本發明涉及碳酸二甲酯生產領域，尤其是碳酸二甲酯的增產工藝。
背景技術：
碳酸二甲酯(dmc)是重要的有機化工原料，下游產品豐富，常溫下為略帶香味的無色透明液體，與常見的有機溶劑互溶，可用作羰基化試劑、甲氧基化和甲基化試劑、汽油添加劑等。目前碳酸二甲酯的生產工藝有兩類，光氣法合成路線，需要使用劇毒的光氣來生成氯甲酸甲酯，許多發達國家已禁止；還有非光氣路線的甲醇羰基化氧化法、酯交換法和尿素醇解法、甲醇-co2、電化學合成法等多種清潔合成方法。counclert等提出循環制備固體光氣法的方法，將dmc完全氯代生成固體光氣(btc，固體光氣熔點79-82℃，常溫下為白色晶體，沸點205.5℃)，再與甲醇合成dmc，但反應機理尚不明確，反應副產物復雜，生成的dmc產量不穩定。
近年來氯堿企業為了延伸企業的產業鏈，開發了副產氫氣的高附加值下游產品的工藝流程，同時導致氯氣嚴重過剩，亟需開發利用氯氣的高附加值的下游產品。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在于提供一種碳酸二甲酯的增產工藝。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：
一種碳酸二甲酯的增產工藝，利用氯氣與甲醇增產碳酸二甲酯，具體方法為：將碳酸二甲酯生產過程中深度氯代生成的不完全氯代物與甲醇反應，進一步生成碳酸二甲酯，實現碳酸二甲酯的增產。
優選的，上述碳酸二甲酯的增產工藝，深度氯代生成的不完全氯代物，以及不完全氯代物與甲醇反應進一步生成碳酸二甲酯后，對該兩個步驟所產生的氯化氫進行回收，經過純化以后可以繼續用于氯乙烯的生產。
優選的，上述碳酸二甲酯的增產工藝，具體步驟如下：
(1)將碳酸二甲酯深度氯代生成不完全氯代物和氯化氫，所述不完全氯代物是碳酸二甲酯分子結構中對稱的兩個甲基中不同氫原子被取代時生成的二氯、三氯、四氯產物、五氯代物中的一種或多種氯代物，該不完全氯代物的比重范圍為1.4300-1.5550；
(2)將生成的不完全氯代物與甲醇在反應精餾塔內反應生產碳酸二甲酯和氯化氫,其中，反應精餾塔內常壓操作，控制塔頂溫度42-55℃，塔釜溫度64-83℃，不完全氯代物與甲醇的進料摩爾比為3.0-3.1：1；
(3)將塔釜液靜置分層后的輕相中碳酸二甲酯和甲醇進行回收利用；
(4)回收兩個步驟的氯化氫，經過純化以后繼續用于氯乙烯的生產。
優選的，上述碳酸二甲酯的增產工藝，所述步驟(1)中將碳酸二甲酯深度氯代成不完全氯代物和氯化氫是指碳酸二甲酯本體光氯化法進行，用紫外光為引發劑(不加入bpo、abin等引發劑)，紫外光的光照強度800～1500uw/cm2，通氯速率為135ml/min，氯代過程反應時間22～32小時，保證了體系中不引入新的雜質，有利于流程的連續化操作。
優選的，上述碳酸二甲酯的增產工藝，所述步驟(2)中反應精餾塔的塔頂采出液中碳酸二甲酯含量為81％-85％。
優選的，上述碳酸二甲酯的增產工藝，所述步驟(2)反應完成后，將反應精餾塔塔釜液進行靜置分層，對重相繼續進行二次氯代反應，二次氯代物的比重達到1.4300-1.5550的氯代液與甲醇循環進行反應精餾生成碳酸二甲酯；隨后再繼續步驟(3)。
優選的，上述碳酸二甲酯的增產工藝，所述步驟(3)反應精餾塔塔頂餾出物和塔釜輕相中碳酸二甲酯，以碳原子摩爾收率計，單程增產50％-72％。
優選的，上述碳酸二甲酯的增產工藝，所述步驟(3)中回收塔釜液輕相中碳酸二甲酯和甲醇采用滲透汽化膜、萃取精餾或者變壓精餾方式進行回收利用。
優選的，上述碳酸二甲酯的增產工藝，所述這個過程消耗甲醇和氯氣，僅需通過反應精餾過程中產生的碳酸二甲酯的量推算損失掉的原來加入的碳酸二甲酯的量，進而補充所需碳酸二甲酯來實現增產碳酸二甲酯的目的。
本發明的有益效果是：
上述碳酸二甲酯的增產工藝，利用氯氣與甲醇增產碳酸二甲酯，有效解決了氯堿廠氯氣產能過剩且難以利用的問題。
附圖說明
