表示0～8的整數。c表示0或1。d、e和f各自獨立地表示0～6的整數(其中d、e和f不同時為0)。)
上述式(1)中，x1、x2和x3如上所述各自獨立地表示選自由鹵原子和碳原子數為1～3的全氟烷基組成的組中的1種以上。此處，作為鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為x1、x2和x3，從聚合物的耐氧化劣化性等化學穩定性的方面出發，優選氟原子或者碳原子數為1～3的全氟烷基。
上述式(1)中，x4如上所述表示cooz、so3z、po3z2或po3hz。以下，將x4也稱為離子交換基團。
z表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子、或者胺類(nh4、nh3r1、nh2r1r2、nhr1r2r3、nr1r2r3r4)。此處，作為堿金屬原子沒有特別限定，可以舉出鋰原子、鈉原子、鉀原子等。此外，作為堿土金屬原子沒有特別限定，可以舉出鈣原子、鎂原子等。
另外，r1、r2、r3和r4各自獨立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意1種以上。此處，x4為po3z2的情況下，z可以相同也可以不同。作為x4，從聚合物的化學穩定性的方面出發，優選so3z。
r1和r2各自獨立地表示選自由鹵原子、碳原子數為1～10的全氟烷基和氟氯烷基組成的組中的1種以上。此處，作為鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
如上所述，a和g表示滿足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的數。b表示0～8的整數。c表示0或1。d、e和f各自獨立地表示0～6的整數。其中，d、e和f不同時為0。
作為本實施方式的氧化還原聚合物二次電池的電解質膜所含有的高分子電解質聚合物，在使用氟系高分子電解質聚合物的情況下，具有使本發明的效果更顯著的傾向。該氟系高分子電解質聚合物優選為全氟碳磺酸樹脂(下文中也稱為“pfsa樹脂”)。pfsa樹脂為在由ptfe骨架鏈構成的主鏈上鍵合有全氟碳作為側鏈、以及在各側鏈上鍵合有1個或2個以上的磺酸基(根據情況，一部分可以為成鹽的形態)而成的樹脂。
上述pfsa樹脂優選含有-(cf2-cf2)-所表示的重復單元、以及衍生自下式(3)或(4)所表示的化合物的重復單元，進一步優選由-(cf2-cf2)-所表示的重復單元、以及衍生自上述式(3)或上述式(4)所表示的化合物的重復單元構成。
式(3)：cf2＝cf(-o-(cf2cfxo)n-[a])(式中，x表示f或碳原子數為1～3的全氟烷基，n表示1～5的整數。[a]表示(cf2)m-so3h(m表示0～6的整數。其中，n與m不同時為0)、
式(4)：cf2＝cf-o-(cf2)p-cfx(-o-(cf2)k-so3h)或者cf2＝cf-o-(cf2)p-cfx(-(cf2)l-o-(cf2)m-so3h)(式中，x表示碳原子數為1～3的全氟烷基，p表示0～12的整數，k表示1～5的整數，l表示1～5的整數，m表示0～6的整數。其中，k與l可以相同也可以不同，p、k、l不同時為0)。
另外，上述pfsa樹脂更優選為含有-(cf2-cf2)-所表示的重復單元以及-(cf2-cf(-o-(cf2cfxo)n-(cf2)m-so3h))-所表示的重復單元(式中，x表示f或cf3，n表示0～5的整數，m表示0～12的整數。其中，n與m不同時為0)的共聚物且該共聚物必須含有-(cf2-cf(-o-(cf2cfxo)n-(cf2)m-so3h))-所表示的重復單元(式中，x表示cf3，n表示0或1，m表示0～12的整數。其中，n與m不同時為0)。在pfsa樹脂為具有上述結構的共聚物、并且具有特定的當量質量ew的情況下，所得到的電解質膜具有充分的親水性，并且具有對由于氧化劣化而生成的自由基種的耐性增強的傾向。
進一步地，pfsa樹脂的上述-(cf2-cf(-o-(cf2cfxo)n-(cf2)m-so3h))-所表示的重復單元中的n為0、m為1～6的整數的情況下；或者在含有式(4)所表示的-cf2-cf(-o-(cf2)p-cfx(-o-(cf2)k-so3h)-和-cf2-cf(-o-(cf2)p-cfx(-(cf2)l-o-(cf2)m-so3h)-這兩種重復單元的情況下，具有當量質量ew降低、所得到的電解質膜的親水性升高的傾向。
作為現有技術中使用的氟系樹脂的nafion(nafion：杜邦社的注冊商標)，已知其為下述化合物，該化合物是在含有-(cf2-cf2)-所表示的重復單元和-(cf2-cf(-o-(cf2cfxo)n-(cf2)m-so3h))-所表示的重復單元的共聚物中x＝cf3、n＝1、m＝2、后述的ew為893～1030的物質。
本發明人進行了研究，結果發現：在作為氧化還原液流二次電池用電解質膜使用的情況下，與上述nafion相比，上述-(cf2-cf(-o-(cf2cfxo)n-(cf2)m-so3h))-所表示的重復單元中的n為0、m為1～6的整數的化合物；或者含有式(4)所表示的-cf2-cf(-o-(cf2)p-cfx(-o-(cf2)k-so3h)-和-cf2-cf(-o-(cf2)p-cfx(-(cf2)l-o-(cf2)m-so3h)-這兩種重復單元的pfsa樹脂的親水性和離子選擇透過性更優異，所得到的氧化還原液流二次電池的電阻低，電流效率也具有提高的傾向。
出于使本發明的效果傾向于更為顯著的原因，上述式(1)表示的氟系高分子電解質聚合物優選為具有下式(2)表示的結構的全氟碳磺酸樹脂(pfsa樹脂)。
-[cf2cf2]a-[cf2-cf(-o-(cf2)m-x4)]g-(2)
(式(2)中，a和g表示滿足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的數，m表示1～6的整數，x4表示so3h。)
上述式(1)表示的氟系高分子電解質聚合物和具有上述式(2)表示的結構的pfsa樹脂只要各自具有上述式(1)和上述式(2)所表示的結構即可，沒有特別限定，也可以包含其它結構。
上述式(1)表示的氟系高分子電解質聚合物和具有上述式(2)表示的結構的pfsa樹脂可以是使離子交換基團的一部分分子間直接或間接地發生部分交聯反應而成的。從能夠控制溶解性和過度溶脹性的方面考慮，上述部分交聯是優選的。
例如，即使氟系高分子電解質聚合物的ew為280左右，通過進行上述部分交聯，也能夠降低氟系高分子電解質聚合物的水溶解性(耐水性提高)。
另外，在氟系高分子電解質聚合物為低熔體流動區域(高分子區域)的情況下，通過上述部分交聯，也能夠增加分子間纏繞，降低溶解性和過度溶脹性。
作為上述部分交聯反應，可以舉出例如：離子交換基團與其它分子的官能團或主鏈的反應、或者離子交換基團之間的反應；藉由耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物質等的交聯反應(共價鍵合)等，根據情況，也可以為與鹽(含有與so3h基的離子鍵)形成物質的反應。作為耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物質，可以舉出例如多元醇類、有機二胺類等。
對本實施方式中的氟系高分子電解質聚合物的分子量沒有特別限定，以按照astm：d1238(測定條件：溫度270℃、負荷2160g)測得的熔體流動指數(mfi)的值計，優選為0.05～50(g/10分鐘)、更優選為0.1～30(g/10分鐘)、進一步優選為0.5～20(g/10分鐘)。
<氟系高分子電解質聚合物的當量質量ew>
氟系高分子電解質聚合物的當量質量ew(相對于每1當量離子交換基團的氟系高分子電解質聚合物的干燥質量克數)優選為300～1300(g/eq)、更優選為350～1000(g/eq)、進一步優選為400～900(g/eq)、特別優選為450～750(g/eq)。
在具有上述式(1)的結構的氟系高分子電解質聚合物中，通過將其當量質量ew調整至上述范圍，可以與其化學結構相互作用，對含有該聚合物的離子交換樹脂組合物賦予優異的親水性，使用該樹脂組合物得到的電解質膜具有更低的電阻、更高的親水性，具有許多更小的簇(離子交換基團配位和/或吸附有水分子的微小部分)，具有耐氧化性(耐羥基自由基)和離子選擇透過性進一步提高的傾向。
從親水性、膜的耐水性的方面出發，氟系高分子電解質聚合物的當量質量ew優選為300以上，從親水性、膜的電阻的方面出發，優選為1300(g/eq)以下。
氟系高分子電解質聚合物的當量質量ew可以如下進行測定：對氟系高分子電解質聚合物進行鹽置換，將其溶液利用堿性溶液進行反滴定，由此來測定該當量質量ew。
上述當量質量ew可以通過作為氟系高分子電解質聚合物的原料的氟系單體的共聚比、單體種類的選擇等來進行調整。
