一種在吡啶功能化聚乙烯醇中引入雙核嗎啉離子液體構筑復合陰離子膜的方法與流程
本發明屬于燃料電池技術領域，涉及陰離子交換膜燃料電池的膜電解質制備技術，具體涉及一種在吡啶功能化聚乙烯醇中引入雙核嗎啉離子液體構筑復合陰離子膜的方法。
背景技術：
燃料電池是將化學能轉化為電能的清潔能源裝置，其中使用的固體聚合物膜電解質根據傳導離子的不同可分為質子交換膜(pem)和陰離子交換膜(aem)兩大類。陰離子交換膜需要在堿性環境中工作傳輸oh-離子來實現其導電性能，其在氧氣還原和燃料氧化方面明顯比質子膜燃料電池更容易進行。因此，陰離子交換膜的燃料電池具有更高的氧化效率，同時非貴金屬催化劑的使用，大大降低了使用成本。鑒于此，國際上越來越多的研究者開始致力于高性能陰離子交換膜的制備研究。但令人遺憾的是，目前已經報道的燃料電池用陰離子交換膜在電導率和穩定性方面，仍然存在電導率不足和穩定性難以持久等問題，限制了其進一步的發展和商業化的進程。這些問題存在的主要原因是，通過接枝手段改善膜的電導率通常會引起膜的過度溶脹，導致其耐堿穩定性(hoffmann降解、親核取代反應)及機械性能大幅下降。接枝率及接枝位置的無法精準控制也成為研究的阻力。
離子液體(ils)是指在室溫下或接近室溫時呈液態的一種有機鹽，并兼具很多優良性質，如較高的電導率、無蒸汽壓、電化學窗口寬等。將離子液體與聚合物結合起來，得到含離子液體的固態電解質，兼具離子液體和聚合物的優點，可以顯著增強電解質的耐高溫性、電導率、機械性能以及穩定性等。雙核離子液體由于進一步優化了離子液體的結構，其表現出較傳統單核離子液體更強的堿性及穩定性，展現出更為可觀的研究價值，但這方面的研究鮮有報道。
技術實現要素：
本發明使用成本較低的嗎啉作為原料，采用兩步法合成出雙陽離子結構的堿性十二烷基嗎啉離子液體([nbmd]oh)，并將其應用于吡啶化聚乙烯醇為聚合物基質的陰離子交換膜的制備過程中，借助戊二醛(ga)的交聯作用將該離子液體鎖定在聚合物膜結構當中，旨在借助[nbmd]oh離子液體彌補陰離子交換膜電導率低和耐堿性差的缺點。
一種在吡啶功能化聚乙烯醇中引入雙核嗎啉離子液體構筑復合陰離子膜的方法，涉及具體的步驟如下：
步驟(1)：將一定質量的溴代十二烷，naoh水溶液置于圓底燒瓶中，攪拌加熱至40℃；另將一定量嗎啉水溶液預熱至70℃后置入恒壓滴液漏斗中，并將其緩慢滴入裝有溴代十二烷和naoh的圓底燒瓶中，加熱至130℃持續攪拌7h；待反應產物冷卻至室溫后將其倒入分液漏斗中，得到上層液體即為中間體：十二烷基嗎啉。原料摩爾比為溴代十二烷：嗎啉：naoh：水＝1:1.2:1.5:5。
步驟(2)：稱取第一步制得的中間體于圓底燒瓶中，加入1,4-二溴丁烷，在110℃下加熱攪拌7h；將得到的黃色粘稠狀液體置于50℃真空干燥箱干燥24h，得到溴代雙核十二烷基嗎啉[nbmd]br；稱取適量[nbmd]br于錐形瓶中，按摩爾比nkoh:n[nbmd]br＝2:1稱取定量koh，然后加入30ml無水乙醇溶液，室溫攪拌48h，進行離子交換；將產物離心處理除去白色固體kbr，剩余液體通過減壓蒸餾除去溶劑乙醇，將得到的黃色粘稠液體置于80℃真空干燥箱中干燥48h，即得到雙核嗎啉堿性離子液體[nbmd]oh。