圖1為在碳酸二甲酯氛圍下利用甲醇與氯氣合成碳酸二甲酯的反應流程圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明所述技術方案作進一步的說明。
比重、平均氯代率分析條件：fa1004n型分析天平，10-100μl移液槍；
gc氣相色譜分析條件:儀器北京分析儀器廠sp-3420型氣相色譜儀，fid檢測器,2000型色譜工作站kb-5毛細(30mx0.53mmx3.00um)，色譜條件:載氣為氮氣，柱溫150℃，氣化室220℃，檢測室240℃，進樣0.2μl；
甲醇采用無水甲醇。
實施例1
取180g碳酸二甲酯于250ml四口燒瓶中，在磁力攪拌,紫外光光照強度為1325uw/cm2通氯速率為135ml/min下進行反應，尾氣用兩級法吸收。過程冷凝回流，減少在高溫下揮發以及在被氣體帶出等條件下原料的損失。反應在35-45℃下反應14小時，用惰性氣體吹脫半小時，待反應產物冷卻至室溫，用移液槍以及分析天平計算出氯代液比重為1.1001。之后在75-85℃下反應14h后停止光照，用惰性氣體吹脫半小時，待反應產物冷卻至室溫，得到氯代液比重1.555。體系增重176.1984g，經計算28h后三氯代物的氯代率為85.12％(氯化率(％)＝氯化增量(g/moldmc)/(35.5-1)×3×100％)。
在500ml三口燒瓶中投入130ml氯代液比重為1.555，然后加入甲醇150ml，塔釜密封、加熱升溫，塔釜溫度控制在至64-83℃，全塔回流操作，不凝氣在經過塔頂換熱器后用兩級法吸收，穩定半小時后，塔頂進料以流量為1ml/min加入氯代液(冷料0℃左右)，塔釜以流量為0.9ml/min在氯代液液面以下加入甲醇，當塔頂溫度穩定在42-55℃時，以回流比為2采出得到dmc，2h后停止加料，連續采出直到冷凝器無冷凝液采出停止實驗。則得到采出液374.279g,尾氣吸收系統增重194.472g，gc分析顯示塔頂采出dmc含量為85％，塔釜物料靜置分層后，輕相溶液重10.3g,輕相溶液中dmc含量60.1％，重相溶液重48.7g,重相溶液為含0.7％甲醇的氯代液。最終塔單程反應中增產碳酸二甲酯物質的量為58.7％，按碳原子計單程收率為78.61％。
增產dmc收率＝(塔頂餾出物和塔釜輕相中dmc物質的量-投量中原料dmc物質的量)/投量中原料dmc物質的量)x100％。
實施例2
取180g碳酸二甲酯于250ml四口燒瓶中，在磁力攪拌,紫外光光照強度為1000uw/cm2通氯速率為135ml/min下進行反應，尾氣用兩級法吸收。過程冷凝回流，減少在高溫下揮發以及在被氣體帶出等條件下原料的損失。反應在35-45℃下反應12小時，用惰性氣體吹脫半小時，待反應產物冷卻至室溫，用移液槍以及分析天平計算出氯代液比重為1.0001。之后在75-85℃下反應12h后停止光照，用惰性氣體吹脫半小時，待反應產物冷卻至室溫，得到氯代液比重1.446。體系增重136.6407g，經計算24h后三氯代物的氯代率為66.01％。
在500ml三口燒瓶中投入130ml氯代液比重為1.446，然后加入甲醇150ml，塔釜密封、加熱升溫，塔釜溫度控制在至64-83℃，全塔回流操作，不凝氣在經過塔頂換熱器后用兩級法吸收，穩定半小時后，塔頂進料以流量為1ml/min加入氯代液(冷料0℃左右)，塔釜以流量為0.9ml/min在氯代液液面以下加入甲醇，當塔頂溫度穩定在42-55℃時，以回流比為2采出得到dmc，2h后停止加料，連續采出直到冷凝器無冷凝液采出停止實驗。則得到采出液308.21g，尾氣吸收系統增重140.49g，gc分析顯示塔頂采出dmc含量為74％，塔釜物料靜置分層后，輕相溶液重41.3g,輕相溶液中dmc含量60.32％，重相溶液重100.01g,重相溶液為含15.7％甲醇的氯代液。最終塔單程反應中增產碳酸二甲酯物質的量為22.27％，按碳原子計單程收率為62.11％
實施例3