<氟系高分子電解質聚合物的制造方法>
上述氟系高分子電解質聚合物例如可以通過在制造高分子電解質聚合物的前體(下文中也稱為“樹脂前體”)之后對其進行水解處理來得到。
在上述氟系高分子電解質聚合物為pfsa樹脂的情況下，該pfsa樹脂例如可以通過對由如下通式(5)或(6)所表示的氟化乙烯基醚化合物與如下通式(7)所表示的氟化烯烴單體的共聚物構成的pfsa樹脂前體進行水解而得到。
式(5)：cf2＝cf-o-(cf2cfxo)n-a
(式(5)中，x表示f或碳原子數為1～3的全氟烷基，n表示0～5的整數，a表示(cf2)m-w，m表示0～6的整數，n與m不同時為0，w表示能夠通過水解轉換為so3h的官能團。)
式(6)：cf2＝cf-o-(cf2)p-cfx(-o-(cf2)k-w)、或者
cf2＝cf-o-(cf2)p-cfx(-(cf2)l-o-(cf2)m-w)
(式(6)中，x表示碳原子數為1～3的全氟烷基，p表示0～12的整數，k表示1～5的整數，l表示1～5的整數(其中，l、k、m不同時為0)，m表示0～6的整數，w表示能夠通過水解轉換為so3h的官能團。)
式(7)：cf2＝cfz
(式(7)中，z表示h、cl、f、碳原子數為1～3的全氟烷基、或者含有或不含有氧的環狀全氟烷基。)
作為表示上述式(5)中的能夠通過水解轉換為so3h的官能團的w沒有特別限定，可以舉出so2f、so2cl、so2br。此外，在上述式中，優選x＝cf3、w＝so2f、z＝f。其中，n＝0、m＝1～6的整數、x＝cf3、w＝so2f、z＝f時，具有能得到高親水性和高樹脂濃度的溶液的傾向，因而更優選。
上述高分子電解質聚合物前體可以利用公知的手段進行合成。
例如，可以通過在過氧化物等自由基引發劑等的存在下將具有可利用水解等轉換為離子交換基團(式(1)中的x4)的基團(離子交換基團前體基團)的氟化乙烯化合物與四氟乙烯(tfe)等氟化烯烴聚合來進行制造。對上述聚合方法沒有特別限定，可以舉出下述方法：將上述氟化乙烯化合物等與氟化烯烴的氣體填充溶解到含氟烴等聚合溶劑中來進行反應，從而進行聚合的方法(溶液聚合)；不使用氟化烴等溶劑而將氟化乙烯化合物本身作為聚合溶劑進行聚合的方法(本體聚合)；將表面活性劑的水溶液作為介質，填充氟化乙烯化合物與氟化烯烴的氣體來進行反應，從而進行聚合的方法(乳液聚合)；在表面活性劑和醇等助乳化劑的水溶液中填充氟化乙烯化合物與氟化烯烴的氣體并進行乳化，使之發生反應，從而進行聚合的方法(乳液聚合)；以及在懸浮穩定劑的水溶液中填充懸浮氟化乙烯化合物與氟化烯烴的氣體使之發生反應，從而進行聚合的方法(懸浮聚合)；等等。
上述氟系高分子電解質聚合物前體可以使用通過上述任一種聚合方法所制造的高分子電解質聚合物前體。此外，上述氟系高分子電解質聚合物前體也可以為通過調整tfe氣體的供給量等聚合條件而得到的嵌段狀聚合物或錐形(テーパー狀)聚合物。
另外，上述高分子電解質聚合物前體還可以為如下得到的物質：利用公知的方法在氟氣氣氛下對在聚合反應中在樹脂分子結構中生成的異質末端或在結構上易被氧化的部分(co基、h鍵合部分等)進行處理，將該部分氟化，如此得到該高分子電解質聚合物前體。
對于上述前體，離子交換基團前體基團(例如，so2f基)的一部分可以被部分(包括分子間)酰亞胺化(烷基酰亞胺化等)。
另外，關于上述前體的分子量，從電解質聚合物合成中的作業性、電解質膜的強度的方面出發，以按照astm：d1238(測定條件：溫度270℃、負荷2160g)測得的熔體流動指數(mfi)的值計，優選為0.05～50(g/10分鐘)。
上述氟系高分子電解質聚合物前體的mfi的更優選的范圍為0.1～30(g/10分鐘)、進一步優選的范圍為0.5～20(g/10分鐘)。
對上述氟系高分子電解質聚合物前體的形狀沒有特別限定，但是從后述的水解處理和酸處理中加快處理速度的方面考慮，優選為0.5cm3以下的粒狀、或為分散液態、粉末顆粒狀，其中優選使用聚合后的粉末狀體的物質。從成本的方面出發，可以使用擠出成型后的膜狀的氟系高分子電解質聚合物前體。
對由上述樹脂前體制造本實施方式的氟系高分子電解質聚合物的方法沒有特別限定，例如有下述方法：在使用擠出機利用噴口或模頭等對上述樹脂前體進行擠出成型后進行水解處理，或者直接使用聚合后的產出物即分散液態物、或者進行沉淀、過濾制成粉末狀物，之后進行水解處理。
對由上述前體制造氟系高分子電解質聚合物的方法沒有特別限定，例如有下述方法：在使用擠出機利用噴口或模頭等對上述樹脂前體進行擠出成型后進行水解處理，或者直接使用聚合時的產出物、即分散液態物、或者進行沉淀、過濾制成粉末狀物，之后進行水解處理。
更具體地說，對于上述得到的根據需要進行了成型的氟系高分子電解質聚合物前體，接下來將其浸漬在堿性反應液體中，進行水解處理。
作為水解處理中使用的堿性反應液沒有特別限定，優選二甲胺、二乙胺、單甲胺和單乙胺等胺化合物的水溶液、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液，特別優選氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液。
在使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的情況下，對其含量沒有特別限定，相對于反應液整體優選為10質量％～30質量％。
上述反應液更優選進一步含有甲醇、乙醇、丙酮和二甲基亞砜(dmso)等溶脹性有機化合物。溶脹性的有機化合物的含量相對于反應液整體優選為1質量％～30質量％。
上述氟系高分子電解質聚合物前體在上述堿性反應液體中進行水解處理后，利用溫水等進行充分水洗，其后進行酸處理。
作為酸處理中所使用的酸沒有特別限定，優選鹽酸、硫酸和硝酸等無機酸類；草酸、乙酸、甲酸和三氟乙酸等有機酸類，更優選這些酸與水的混合物。并且，上述酸類可以單獨僅使用1種使用，也可將2種以上合用。此外，可在酸處理之前通過利用陽離子交換樹脂進行處理等預先除去水解處理中使用的堿性反應液。
通過酸處理，上述氟系高分子電解質聚合物前體的離子交換基團前體基團發生質子化而生成離子交換基團。
例如，在使用上述式(5)所制造的pfsa樹脂前體的情況下，式(5)的w通過酸處理而被質子化，變成so3h。通過進行水解和酸處理而得到的氟系高分子電解質聚合物能夠分散或溶解在質子性有機溶劑、水或者兩者的混合溶劑中。
如上所述，構成本實施方式的氧化還原液流二次電池的上述電解質膜包含以高分子電解質聚合物為主體的離子交換樹脂組合物。
作為該高分子電解質聚合物，除了上述氟系高分子電解質聚合物以外，可以舉出烴系高分子電解質聚合物。
作為烴系高分子電解質聚合物，可以舉出聚砜系聚合物、具有吡啶鎓基的陰離子交換型與苯乙烯系和二乙烯基苯共聚而成的交聯型聚合物等。
<氟系高分子電解質聚合物以外的高分子電解質聚合物的當量質量ew>
本實施方式的氧化還原液流二次電池中使用的電解質膜所含有的離子交換樹脂組合物中的高分子電解質聚合物不限于氟系高分子電解質聚合物，在為其它高分子系電解質聚合物、例如烴系高分子聚合物的情況下，也優選將當量質量ew(相對于每1當量離子交換基團的高分子電解質聚合物的干燥質量克數)調整為300～1300(g/eq)。
該高分子電解質聚合物的當量質量ew更優選為350～1000(g/eq)、進一步優選為400～900(g/eq)、更進一步優選為450～750(g/eq)。
通過將高分子電解質聚合物的當量質量ew調整至上述范圍，可以對含有該高分子電解質聚合物的離子交換樹脂組合物賦予優異的親水性，使用該離子交換樹脂組合物得到的電解質膜具有低電阻和高親水性，具有許多更小的簇(離子交換基團配位和/或吸附水分子的微小部分)，具有可發揮高耐氧化性(耐羥基自由基)、低電阻以及良好的離子選擇透過性的傾向。
從親水性、膜的耐水性的方面出發，高分子電解質聚合物的當量質量ew優選為300(g/eq)以上，從親水性、電解質膜的低電阻的方面出發，該當量質量ew優選為1300(g/eq)以下。此外，在高分子電解質聚合物的ew接近下限值的情況下，可以使高分子電解質聚合物的側鏈的部分離子交換基團在分子間直接或間接地發生部分交聯反應，從而對高分子電解質聚合物進行改性，由此對溶解性、過度溶脹性進行控制。
作為上述部分交聯反應，不限于下述反應，可以舉出例如：離子交換基團與其它分子的官能團或主鏈的反應、或者離子交換基團之間的反應；藉由耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物質等的交聯反應(共價鍵合)等，根據情況，也可以為與鹽(含有與so3h基的離子鍵)形成物質的反應。作為耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物質，可以舉出例如多元醇類、有機二胺類等。