步驟(3)：稱取一定量pva粉末溶于去離子水中，在95-100℃下加熱攪拌至透明均一溶液，得到質量分數為6％的pva儲備液。將一定量4甲酰基1甲基吡啶苯磺酸鹽(fp)加入上述儲備液中，并加入適量hcl(37wt.％)，室溫下攪拌3h后，加熱至50℃繼續攪拌1h。待其冷卻至室溫后，將[nbmd]oh離子液體按質量比pva:[nbmd]oh＝1:x(x＝0.5,1.0,1.5,2.0,2.5)加入向上述溶液中持續攪拌1h后滴加一定量ga溶液(10wt.％),反應10min后得鑄膜液。采用流延法將鑄膜液倒入玻璃板中，室溫干燥3天即得到pva-fp/[nbmd]oh復合膜。
本發明所制備的陰離子交換膜室溫電導率可達2.86×10-2s·cm-1，拉伸強度達到39mpa，斷裂伸長率可達14.74％，在30℃的水溶液和甲醇溶液中都具有較低的體積溶脹度，分別為69.2％和34.1％。熱分解溫度高達220℃，表現出優異的熱穩定性。該復合膜的甲醇滲透率隨[nbmd]oh離子液體含量的增加從4.56×10-8cm2·s-1上升至1.23×10-7cm2·s-1。而
(1)摒棄傳統接枝手段提高離子交換量的制備方法，而是通過合成了一種堿性雙核十二烷基嗎啉離子液體([nbmd]oh)，摻入吡啶化聚乙烯醇聚合物基質中的制膜方法。離子液體具有的長鏈烷烴結構保證了親水性雙核基團引入的同時不會造成膜的過度溶脹，因此該膜在水溶液和甲醇溶液中均表現出良好的體積溶脹度，并具有較高的機械性能。
(2)本發明制備的陰離子交換膜熱分解溫度高達220℃，表現出優異的熱穩定性。
(3)本發明制備的陰離子交換膜的甲醇滲透率僅為同條件下
附圖說明
圖1為堿性雙核嗎啉離子液體[nbmd]oh的合成路線；
圖2為pva-fp/[nbmd]oh復合膜的合成路線；
圖3為pva-fp/[nbmd]oh復合膜的紅外譜圖，其中，a：pva-ga膜，b：實施例1，c:實施例2，d：實施例3，e：實施例4，f：實施例5；
圖4為pva-fp膜，實施例1，實施例2，實施例3，實施例4，實施例5以及[nbmd]oh離子液體的熱重分析曲線。
具體實施方式
以下通過實施例進一步說明本發明的方法。
實施例1
步驟(1)：將一定質量的溴代十二烷，naoh水溶液置于圓底燒瓶中，攪拌加熱至40℃；另將一定量嗎啉水溶液預熱至70℃后置入恒壓滴液漏斗中，并將其緩慢滴入裝有溴代十二烷和naoh的圓底燒瓶中，加熱至130℃持續攪拌7h；待反應產物冷卻至室溫后將其倒入分液漏斗中，得到上層液體即為中間體：十二烷基嗎啉。原料摩爾比為溴代十二烷：嗎啉：naoh：水＝1:1.2:1.5:5。
步驟(2)：稱取第一步制得的中間體于圓底燒瓶中，加入1,4-二溴丁烷，其中1,4-二溴丁烷與中間體十二烷基嗎啉的摩爾比為1：2，在110℃下加熱攪拌7h；將得到的黃色粘稠狀液體置于50℃真空干燥箱干燥24h，得到溴代雙核十二烷基嗎啉[nbmd]br；稱取適量[nbmd]br于錐形瓶中，按摩爾比nkoh:n[nbmd]br＝2:1稱取定量koh，然后加入過量無水乙醇溶液，室溫攪拌48h，直至不再有白色沉淀析出為止；將產物離心處理除去白色固體kbr，剩余液體通過減壓蒸餾除去溶劑乙醇，將得到的黃色粘稠液體置于80℃真空干燥箱中干燥48h，即得到雙核嗎啉堿性離子液體[nbmd]oh。