取180g碳酸二甲酯于250ml四口燒瓶中，在磁力攪拌,紫外光光照強度為1325uw/cm2通氯速率為135ml/min下進行反應，尾氣用兩級法吸收。過程冷凝回流，減少在高溫下揮發以及在被氣體帶出等條件下原料的損失。反應在35-45℃下反應12小時，用惰性氣體吹脫半小時，待反應產物冷卻至室溫，用移液槍以及分析天平計算出氯代液比重為1.0868。之后在75-85℃下反應12h后停止光照，用惰性氣體吹脫半小時，待反應產物冷卻至室溫，得到氯代液比重1.527。體系增重163.1431g，經計算24h后三氯代物的氯代率為78.33％。
在500ml三口燒瓶中投入130ml氯代液比重為1.527，然后加入甲醇150ml，塔釜密封、加熱升溫，塔釜溫度控制在至64-83℃，全塔回流操作，不凝氣在經過塔頂換熱器后用兩級法吸收，穩定半小時后，塔頂進料以流量為1ml/min加入氯代液(冷料0℃左右)，塔釜以流量為0.9ml/min在氯代液液面以下加入甲醇，當塔頂溫度穩定在42-55℃時，以回流比為1采出得到dmc，2h后停止加料，連續采出直到冷凝器無冷凝液采出停止實驗。則得到采出液335.8g,尾氣吸收系統增重175.2g，gc分析顯示塔頂采出dmc含量為82.7％，塔釜物料靜置分層后，輕相溶液重35g,輕相溶液中dmc含量61.2％，重相溶液重64.806g,重相溶液為含10.1％甲醇的氯代液。最終塔單程反應中增產碳酸二甲酯物質的量為42.5％，按碳原子計單程收率為72.62％
實施例4
實施例3中的重相溶液，采用精餾塔對其進行處理，將重相液中的甲醇從塔頂進行回收后，塔釜得到甲醇含量低于0.01％的氯代液58.26g,補充121.70g碳酸二甲酯于250ml四口燒瓶中，在磁力攪拌,紫外光光照強度為1325uw/cm2通氯速率為135ml/min下進行反應，尾氣用兩級法吸收。過程冷凝回流，減少在高溫下揮發以及在被氣體帶出等條件下原料的損失。反應在35-45℃下反應14小時，用惰性氣體吹脫半小時，待反應產物冷卻至室溫，用移液槍以及分析天平計算出氯代液比重為1.3564。之后在75-85℃下反應12h后停止光照，用惰性氣體吹脫半小時，待反應產物冷卻至室溫，到氯代液比重1.5412。體系增重170.8514g，經計算24h后三氯代物的氯代率為82.54％。
在500ml三口燒瓶中投入130ml氯代液比重為1.5412，然后加入甲醇150ml，塔釜密封、加熱升溫，塔釜溫度控制在至64-83℃，全塔回流操作，不凝氣在經過塔頂換熱器后用兩級法吸收，定半小時后，塔頂進料以流量為1ml/min加入氯代液(冷料0℃左右)，塔釜以流量為0.9ml/min在氯代液液面以下加入甲醇，當塔頂溫度穩定在42-55℃時，以回流比為1.5采出得到dmc，2h后停止加料，連續采出直到冷凝器無冷凝液采出停止實驗。則得到采出液325.866g，吸收系統增重180.355g，gc分析顯示塔頂采出dmc含量為75.4％。塔釜物料靜置分層后，輕相溶液重14.523g，輕相溶液中dmc含量60.9％，重相溶液重70.055g，重相溶液為含8.7％甲醇的氯代液。最終塔單程反應中增產碳酸二甲酯物質的量為38.82％，按碳原子計單程收率為66.99％。
可見，與固體光氣制備碳酸二甲酯相比，如圖1所示，本發明所述工藝將碳酸二甲酯與氯氣反應生成一定比重范圍的不完全氯代物，該不完全取代的氯代產物常溫下是流動相，將氯代物與甲醇在反應精餾塔內反應，最終達到利用甲醇和氯氣在碳酸二甲酯的氛圍下增產碳酸二甲酯的目的，同時所述工藝直接利用了燒堿廠產生的廢氣氯氣，產生了高附加值的碳酸二甲酯，副產氯化氫經過純化后可以與乙炔反應用于氯乙烯生產，有助于解決氯堿廠氯氣產能過剩且難以利用的問題。
上述參照實施例對該碳酸二甲酯的增產工藝進行的詳細描述，是說明性的而不是限定性的，可按照所限定范圍列舉出若干個實施例，因此在不脫離本發明總體構思下的變化和修改，應屬本發明的保護范圍之內。