在進行部分交聯反應的情況下，有時高分子電解質聚合物的ew可以為280(g/eq)左右。即，只要在不犧牲太多的離子交換基團(換言之ew)的情況下水溶性也會降低(耐水性提高)即可。此外，對于高分子電解質聚合物為低熔體流動區域(高分子區域)、分子間纏繞多的情況等高分子電解質聚合物的ew也可以為280(g/eq)左右。
此外，對于高分子電解質聚合物的水解前的官能團，其一部分可以被部分(包括分子間)酰亞胺化(烷基酰亞胺化等)。
高分子電解質聚合物的當量質量ew可如下進行測定：對高分子電解質聚合物進行鹽取代，將其溶液利用堿性溶液進行反滴定，由此來測定該當量質量ew。
具體地說，可以利用后述實施例中記載的方法進行測定。
此外，高分子電解質聚合物的當量質量ew可通過單體的共聚比、單體種類的選擇等來進行調整。
如上所述，本實施方式的氧化還原液流二次電池用電解質膜包含離子交換樹脂組合物，該離子交換樹脂組合物以高分子電解質聚合物為主體。
作為上述離子交換樹脂組合物中所含有的高分子電解質聚合物的含量，優選為約33.3質量％～100質量％、更優選為40質量％～100質量％、進一步優選為50質量％～99.5質量％。
除了上述高分子電解質聚合物以外，電解質膜所含有的離子交換樹脂組合物還可以含有特定的材料。
作為上述特定的材料，可以舉出聚唑系化合物、代替聚唑系化合物/除聚唑系化合物外的堿性聚合物(包括低聚物等低分子量物質)。
通過含有上述材料，作為離子交換樹脂組合物的化學穩定性(主要為耐氧化性等)具有增加的傾向。
這些化合物在離子交換樹脂組合物中以微細顆粒狀或接近于分子分散的形態而部分地構成離子絡合物，形成離子交聯結構。特別是，在高分子電解質聚合物的ew低的情況下(例如300～500的情況下)，從耐水性和電阻等的平衡方面出發，優選離子交換樹脂組合物含有聚唑系化合物，或者代替含有聚唑系化合物/除了含有聚唑系化合物外含有堿性聚合物(包括低聚物等低分子量物質)。
作為離子交換樹脂組合物所含有的上述特定的材料，可以舉出聚苯醚樹脂和/或聚苯硫醚樹脂。
從膜強度的方面出發，相對于上述高分子電解質聚合物100質量份，該聚苯醚樹脂和/或聚苯硫醚樹脂在離子交換樹脂組合物中的含量優選為0.1質量份～20質量份、更優選為0.5質量份～10質量份、進一步優選為1質量份～5質量份。
另外，對于高分子電解質聚合物，可以單獨使用高分子電解質聚合物與堿金屬、堿土金屬以及自由基分解性過渡金屬(ce化合物、mn化合物等)的部分鹽(為總離子交換基團當量的0.01當量％～5當量％左右)，或者與堿性聚合物合用高分子電解質聚合物與堿金屬、堿土金屬以及自由基分解性過渡金屬(ce化合物、mn化合物等)的部分鹽(為總離子交換基團當量的0.01當量％～5當量％左右)。
在使用氟系高分子電解質聚合物作為上述高分子電解質聚合物的情況下，作為該氟系高分子電解質聚合物，可以含有除式(1)表示的化合物外的氟系樹脂(包含羧酸、磷酸等的樹脂或其它公知的氟系樹脂)。
在使用2種以上這些樹脂的情況下，可以溶解在溶劑中或分散在介質中進行混合，也可以將樹脂前體彼此一起擠出進行混合。
作為上述氟系樹脂，相對于本實施方式中使用的式(1)表示的氟系高分子電解質聚合物100質量份，優選包含30質量份～50質量份，更優選包含10質量份～30質量份，進一步優選包含0質量份～10質量份。
構成本實施方式的氧化還原液流二次電池的電解質膜的平衡含水率優選為5質量％以上、更優選為10質量％以上、進一步優選為15質量％以上。另外，作為上限，優選為80質量％以下、更優選為50質量％以下、進一步優選為40質量％以下。
若電解質膜的平衡含水率為5質量％以上，具有電解質膜的電阻、電流效率、耐氧化性、離子選擇透過性良好的傾向。
另一方面，若平衡含水率為80質量％以下，電解質膜的尺寸穩定性、強度良好，并且具有能夠抑制水溶解性成分的增加的傾向。對于電解質膜的平衡含水率，以將構成電解質膜的特定樹脂組合物通過其在水與醇系溶劑中的分散液進行成膜并在160℃以下進行了干燥的膜為基準，以在23℃、50％相對濕度(rh)下的平衡(放置24小時)飽和吸水率(wc)來表示電解質膜的平衡含水率。
電解質膜的平衡含水率可以利用與上述高分子電解質聚合物的當量質量ew相同的方法來進行調整。
具體地說，可以通過構成電解質膜的高分子電解質聚合物的單體的共聚比、單體種類的選擇等來進行調整。
<增強材料>
本實施方式的氧化還原液流二次電池用電解質膜如上所述具有增強材料。
本實施方式的氧化還原液流二次電池用電解質膜優選具有上述高分子電解質聚合物浸漬到增強材料中而實質上對增強材料的內部體積進行了堵塞的結構。
此處，“實質上對內部體積進行了堵塞”是指高分子電解質聚合物浸漬到增強材料的內部體積而實質上進行了堵塞的結構，具體地說，是指通過高分子電解質聚合物浸漬到增強材料中從而增強材料的內部體積90％以上被堵塞的狀態。
通過這樣為實質上對電解質膜的內部體積進行了堵塞的結構，在使電解質膜與電解液接觸時，抑制了電解液的浸漬所導致的高分子電解質聚合物的體積變化，其結果，可得到電流效率或電阻改良的效果。
高分子電解質聚合物在增強材料中的浸漬率可以如下求出。
沿著膜厚方向對電解質膜進行切斷加工，對于由此出現的截面，利用掃描型電子顯微鏡(sem)以30000倍進行觀察，求出增強材料層的截面積。由所得到的圖像對空隙部分和其以外的部分進行二值化處理，計算出空隙部分的面積總和，通過下式求出增強材料層的空隙率。
增強材料層的聚合物浸漬率(％)＝100-{[空隙面積的總和(μm2)/增強材料層的截面積(μm2)]×100}
增強材料層的高分子電解質聚合物浸漬率優選為80％以上、更優選為80％～90％、進一步優選為90％以上。
通過使增強材料層的高分子電解質聚合物的浸漬率在上述范圍，具有能夠抑制下述情況的傾向：在將電解質膜浸漬到電解液中時，電解液滲入空隙部分，電解質膜過度膨脹，由此在循環試驗后電阻升高、電流效率降低。
作為調整增強材料層的高分子電解質聚合物浸漬率的方法，可以舉出下述方法：在制備離子交換樹脂組合物在水和醇系溶劑中的分散液時，改變水和醇系溶劑的組成比的方法；改變為了提高在增強材料中的浸漬性而添加到上述分散液中的表面活性劑的添加量或分子量的方法；等等。
[由氟系微多孔膜構成的增強材料]
作為第1方式，本實施方式的氧化還原液流二次電池用電解質膜具有由氟系微多孔膜構成的增強材料。
作為氟系微多孔膜，只要與氟系高分子電解質聚合物的親和性良好則沒有特別限定，可以舉出例如由聚四氟乙烯(ptfe)構成的微多孔膜，優選被拉伸并多孔化的聚四氟乙烯(ptfe)系膜。
從薄膜的強度的方面以及抑制面(縱橫)方向的尺寸變化的方面考慮，更優選將氟系高分子電解質聚合物實質上無間隙地埋入該ptfe系膜中而成的增強材料。浸漬有上述氟系高分子電解質聚合物的增強材料可以如下得到：使將有機溶劑或醇-水作為溶劑的適度濃度的離子交換樹脂組合物的分散液適量浸漬到由氟系微多孔膜構成的增強材料中，并將其干燥，由此可得到該增強材料。
如上所述，作為在制造浸漬有氟系高分子電解質聚合物的增強材料時使用的溶劑沒有特別限定，優選沸點為250℃以下的溶劑，更優選沸點為200℃以下的溶劑，進一步優選沸點為120℃以下的溶劑。其中優選水和脂肪族醇類，具體地說，可以舉出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇和叔丁醇等。上述溶劑可以使用單獨的溶劑，也可以合用2種以上。
對適宜用作由氟系微多孔膜構成的增強材料的ptfe微多孔膜的制造方法沒有特別限定，從抑制電解質膜的尺寸變化的方面考慮，優選為拉伸ptfe微多孔膜。
作為拉伸ptfe微多孔膜的制造方法，可以舉出例如日本特開昭51-30277號公報、日本特表平1-01876號公報和日本特開平10-30031號公報等所公開的公知方法。
具體地說，首先向通過對ptfe乳液聚合水性分散液進行沉析而得到細粉中添加溶劑石腦油、白油等液態潤滑劑，將糊料擠出成棒狀。其后，對該棒狀糊料擠出物(坯料)進行壓延，得到ptfe未燒制體。將此時的未燒制帶在長度方向(md方向)和/或寬度方向(td方向)以任意倍數進行拉伸。拉伸時或拉伸后，可以利用加熱或抽提將在擠出時所填充的液態潤滑劑去除，從而得到拉伸ptfe微多孔膜。
在不損害本發明的課題實現和效果的范圍內，由氟系微多孔膜構成的增強材料可以根據需要含有非纖維化物(例如低分子量ptfe)、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、著色顏料等公知的添加劑。
對于由氟系微多孔膜構成的增強材料，其細孔分布的分布中心(峰)優選細孔徑為0.08μm～5.0μm的范圍、更優選在0.1μm～4.0μm的范圍、進一步優選在0.3μm～3.0μm的范圍。此處，氟系微多孔膜的細孔分布是指通過使用了jis-k-3832中記載的泡點法(バブルポイント法)的泡點/半干法測定得到的值。若細孔徑的分布中心為0.08μm以上，則容易填充具有過氧化氫抑制效果等的添加劑或電解質溶液，能夠抑制在電解質膜中產生空孔，能夠確保高分子電解質聚合物的充分的填充速度，因此具有加工性優異的傾向。另外，若細孔徑的分布中心為5.0μm以下，則具有能夠抑制電解質膜的尺寸變化、得到充分的膜的增強效果的傾向。