步驟(3)：稱取3gpva粉末溶于去離子水中，在95-100℃下加熱攪拌至透明均一溶液，得到質量分數為6％的pva儲備液；將1g4甲酰基1甲基吡啶苯磺酸鹽(fp)加入上述儲備液中，并加入3mlhcl(37wt.％)，室溫下攪拌3h后，加熱至50℃繼續攪拌1h。待其冷卻至室溫后，將[nbmd]oh離子液體按質量比pva:[nbmd]oh＝1:0.5加入向上述溶液中持續攪拌1h后滴加ga溶液(10wt.％),反應10min后得鑄膜液。采用流延法將鑄膜液倒入玻璃板中，室溫干燥3天即得到pva-fp/[nbmd]oh復合膜。
實施例2
步驟(1)：將一定質量的溴代十二烷，naoh水溶液置于圓底燒瓶中，攪拌加熱至40℃；另將一定量嗎啉水溶液預熱至70℃后置入恒壓滴液漏斗中，并將其緩慢滴入裝有溴代十二烷和naoh的圓底燒瓶中，加熱至130℃持續攪拌7h；待反應產物冷卻至室溫后將其倒入分液漏斗中，得到上層液體即為中間體：十二烷基嗎啉。原料摩爾比為溴代十二烷：嗎啉：naoh：水＝1:1.2:1.5:5。
步驟(2)：稱取第一步制得的中間體于圓底燒瓶中，加入1,4-二溴丁烷，其中1,4-二溴丁烷與中間體十二烷基嗎啉的摩爾比為1：2，在110℃下加熱攪拌7h；將得到的黃色粘稠狀液體置于50℃真空干燥箱干燥24h，得到溴代雙核十二烷基嗎啉[nbmd]br；稱取適量[nbmd]br于錐形瓶中，按摩爾比nkoh:n[nbmd]br＝2:1稱取定量koh，然后加入過量無水乙醇溶液，室溫攪拌48h，直至不再有白色沉淀析出為止；將產物離心處理除去白色固體kbr，剩余液體通過減壓蒸餾除去溶劑乙醇，將得到的黃色粘稠液體置于80℃真空干燥箱中干燥48h，即得到雙核嗎啉堿性離子液體[nbmd]oh。
步驟(3)：稱取3gpva粉末溶于去離子水中，在95-100℃下加熱攪拌至透明均一溶液，得到質量分數為6％的pva儲備液；將1g4甲酰基1甲基吡啶苯磺酸鹽(fp)加入上述儲備液中，并加入3mlhcl(37wt.％)，室溫下攪拌3h后，加熱至50℃繼續攪拌1h。待其冷卻至室溫后，將[nbmd]oh離子液體按質量比pva:[nbmd]oh＝1:1.0加入向上述溶液中持續攪拌1h后滴加ga溶液(10wt.％),反應10min后得鑄膜液。采用流延法將鑄膜液倒入玻璃板中，室溫干燥3天即得到pva-fp/[nbmd]oh復合膜。
實施例3
步驟(1)：將一定質量的溴代十二烷，naoh水溶液置于圓底燒瓶中，攪拌加熱至40℃；另將一定量嗎啉水溶液預熱至70℃后置入恒壓滴液漏斗中，并將其緩慢滴入裝有溴代十二烷和naoh的圓底燒瓶中，加熱至130℃持續攪拌7h；待反應產物冷卻至室溫后將其倒入分液漏斗中，得到上層液體即為中間體：十二烷基嗎啉。原料摩爾比為溴代十二烷：嗎啉：naoh：水＝1:1.2:1.5:5。