從初期的發電特性的方面出發，由氟系微多孔膜構成的增強材料的細孔分布的分布中心優選為0.1μm以上、更優選為0.3μm以上、進一步優選為0.5μm以上、更進一步優選為0.7μm以上。另外，從電解質膜的增強效果的方面出發，氟系微多孔膜的細孔分布的分布中心優選為4.5μm以下、更優選為4.0μm以下、進一步優選為3.5μm以下、更進一步優選為3.0μm以下。
另外，由氟系微多孔膜構成的增強材料的細孔分布優選氟系微多孔膜的細孔徑為0.08μm～5.0μm的細孔的存在量為0.5以上(數量比)。此處，微多孔膜的“細孔的存在量”是指，通過使用了jis-k-3832所記載的泡點法的泡點/半干法、在細孔徑為0.08μm～5.0μm的范圍中存在的細孔數相對于以孔徑測定范圍為0.065μm～10.0μm測定得到的微多孔膜的全部細孔數的比。若按照微多孔膜的細孔徑為0.08μm～5.0μm的細孔的存在量為0.5以上(數量比)的方式進行調整，則氟系微多孔膜的細孔徑較為均勻，因此容易均勻地向氟系微多孔膜的空隙中填充高分子電解質聚合物。其結果，在高分子電解質聚合物含有添加劑的情況下，能夠使添加劑均勻地分散在電解質膜中，因此在電解質膜中難以產生空孔，進而電解質膜具有表現出高化學耐久性的傾向。另外，在添加劑不具有質子傳導性的情況下，通過使氟系微多孔膜的細孔徑為與添加劑的中值徑相同的程度～大于該中值徑的程度，從而能夠按照氟系微多孔膜的空隙不會因添加劑而堵塞的方式進行調整。作為結果，能夠顯示出電解質膜中的質子傳導具有能夠順利進行而不會受到任何阻礙的傾向，并表現出電解質膜的初期特性提高這樣的優異效果。
由氟系微多孔膜構成的增強材料的細孔徑為0.08μm～5.0μm的細孔的存在量更優選為0.7以上、進一步優選為0.8以上、更進一步優選為0.9以上、再進一步優選為1。
另外，由氟系微多孔膜構成的增強材料的細孔徑為0.5μm～5.0μm的細孔的存在量(數量比)優選為0.5以上、更優選為0.7以上、進一步優選為0.8以上、更進一步優選為0.9以上、特別優選為1。
此外，由氟系微多孔膜構成的增強材料的細孔徑為0.7μm～5.0μm的細孔的存在量(數量比)優選為0.5以上、更優選為0.7以上、進一步優選為0.8以上、更進一步優選為0.9以上、特別優選為1。
由氟系微多孔膜構成的增強材料優選其細孔分布具有至少2個分布中心。
若氟系微多孔膜的細孔分布具有2個分布中心，則具有下述可發揮不同作用的部分：(i)細孔徑大的分布中心可發揮反應生成水的排出促進和添加劑的易填充性這樣的作用；(ii)細孔徑小的分布中心可發揮通過微多孔膜的機械強度來抑制電解質的體積溶脹的作用，因此包含該氟系微多孔膜的電解質膜具有容易兼具化學耐久性和物理耐久性的傾向。
由氟系微多孔膜構成的增強材料的孔徑可以通過制造時的潤滑劑的種類、潤滑劑的分散性、微多孔膜的拉伸倍數、潤滑劑抽提溶劑、熱處理溫度、熱處理時間、抽提時間和抽提溫度而將其數值調整為上述范圍。
另外，由氟系微多孔膜構成的增強材料可以為單層，根據需要也可以為由2層以上的層形成的構成。
從假設在各單層發生空孔或針孔等缺陷的情況下缺陷也不會傳播的方面考慮，優選2層以上的層。
另一方面，從高分子電解質聚合物和添加劑的填充性的方面出發，優選單層。作為使氟系微多孔膜為2層以上的層的方法，可以舉出利用熱層壓將2個以上的單層接合的方法、或將2個以上的坯料重疊然后進行壓延的方法等。
另外，氟系微多孔膜優選的是，在其制造時的機械流動方向(md)和與該方向垂直的方向(td)的至少一個方向的彈性模量為1000mpa以下、更優選為500mpa以下、進一步優選為250mpa以下。通過使微多孔膜的彈性模量為1000mpa以下，可提高電解質膜的尺寸穩定性。此處，氟系微多孔膜的彈性模量是指基于jis-k7113測定得到的值。
通過高分子電解質聚合物吸收水、離子交換基團被水合，高分子電解質聚合物中的質子傳導成為可能。因此，離子交換基團密度提高，離子交換容量越大則相同濕度下的傳導率越高。另外，濕度越高則傳導率越高。
高分子電解質聚合物在砜基密度高的情況下，即使在低濕度下也顯示出高傳導率，但具有在高濕度下極度含水的問題。例如，在氧化還原液流二次電池的運轉中，通常1天進行1次以上的起動和停止，此時的濕度變化會導致高分子電解質膜反復進行溶脹收縮。從性能方面和耐久方面這兩個方面來看電解質膜反復進行這樣的干濕尺寸變化是不利的。高分子電解質聚合物在其離子交換容量高的情況下容易含水，若以該狀態形成電解質膜則干濕尺寸變化大。
但是，通過使用由彈性模量為1000mpa以下的氟系微多孔膜構成的增強材料，可以利用由氟系微多孔膜構成的增強材料來緩和由電解質膜的體積變化而產生的應力，可抑制尺寸變化。另一方面，若由氟系微多孔膜構成的增強材料的彈性模量過小，則具有電解質膜的強度降低的傾向。因此，由氟系微多孔膜構成的增強材料的彈性模量優選為1mpa～1000mpa、更優選為10mpa～800mpa、進一步優選為100mpa～500mpa。
由氟系微多孔膜構成的增強材料優選其空隙率為50％～90％、更優選為60％～90％、進一步優選為60％～85％、更進一步優選為50％～85％。
通過使空隙率為50％～90％的范圍，具有能夠兼具電解質膜的離子導電性的提高、和電解質膜的強度的提高以及尺寸變化的抑制的傾向。
此處，由氟系微多孔膜構成的增強材料的空隙率是指，根據水銀壓入法利用水銀孔隙率計(例如，島津制作所制造、商品名：autoporeiv9520、初期壓力約20kpa)測定得到的值。
由氟系微多孔膜構成的增強材料的空隙率可以根據由氟系微多孔膜構成的增強材料中的孔數、孔徑、孔形狀、拉伸倍數、液態潤滑劑添加量和液態潤滑劑的種類而將其數值調整到上述范圍。
作為提高由氟系微多孔膜構成的增強材料的空隙率的方法，可以舉出例如將液態潤滑劑的添加量調整到5質量％～50質量％的方法。通過將液態潤滑劑的添加量調整到該范圍，能夠維持構成由氟系微多孔膜形成的增強材料的樹脂的成型性，同時增塑效果變得充分，因此能夠使構成由氟系微多孔膜形成的增強材料的樹脂的纖維在雙軸方向上高度地纖維化，能夠有效地增加拉伸倍數。相反地，作為降低空隙率的方法，可以舉出例如減少液態潤滑劑的量、減少拉伸倍數等方法。
由氟系微多孔膜構成的增強材料優選其膜厚為0.1μm～50μm、更優選為0.5μm～30μm、進一步優選為1.0μm～20μm、更進一步優選為2.0μm～20μm。
通過使膜厚為0.1μm～50μm的范圍，具有能夠將高分子電解質聚合物填充到由氟系微多孔膜構成的增強材料的孔中、同時抑制電解質膜的尺寸變化的傾向。此處，由氟系微多孔膜構成的增強材料的膜厚是指，將構成該增強材料的膜在50％rh的恒溫恒濕的室內充分靜置后，利用公知的膜厚計(例如，東洋精機制作所制造、商品名“b-1”)測定得到的值。
由氟系微多孔膜構成的增強材料的膜厚可以根據澆注溶液的固體成分量、擠出樹脂量、擠出速度、由氟系微多孔膜構成的增強材料的拉伸倍數而將其數值調整到上述范圍。
由氟系微多孔膜構成的增強材料還優選實施熱固定處理以便降低收縮。通過進行該熱固定處理，能夠降低高溫氣氛下由氟系微多孔膜構成的增強材料的收縮，并能降低電解質膜的尺寸變化。對于熱固定，利用例如td(寬度方向)拉幅機，在氟系微多孔膜原料的熔點以下的溫度范圍內使td(寬度方向)方向的應力松弛，從而對由氟系微多孔膜構成的增強材料實施熱固定。在作為由氟系微多孔膜構成的增強材料的材料適宜的ptfe的情況下，優選的應力松弛溫度范圍為200℃～420℃。
另外，在不損害本發明的課題解決和效果的范圍內，根據需要可以對由氟系微多孔膜構成的增強材料實施表面活性劑涂布、化學改性等表面處理。通過實施表面處理，能夠使微多孔膜的表面親水化，除了帶來高分子電解質聚合物溶液的高填充性這樣的效果外，還能夠調整電解質膜的含水率。
[由無紡布和/或烴系微多孔膜構成的增強材料]
作為第2方式，本實施方式的氧化還原液流二次電池用電解質膜具有由無紡布和/或烴系微多孔膜構成的增強材料。
作為無紡布，只要與高分子電解質聚合物的親和性良好則沒有特別限定，可以舉出但不限于例如由聚酯纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、聚苯硫醚纖維、納米纖維纖維、尼龍纖維、纖維素纖維、維尼綸纖維、聚烯烴纖維、人造絲纖維等構成的無紡布。
在上述之中，從含水時的尺寸變化的方面出發優選聚酯纖維，特別優選分類為熱致液晶聚酯的芳香族液晶聚酯，其是由如下通式(i)表示的結構單元構成的聚合物。
[化學式1]
式(i)中，m與n的比是任意的，可以為任一者的均聚物，也可以為共聚物。另外，可以為無規聚合物，也可以為嵌段聚合物。
對無紡布的膜厚沒有特別限定，優選為5μm～50μm、更優選為10μm～50μm。在無紡布的膜厚為50μm以下時，具有電阻變小、電池性能提高的傾向，在無紡布的膜厚為5μm以上時，在浸漬氟系高分子電解質聚合物的工序中等發生破損等不良情況的可能性小，具有機械特性充分的傾向。
對無紡布的空隙率沒有特別限定，優選為40％～95％、更優選為50％～90％、進一步優選為60％～80％。
在無紡布的空隙率為95％以下的情況下，伴隨著電解質膜的尺寸穩定性的提高，電池的耐久性具有提高的傾向，在無紡布的空隙率為40％以上的情況下，作為電解質膜的離子傳導性具有提高的傾向。
作為烴系微多孔膜的原料沒有特別限定，可以單獨使用例如聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂等或使用它們的混合物，從成型性和處理性的方面出發，優選將聚烯烴樹脂作為原料。
作為成為烴系微多孔膜的原料的聚烯烴樹脂，優選含有丙烯或乙烯作為主要單體成分的聚合物。該聚烯烴樹脂可以僅由上述主要單體成分構成，也可以除此以外含有丁烯、戊烯、己烯、4-甲基戊烯等單體成分。
作為聚烯烴樹脂的具體例，可以舉出超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(ldpe)、使用齊格勒系多位點催化劑得到的線性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、使用單位點催化劑得到的乙烯系聚合物、以及丙烯與能夠共聚的其它單體的共聚物(丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烴共聚物等)等。
上述聚烯烴樹脂可以單獨使用，也可以合用。
上述之中，從烴系微多孔膜的成型性的方面出發，優選為聚乙烯，更優選為超高分子量聚乙烯或高密度聚乙烯，進一步優選為超高分子量聚乙烯。
從烴系微多孔膜的成型性和物性(機械強度、空隙率、膜厚)的方面出發，優選為重均分子量在1×105以上、更優選為3×105以上、進一步優選為5×105以上、特別優選為5×105～15×106的超高分子量聚乙烯。另外，從耐熱性的方面出發，優選為聚丙烯。
另外，烴系微多孔膜優選具有多層結構。
多層結構是指樹脂層和空氣層在厚度方向交替層疊而成的餡餅生面團(パイ生地)狀的多層結構。即，烴系微多孔膜如餡餅生面團那樣具有層積成2層、3層、4層···的多層結構，與現有的具有三維網眼結構的微多孔膜是不同的。若使用具有這樣的多層結構的烴系微多孔膜，則與使用現有的具有三維網眼結構的微多孔膜時相比，能夠進一步提高電解質膜的尺寸變化穩定性和機械強度。需要說明的是，“空氣層”是指在膜厚方向相鄰的樹脂層之間(餡餅生面團間)的空間。
通過使用具有多層結構的烴系微多孔膜而進一步提高了電解質膜的尺寸變化穩定性和機械強度的機理可以考慮如下。
通常認為，填充到烴系微多孔膜中的高分子電解質聚合物能夠在與烴系微多孔膜部的界面處停止高分子電解質的劣化的傳播，但高分子電解質聚合物的含水率高的情況下，無法耐受顯著增大的高分子電解質聚合物的體積變化所產生的應力，烴系微多孔膜的一部分可能會引起蠕變變形。此時若烴系微多孔膜為單層結構，則因蠕變變形的部位而使抑制尺寸變化的效果減少，電解質膜的劣化被加速，機械強度減少，因此結果可能無法表現出耐久性。但是，若烴系微多孔膜為多層結構，雖然具體情況不詳，但能夠使由高分子電解質的體積變化所產生的應力適度擴散。根據上述推定的機理，通過對具有多層結構的烴系微多孔膜和電解質聚合物進行組合，能夠表現出更高的耐久性。
作為這樣的具有樹脂層和空氣層在厚度方向交替層疊而成的餡餅生面團狀的多層結構的烴系微多孔膜的制造方法，原料為聚烯烴樹脂的情況下，例如，如日本特開平2-232242號公報所公開的那樣，實質上通過凝膠化制膜和將所得到的凝膠化片拉伸，能夠制造上述烴系微多孔膜。
例如，使用研磨裝置等使有機或無機的顆粒分散于適當的凝膠化溶劑中后，加入作為接合劑的聚烯烴樹脂和適當的上述凝膠化溶劑的殘余，將該聚烯烴和該溶劑加熱溶解，從而使其溶膠化。將這樣得到的溶膠化組合物在凝膠化溫度以上的溫度下成型為帶狀，并將該帶狀物急冷至凝膠化溫度以下，從而制作凝膠化片。對于該凝膠化片，在聚烯烴樹脂的玻璃化轉變溫度以上的溫度下進行單軸或雙軸拉伸，其后進行熱固定，從而可以制造具有多層結構的聚烯烴微多孔膜。作為凝膠化溶劑，聚烯烴樹脂為聚乙烯的情況下，通常可以舉出萘烷(十氫化萘)、二甲苯、己烷、鏈烷烴等。該凝膠化溶劑可以是兩種以上的溶劑的混合物。
從層間隔保持性、成型性的方面出發，烴系微多孔膜的空氣層的層間隔優選為0.01μm～20μm。空氣層的層間隔更優選為0.01μm～10μm、進一步優選為0.05μm～5μm、更進一步優選為0.1μm～3μm。通過將空氣層的層間隔調整到上述范圍，高分子電解質聚合物的高填充性和電解質膜的尺寸變化穩定性的效果趨于更加顯著。此處，空氣層的層間隔可以通過掃描型電子顯微鏡(sem)的截面照片來進行觀察。
從薄膜的強度的方面以及抑制面(縱橫)方向的尺寸變化的方面考慮，更優選將以高分子電解質聚合物為主體的離子交換樹脂組合物實質上無間隙地埋入無紡布和/或烴系微多孔膜中而成的增強材料。
上述增強材料可以如下得到：使將有機溶劑或醇-水作為溶劑的、離子交換樹脂組合物的濃度適度的分散液適量浸漬到無紡布和/或烴系微多孔膜中，并將其干燥，由此可得到該增強材料。
作為在制造增強材料時使用的溶劑沒有特別限定，優選沸點為250℃以下的溶劑，更優選沸點為200℃以下的溶劑，進一步優選沸點為120℃以下的溶劑。
其中優選水和脂肪族醇類，具體地說，可以舉出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇和叔丁醇等。上述溶劑可以使用單獨的溶劑，也可以合用2種以上。
對于作為電解質膜的增強材料使用的無紡布和/或烴系微多孔膜，可以實施表面處理。
若進行表面處理，則能夠適宜地進行其后的高分子電解質的浸漬。作為這樣的表面處理的一例，可以舉出電暈放電處理、紫外線照射處理、等離子體處理。另外，為了提高浸漬性和粘接性，可以事先用浸漬液中使用的溶劑潤濕基材的表面，或者將浸漬液稀釋后進行涂布，或者將堿性聚合物等溶液預先涂布到基材上。
通過使電解質膜具有由無紡布和/或烴系微多孔膜構成的增強材料，強度提高，進而能夠抑制面(縱橫)方向的尺寸變化。
電解質膜的面方向的尺寸變化優選為20％以下、更優選為15％以下。若電解質膜的面方向的尺寸變化為20％以下，具有對電池單元的應力變小、耐久性提高的傾向。
電解質膜的斷裂強度優選為200kgf/cm2以上、更優選為300kgf/cm2以上。若電解質膜的斷裂強度為200kgf/cm2以上，尺寸變化的抑制趨于容易。
[由織物構成的增強材料]
作為第3方式，本實施方式的氧化還原液流二次電池用電解質膜具有由織物構成的增強材料。
作為織物，只要與高分子電解質聚合物的親和性良好則沒有特別限定，可以舉出例如由氟纖維、聚酯纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、聚苯硫醚纖維、納米纖維纖維、尼龍纖維、纖維素纖維、維尼綸纖維、聚烯烴纖維、人造絲纖維等構成的織物。上述之中，從與高分子電解質聚合物的親和性的方面出發，優選氟纖維，其中優選ptfe纖維。
作為由織物構成的增強材料的制法沒有特別限定，可以舉出例如平織、斜紋、緞紋等。
另外，織物中使用的纖維可以為單纖維，也可以為多纖維，在為多纖維的情況下能夠將絲截面扁平化，因而即便減小織物的空隙率也能夠減小電解質膜的電阻上升，故優選。
對由織物構成的增強材料的膜厚沒有特別限定，優選為5μm～50μm、更優選為10μm～50μm。
由織物構成的增強材料的膜厚為50μm以下時，具有電阻變小、電池性能提高的傾向，膜厚為5μm以上時，在浸漬氟系高分子電解質聚合物的工序中等發生破損等不良情況的可能性小，具有機械特性充分的傾向。
對由織物構成的增強材料的空隙率沒有特別限定，優選為40％～95％、更優選為50％～90％、進一步優選為60％～80％。在織物的空隙率為95％以下的情況下，伴隨著電解質膜的尺寸穩定性的提高，電池的耐久性具有提高的傾向，在織物的空隙率為40％以上的情況下，作為電解質膜的離子傳導性具有提高的傾向。
(電解質膜的制造方法)
作為電解質膜的制造方法(成膜法)沒有特別限定，可以使用公知的擠出方法、澆注成膜。
電解質膜可以為單層也可以為多層(2～5層)，在多層的情況下，通過對性質不同的膜(例如ew或官能團不同的樹脂)進行層積，能夠改善電解質膜的性能。
在多層的情況下，在進行擠出制膜時，可以在澆注時進行層積，或者也可對所得到的各膜進行層積。
此外，對于利用上述方法成膜得到的電解質膜，優選充分進行水洗(或根據需要在水洗前利用希薄的鹽酸、硝酸、硫酸等水性酸性液進行處理)除去雜質，將膜在空氣中(優選在惰性氣體中)于130℃～200℃、優選140℃～180℃、更優選150℃～170℃進行1分鐘～30分鐘熱處理。
熱處理的時間更優選為2分鐘～20分鐘、進一步優選為3分鐘～15分鐘、特別優選為5分鐘～10分鐘左右。
下面，對進行上述處理的理由進行說明。
首先，在保持成膜時的狀態下，由于原料來源的顆粒間(一次顆粒和二次顆粒間)和分子間并未充分纏結，出于使該顆粒間和分子間相互纏結的目的，特別是為了使耐水性(尤其是降低熱水溶解成分比例)、水的飽和吸水率穩定、生成穩定的簇，該處理是有用的。
并且，從提高膜強度的方面出發也是有用的。
特別是在使用澆注成膜法的情況下是有用的。
此外，作為其它理由，在高分子電解質聚合物的分子間生成微小的分子間交聯，從而有助于耐水性和生成穩定的簇，進一步具有使簇徑均勻且減小的效果。
進一步作為其它理由，離子交換樹脂組合物中的高分子電解質聚合物的離子交換基團與其它添加物(包括樹脂)成分的活性反應部位(芳香環等)至少部分發生反應，藉此(特別是通過在作為分散著的添加物的其它樹脂成分附近存在的離子交換基團的反應)生成微小的交聯而進行穩定化。對于該交聯的程度，換算為ew(熱處理前后的ew降低程度)優選為0.001％～5％、更優選為0.1％～3％、進一步優選為0.2％～2％左右。
此外，在超過上述處理條件(時間、溫度)的上限進行過剩處理的情況下，脫氟、脫氫氟酸、脫磺酸、熱氧化部位等增加，反而會在分子結構產生缺陷，以缺陷為起點，在實際作為電解膜使用期間，耐氧化劣化性有惡化的傾向。另一方面，若低于處理條件的下限，則上述的該處理的效果可能不充分。
構成本實施方式中的氧化還原液流二次電池的電解質膜的離子選擇透過性優異、電阻低、耐久性(主要為羥基自由基耐氧化性)也優異，作為氧化還原液流二次電池用的隔膜可發揮出與優異的性能。
需要說明的是，只要沒有特別聲明則本說明書中的各物性可以根據以下實施例所記載的方法進行測定。
實施例
接著舉出實施例和比較例進一步對本實施方式進行具體說明，但只要不超出其要點，本實施方式并不限于以下實施例。
[測定方法]
(1)作為高分子電解質聚合物的pfsa樹脂的前體的熔體流動指數(mfi)
按照astm：d1238，在溫度270℃、負荷2160g的測定條件下進行測定。
(2)作為高分子電解質聚合物的pfsa樹脂的當量質量ew的測定
將pfsa樹脂0.3g浸漬在25℃的飽和nacl水溶液30ml中，攪拌下放置30分鐘。
接下來，以酚酞為指示劑，使用0.01n氫氧化鈉水溶液對飽和nacl水溶液中的游離質子進行中和滴定。中和滴定后得到離子交換基團的抗衡離子呈鈉離子狀態的pfsa樹脂成分，利用純水對該pfsa樹脂成分進行清洗，進一步進行真空干燥、稱量。
將中和所需要的氫氧化鈉物質量記為m(mmol)、將離子交換基團的抗衡離子呈鈉離子狀態的pfsa樹脂質量記為w(mg)，利用下式求出當量質量ew(g/eq)。
ew＝(w/m)－22
(3)膜厚(μm)
將電解質膜樣品在23℃、50％rh的恒溫恒濕的室內靜置1小時以上后，利用膜厚計(東洋精機制作所制造，商品名“b-1”)測定膜厚。
(4)增強材料的細孔分布
構成增強材料的微多孔膜的細孔分布如下測定。
首先，將微多孔膜樣品切割為
本裝置的測定為下述方法：基于jis-k-3832中記載的泡點法，首先使用試驗專用液體(porofil(注冊商標))將微多孔膜的細孔體積完全充滿，然后緩慢增加施加于微多孔膜的壓力，從而由試驗專用液的表面張力和所施加的氣體的壓力、供給流量求出細孔分布(泡點/半干法)。
微多孔膜的細孔分布按照細孔測定范圍：0.065μm～10.0μm、流量氣體：壓縮空氣的條件進行測定，求出細孔分布的分布中心。
另外，利用下式計算出細孔的存在量。
(細孔的存在量)＝(細孔徑0.3μm～5.0μm的范圍中存在的細孔數)/(細孔徑0.065μm～10.0μm中存在的微多孔膜的總細孔數)
(5)增強材料的彈性模量(mpa)
將膜樣品切成70mm×10mm的矩形膜，根據jisk-7127測定平面方向的各尺寸(長度(md)方向和寬度(td)方向)的彈性模量。
(6)增強材料的空隙率(％)
根據水銀壓入法利用水銀孔隙率計(島津制作所制造、商品名：autoporeiv9520)進行測定。
(7)電解質膜的平面方向尺寸變化
將膜樣品切成4cm×3cm的矩形膜，在恒溫恒濕的室內(23℃、50％rh)放置1小時以上后，測定該干燥狀態的矩形膜樣品的平面方向的各尺寸。
接著，將上述測定了尺寸的矩形膜樣品在80℃的熱水中煮沸1小時，使其充分吸收水，以使得電解質膜達到因水分導致的質量變化為5％以下的濕潤狀態(使因水分吸收而產生的體積溶脹達到飽和)。此時，從熱水中取出膜，在充分除去了表面的水分的狀態下用電子天平確認質量變化量為5％以下。
將該吸收水而膨脹的濕潤狀態的膜樣品從熱水中取出，測定平面方向的各尺寸(長度(md)方向和寬度(td)方向)。
以干燥狀態下的平面方向的各尺寸為基準，取濕潤狀態下的平面方向的各尺寸相對于該干燥狀態下的各尺寸增加的量的平均值，作為平面方向尺寸變化(％)。
(8)電解質膜的平衡含水率的測定
將后述實施例和比較例中作為高分子電解質聚合物的pfsa樹脂的分散液涂布在清澈的玻璃板上，在150℃干燥約10分鐘，進行剝離，形成約30μm的膜，將其在23℃的水中放置約3小時，其后在23℃、相對濕度(rh)50％的室內放置24小時，測定此時的平衡含水率。
作為基準干燥膜，使用80℃真空干燥膜。
平衡含水率由電解質膜的質量變化計算出。
(9)電解質膜的最大含水率的測定
作為最大含水率，測定在上述平衡含水率測定時觀測到的最大值。
(10)斷裂強度
基于jisk7113，使用島津制作所制造的精密萬能試驗機ags-1kng測定電解質膜的斷裂強度。將樣品在23℃、65％的恒溫室中放置12小時以上，之后切成寬度5mm、長度50mm供測定。對三個樣品進行測定，求出其平均值。
(11)充放電試驗
使用后述的實施例和比較例的氧化還原液流二次電池進行充放電試驗。
在氧化還原液流二次電池中，在隔膜(電解質膜)的兩側分別配置液透過性的多孔質集電體電極(負極用、正極用)，通過擠壓將它們夾住，將利用隔膜分隔開的一側作為正極單元室、將另一側作為負極單元室，利用間隔物確保兩單元室的厚度。
在正極單元室流通由含有4價釩(v4+)和5價釩(v5+)的硫酸電解液構成的正極電解液，在負極單元室流通含有3價釩(v3+)和2價釩(v2+)的負極電解液，進行電池的充電和放電。
使用總釩濃度為2m/l、總硫酸根濃度為4m/l的水系電解液，并且使所設置的正極和負極單元室的厚度分別為5mm，在兩多孔質電極與隔膜(電解質膜)之間夾著多孔質狀的氈墊來進行使用，該氈墊由碳纖維構成，厚度為5mm、堆積密度為約0.1g/cm3。充放電實驗在電流密度80ma/cm2的條件下實施。
電流效率(％)通過計算出放電電量除以充電電量的比例(％)來得到。兩電量取決于隔膜的離子選擇透過性及其它電流損失。
由于內部電阻即電池電阻率的減少使電壓效率提高，離子選擇透過性的提高及其它電流損失的降低使電流效率提高，因而它們在氧化還原液流二次電池中為重要的指標。
對于電池電阻率，使用ac阻抗法，在放電開始時測定ac電壓為10mv、頻率為20khz下的直流電阻值，將其乘以電極面積，從而求出該電池電阻率。
關于上述電流效率和電池電阻率，求出初期值和實施200次循環的充放電試驗后的這兩個值。
(12)增強材料的聚合物浸漬率
關于實施例1～9中得到的電解質膜，求出增強材料層的聚合物浸漬率。
高分子電解質聚合物在增強材料中的浸漬率如下求出。
沿著膜厚方向對電解質膜進行切斷加工，對于由此出現的截面，利用掃描型電子顯微鏡(sem)以30000倍進行觀察，求出增強材料層的截面積。
由所得到的圖像對空隙部分和其以外的部分進行二值化處理，計算出空隙部分的面積總和，通過下式求出增強材料層的空隙率。
增強材料層的聚合物浸漬率(％)＝100-{[空隙面積的總和(μm2)/增強材料層的截面積(μm2)]×100}
將該浸漬率為95％以上的情況評價為“a”，將為90％以上且小于95％的情況評價為“b”，將小于90％的情況評價為“c”。
下面，在實施例和比較例中，制造氧化還原液流二次電池并進行上述的特性評價。
〔實施例1〕
(1)pfsa樹脂前體的制造
在不銹鋼制攪拌式高壓釜中投入c7f15coonh4的10％水溶液與純水，充分進行真空氮氣置換后，導入四氟乙烯(cf2＝cf2)(下文中也稱為“tfe”)氣體，升壓至表壓力為0.7mpa。
接著注入過硫酸銨水溶液，開始聚合。
為了補充聚合所消耗的tfe，連續供給tfe氣體使高壓釜的壓力保持在0.7mpa，連續地進行相對于所供給的tfe以質量比計相當于0.70倍的量的cf2＝cfo(cf2)2-so2f的供給，進行聚合，將聚合條件調整至最佳范圍，得到全氟碳磺酸(pfsa)樹脂前體粉末。
所得到的pfsa樹脂前體粉末(表1中的pfsa樹脂a1的前體)的熔體流動指數(mfi)為1.5(g/10分鐘)。
(2)全氟碳磺酸樹脂及其分散溶液的制造
使所得到的pfsa樹脂前體粉末在溶解有氫氧化鉀(15質量％)與甲醇(50質量％)的水溶液中在80℃進行20小時接觸，進行水解處理。其后在60℃水中浸漬5小時。
接下來，反復進行5次在60℃的2n鹽酸水溶液中浸漬1小時的處理，每次更新鹽酸水溶液，之后利用離子交換水進行水洗、干燥。
由此得到了具有磺酸基(so3h)、具有上述式(2)(m＝2、x4＝so3h)表示的結構的pfsa樹脂。
所得到的pfsa樹脂a1的ew為650(g/eq)。
將所得到的pfsa樹脂與乙醇水溶液(水:乙醇＝50:50(質量比))一起裝入到5l高壓釜中并密閉，一邊用槳進行攪拌一邊升溫至160℃并保持5小時。其后將高壓釜自然冷卻，制備5質量％的均勻的pfsa樹脂分散液。
接下來，在100g該pfsa樹脂分散液中添加純水100g，攪拌后將該液體加熱至80℃，在攪拌下濃縮至固體成分濃度為20質量％。
將所得到的pfsa樹脂a1的分散液作為分散液(asf1)。
(3)ptfe微多孔膜1的制造
對于每1kg數均分子量為650萬的ptfe細粉，在20℃加入463ml作為擠出液態潤滑油的烴油，并混合。
接著，對該混合物進行糊料擠出，從而得到圓棒狀成型體，利用加熱至70℃的壓延輥將該圓棒狀成型體成型為膜狀，得到ptfe膜。使該膜通過250℃的熱風干燥爐，蒸發除去擠出助劑，得到平均厚度為300μm、平均寬度為150mm的未燒制膜。
接著，將該未燒制ptfe膜在長度方向(md方向)以6.6倍拉伸倍數進行拉伸，然后卷繞。將所得到的md方向拉伸ptfe膜的兩端用夾子夾住，在寬度方向(td方向)以8倍拉伸倍數拉伸，進行熱固定，得到厚度為10μm的拉伸ptfe膜。此時的拉伸溫度為290℃，熱固定溫度為360℃。
將如上制造的ptfe微多孔膜作為微多孔膜1。微多孔膜1的細孔分布的分布中心為1.29μm。
(4)電解質膜的制造
使用棒涂機(松尾產業制造，棒no.200，wet膜厚200μm)將上述分散液asf1涂布在基材膜上(涂布面積：寬度約200mm×長度約500mm)后，在分散液未完全干燥的狀態下將上述ptfe微多孔膜1(膜厚：10μm，空隙率：82％，樣品尺寸：寬200mm×長500mm)層積于分散液上，使用橡膠輥從微多孔膜上對分散液和微多孔膜進行壓合。
此時，目視確認到分散液填充至部分微多孔膜后，使用90℃的烘箱將該膜、即ptfe微多孔膜與基材膜的層積體干燥20分鐘。
接著，自得到的膜的ptfe微多孔膜上再次同樣地層積分散液，從而使分散液充分填充至微多孔膜的空隙，進一步使用90℃的烘箱將該膜干燥20分鐘。
在170℃的烘箱中將如此得到的“充分浸漬有分散液的ptfe微多孔膜”熱處理1小時，得到膜厚約25μm的電解質膜。
將電解質膜的評價結果示于表1。
關于所得到的電解質膜的平衡含水率，asf1為12質量％。
關于在25℃水中3小時情況下的電解質膜的最大含水率，asf1為23質量％。此處，最大含水率表示在平衡含水率測定時觀測到的最大值。
電解質膜的平面方向尺寸變化為14％。
接著，將電解質膜用作釩氧化還原液流二次電池的隔膜進行充放電試驗。
使用由asf1得到的電解質膜，在電解液中充分平衡后進行充放電實驗，其后在成為穩定狀態后測定初期的電流電阻和電池電阻率。
電解質膜的(電流效率/電池電阻率)為(97.5/0.90)。
接著，使用利用上述asf1(pfsa樹脂分散液)所制造的電解質膜，實施200次循環的充放電，通過研究考察其變化來進行耐久試驗。
其結果，電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)為(97.3/0.90)，與上述初期的電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)相比變化極小，可知耐久性優異。
〔實施例2〕
(1)ptfe微多孔膜2的制造
對于每1kg數均分子量為1200萬的ptfe細粉，在20℃加入300ml作為擠出液態潤滑油的烴油，并混合。
接著，對該混合物進行糊料擠出，從而得到圓棒狀成型體，利用加熱至70℃的壓延輥將該圓棒狀成型體成型為膜狀，得到ptfe膜。使該膜通過250℃的熱風干燥爐，蒸發除去擠出助劑，得到平均厚度為200μm、平均寬度為280mm的未燒制膜。
接著，將該未燒制ptfe膜在長度方向(md方向)以5倍拉伸倍數進行拉伸，然后卷繞。
將所得到的md方向拉伸ptfe膜的兩端用夾子夾住，在寬度方向(td方向)以5倍拉伸倍數拉伸，進行熱固定，得到厚度為12μm的拉伸ptfe膜。此時的拉伸溫度為290℃，熱固定溫度為360℃。將所制作的ptfe微多孔膜作為微多孔膜2。微多孔膜2的細孔分布的分布中心為1.18μm。
(2)電解質膜的制造
除了使用ptfe微多孔膜2以外，利用與實施例1相同的方法得到電解質膜。
所得到的電解質膜的平衡含水率為12質量％，在25℃水中3小時情況下的電解質膜的最大含水率為23質量％。
使用所得到的電解質膜測定了平面方向尺寸變化，結果為8％，尺寸變化小。
利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結果初期的電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)為(97.5/0.90)。
另外，作為耐久試驗，實施了200次循環的充放電，結果電流效率/電池電阻率為(97.3％/0.90ω·cm2)，與上述初期的電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)相比變化極小，耐久性優異。
〔實施例3〕
(1)ptfe微多孔膜3的制造
除了使長度方向(md方向)的拉伸倍數為15倍和使寬度方向(td方向)的拉伸倍數為8倍以外，利用與ptfe微多孔膜2相同的方法制造厚度為8μm的微多孔膜(細孔分布的分布中心為0.2μm)，將其作為ptfe微多孔膜3。
(2)電解質膜的制造
除了使用ptfe微多孔膜3以外，利用與實施例1相同的方法得到電解質膜。
所得到的電解質膜的平衡含水率為12質量％，在25℃水中3小時情況下的電解質膜的最大含水率為23質量％。
使用所得到的電解質膜測定了平面方向尺寸變化，結果為8％，尺寸變化小。
利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結果初期的電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)為97.5/0.90。
另外，作為耐久試驗，實施了200次循環的充放電，結果電流效率/電池電阻率為(97.3％/0.90ω·cm2)，與上述初期的電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)相比變化極小，耐久性優異。
〔實施例4〕
(1)ptfe微多孔膜4的制造
除了使長度方向(md方向)的拉伸倍數為3倍和使寬度方向(td方向)的拉伸倍數為8.3倍以外，利用與ptfe微多孔膜2相同的方法制作制造厚度為12μm的微多孔膜(細孔分布的分布中心為0.2μm)，將其作為ptfe微多孔膜4。
(2)電解質膜的制造
使用ptfe微多孔膜4，利用wet膜厚不同的棒涂機涂布分散液，從而將電解質膜的膜厚由20μm變更為25μm，除此以外利用與實施例2相同的方法得到電解質膜。
所得到的電解質膜的平衡含水率為12質量％，在25℃水中3小時情況下的電解質膜的最大含水率為23質量％。
使用所得到的電解質膜測定了平面方向尺寸變化，結果為5％，尺寸變化小。
利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結果電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)為(97.5/0.90)。
另外，作為耐久試驗，實施了200次循環的充放電，結果電流效率/電池電阻率為(97.3％/0.90ω·cm2)，與上述初期的電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)相比變化極小，耐久性優異。
〔實施例5〕
(電解質膜的制造)
使用棒涂機(松尾產業制造，棒no.200，wet膜厚200μm)將上述分散液asf1(pfsa樹脂分散液)涂布在基材膜上(涂布面積：寬度約200mm×長度約500mm)后，在分散液未完全干燥的狀態下，將全部芳香族聚酯的液晶聚合物無紡布(kuraray社制造vecrusmbbk14fxsp)(膜厚20μm、空隙率83％)以寬度200mm×長度500mm的樣品尺寸層積于分散液上，使用橡膠輥從無紡布上對分散液和無紡布進行壓合。
此時，目視確認到分散液填充至部分無紡布后，使用90℃的烘箱將該膜、即全部芳香族聚酯的液晶聚合物無紡布與基材膜的層積體干燥20分鐘。
接著，自得到的膜的無紡布上再次同樣地層積分散液，從而使分散液充分填充至無紡布的空隙，進一步使用90℃的烘箱將該膜干燥20分鐘。
在170℃的烘箱中將如此得到的“充分浸漬有分散液的無紡布”熱處理1小時，得到膜厚約40μm的電解質膜。
將電解質膜的評價結果示于表1。
關于所得到的電解質膜的平衡含水率，asf1為12質量％。
關于在25℃水中3小時情況下的電解質膜的最大含水率，asf1為23質量％。此處，最大含水率表示在平衡含水率測定時觀測到的最大值。
電解質膜的平面方向尺寸變化為14％，斷裂強度為570kgf/cm2。
接著，將電解質膜用作釩氧化還原液流二次電池的隔膜進行充放電試驗。使用由asf1得到的電解質膜，在電解液中充分平衡后進行充放電實驗，其后在成為穩定狀態后測定初期的電池電阻率和電流效率。電解質膜的電池電阻率/電流效率為(97.5％/0.90ω·cm2)。
接著，使用利用上述asf1(pfsa樹脂分散液)所制造的電解質膜，實施200次循環的充放電，通過研究考察其變化來進行耐久試驗。
其結果，電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)為(97.3％/0.90ω·cm2)，與上述初期的電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)相比變化極小，可知耐氧化性優異。
〔實施例6〕
除了使用由芳族聚酰胺構成的無紡布(povalkogyoco.,ltd.制造ah2occ)(膜厚20μm、空隙率90％)以外，利用與實施例5相同的方法得到電解質膜。
所得到的電解質膜的平衡含水率為12質量％，在25℃水中3小時情況下的電解質膜的最大含水率為23質量％。
使用所得到的電解質膜測定了平面方向尺寸變化，結果為8％，尺寸變化小。
利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結果電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)為(97.5/0.90)。
另外，作為耐久試驗，實施了200次循環的充放電，結果電流效率/電池電阻率為(97.3％/0.90ω·cm2)，與上述初期的電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)相比變化極小，耐久性優異。
〔實施例7〕
除了使用聚烯烴微多孔膜(dsmsoiutech社制造、等級：soiupor3po7a、膜厚：8μm、空隙率：86％)以外，利用與實施例5相同的方法得到電解質膜。
所得到的電解質膜的平衡含水率為13質量％，在25℃水中3小時情況下的電解質膜的最大含水率為22質量％。
使用所得到的電解質膜測定了平面方向尺寸變化，結果為11％。
利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結果電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)為(98.3/0.95)。
另外，作為耐久試驗，實施了200次循環的充放電，結果電流效率/電池電阻率為(98.2％/0.95ω·cm2)，與上述初期的電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)相比變化極小，耐久性優異。
需要說明的是，關于聚烯烴微多孔膜的多層結構，將聚烯烴微多孔膜切成3mm×15mm左右的長條形，用氧化釕進行蒸氣染色處理后，通過冷凍割斷而制成用于觀察聚烯烴微多孔膜的截面的試樣。
將該割斷片固定于試樣臺后，進行鋨等離子體涂布處理(導電處理)，制成用于觀察截面形態的試樣。
使用用于觀察截面形態的試樣，通過sem(日立制作所制造、型號：s-4700、加速電壓：5kv、檢測器：二次電子檢測器、反射電子檢測器)進行形態觀察，由觀察圖像來觀察具有多層結構。通過具有多層結構，能夠抑制尺寸變化，能夠提高膜強度。另外，浸漬電解液，使促使體積變化的應力被適度分散，可得到耐久性的提高效果。
〔實施例8〕
(1)pfsa樹脂分散液(asf2)的制造
將實施例1中得到的pfsa樹脂與乙醇水溶液(水:乙醇＝85:15(質量比))一起裝入到5l高壓釜中并密閉，一邊用槳進行攪拌一邊升溫至160℃并保持5小時。
其后將高壓釜自然冷卻，制備5質量％的均勻的pfsa樹脂分散液。
接下來，在100g該pfsa樹脂分散液中添加純水100g，攪拌后將該液體加熱至80℃，在攪拌下濃縮至固體成分濃度為20質量％。
將所得到的pfsa樹脂a1的分散液作為分散液(asf2)。
(2)電解質膜的制造
除了使用分散液asf2以外，利用與實施例1相同的方法，使用與實施例1相同的增強材料得到電解質膜。
所得到的電解質膜的平衡含水率為14質量％，在25℃水中3小時情況下的電解質膜的最大含水率為26質量％。
使用所得到的電解質膜測定了平面方向尺寸變化，結果為16％。
利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結果初期的電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)為95.0/0.95。
另外，作為耐久試驗，實施了200次循環的充放電，結果電流效率/電池電阻率為(92.1％/1.05ω·cm2)。與上述初期的電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)相比變化極小，耐久性優異。
〔實施例9〕
(電解質膜的制造)
除了使用分散液asf2以外，利用與實施例5相同的增強材料，通過相同的方法得到電解質膜。
所得到的電解質膜的平衡含水率為16質量％，在25℃水中3小時情況下的電解質膜的最大含水率為27質量％。
使用所得到的電解質膜測定了平面方向尺寸變化，結果為17％。
利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結果初期的電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)為95.0/0.95。
另外，作為耐久試驗，實施了200次循環的充放電，結果電流效率/電池電阻率為(91.7％/1.05ω·cm2)。與上述初期的電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)相比變化極小，耐久性優異。
〔實施例10〕
使用利用ptfe纖維以平織方式所制作的織物，除此以外利用與實施例5相同的方法得到電解質膜。
所得到的電解質膜的平衡含水率為13質量％，在25℃水中3小時情況下的電解質膜的最大含水率為22質量％。
使用所得到的電解質膜測定了平面方向尺寸變化，結果為14％。
利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結果電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)為(97.0/0.95)。
另外，作為耐久試驗，實施了200次循環的充放電，結果電流效率/電池電阻率為(96.8％/0.95ω·cm2)，與上述初期的電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)相比變化極小，耐久性優異。
〔比較例1〕
(電解質膜的制造)
利用通常公知的方法將實施例1中制備的分散液(asf1)澆注在作為載體片材的聚酰亞胺制膜上，吹120℃(20分鐘)的熱風，使溶劑大致完全飛散，進行干燥而成膜。
進一步在160℃、10分鐘的條件下在熱風空氣氣氛下對其進行熱處理，從而得到膜厚為20μm的電解質膜。
所得到的電解質膜的平衡含水率為12質量％，在25℃水中3小時情況下的電解質膜的最大含水率為23質量％。
使用所得到的電解質膜測定了平面方向尺寸變化，結果為24％。
利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結果電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)為93.0/0.85，是低于實施例的水平。
另外，作為耐久試驗，實施了200次循環的充放電，結果電流效率/電池電阻率為(84.4％/1.20ω·cm2)，與上述初期的電流效率(％)/電池電阻率(ω·cm2)相比變化大，耐久性也差。
表1中示出了上述實施例1～9和比較例1的物性的測定結果。
[表1]
本申請基于2011年12月28日向日本國專利局提交的日本專利申請(日本特愿2011-290020)、2012年1月20日向日本國專利局提交的日本專利申請(日本特愿2012-010454)，以參考的形式將其內容引入本說明書。
工業實用性
本發明的電解質膜作為氧化還原液流二次電池用的隔膜具有工業實用性。
符號的說明
1正極
2正極單元室
3負極
4負極單元室
5電解質膜
6電解槽
7正極電解液罐
8負極電解液罐
9交直轉換裝置