步驟(2)：稱取第一步制得的中間體于圓底燒瓶中，加入1,4-二溴丁烷，其中1,4-二溴丁烷與中間體十二烷基嗎啉的摩爾比為1：2，在110℃下加熱攪拌7h；將得到的黃色粘稠狀液體置于50℃真空干燥箱干燥24h，得到溴代雙核十二烷基嗎啉[nbmd]br；稱取適量[nbmd]br于錐形瓶中，按摩爾比nkoh:n[nbmd]br＝2:1稱取定量koh，然后加入過量無水乙醇溶液，室溫攪拌48h，直至不再有白色沉淀析出為止；將產物離心處理除去白色固體kbr，剩余液體通過減壓蒸餾除去溶劑乙醇，將得到的黃色粘稠液體置于80℃真空干燥箱中干燥48h，即得到雙核嗎啉堿性離子液體[nbmd]oh。
步驟(3)：稱取3gpva粉末溶于去離子水中，在95-100℃下加熱攪拌至透明均一溶液，得到質量分數為6％的pva儲備液；將1g4甲酰基1甲基吡啶苯磺酸鹽(fp)加入上述儲備液中，并加入3mlhcl(37wt.％)，室溫下攪拌3h后，加熱至50℃繼續攪拌1h。待其冷卻至室溫后，將[nbmd]oh離子液體按質量比pva:[nbmd]oh＝1:1.5加入向上述溶液中持續攪拌1h后滴加一定量ga溶液(10wt.％),反應10min后得鑄膜液。采用流延法將鑄膜液倒入玻璃板中，室溫干燥3天即得到pva-fp/[nbmd]oh復合膜。
實施例4
步驟(1)：將一定質量的溴代十二烷，naoh水溶液置于圓底燒瓶中，攪拌加熱至40℃；另將一定量嗎啉水溶液預熱至70℃后置入恒壓滴液漏斗中，并將其緩慢滴入裝有溴代十二烷和naoh的圓底燒瓶中，加熱至130℃持續攪拌7h；待反應產物冷卻至室溫后將其倒入分液漏斗中，得到上層液體即為中間體：十二烷基嗎啉。原料摩爾比為溴代十二烷：嗎啉：naoh：水＝1:1.2:1.5:5。
步驟(2)：稱取第一步制得的中間體于圓底燒瓶中，加入1,4-二溴丁烷，其中1,4-二溴丁烷與中間體十二烷基嗎啉的摩爾比為1：2，在110℃下加熱攪拌7h；將得到的黃色粘稠狀液體置于50℃真空干燥箱干燥24h，得到溴代雙核十二烷基嗎啉[nbmd]br；稱取適量[nbmd]br于錐形瓶中，按摩爾比nkoh:n[nbmd]br＝2:1稱取定量koh，然后加入過量無水乙醇溶液，室溫攪拌48h，直至不再有白色沉淀析出為止；將產物離心處理除去白色固體kbr，剩余液體通過減壓蒸餾除去溶劑乙醇，將得到的黃色粘稠液體置于80℃真空干燥箱中干燥48h，即得到雙核嗎啉堿性離子液體[nbmd]oh。
步驟(3)：稱取3gpva粉末溶于去離子水中，在95-100℃下加熱攪拌至透明均一溶液，得到質量分數為6％的pva儲備液；將1g4甲酰基1甲基吡啶苯磺酸鹽(fp)加入上述儲備液中，并加入3mlhcl(37wt.％)，室溫下攪拌3h后，加熱至50℃繼續攪拌1h。待其冷卻至室溫后，將[nbmd]oh離子液體按質量比pva:[nbmd]oh＝1:2.0加入向上述溶液中持續攪拌1h后滴加ga溶液(10wt.％),反應10min后得鑄膜液。采用流延法將鑄膜液倒入玻璃板中，室溫干燥3天即得到pva-fp/[nbmd]oh復合膜。
實施例5
步驟(1)：將一定質量的溴代十二烷，naoh水溶液置于圓底燒瓶中，攪拌加熱至40℃；另將一定量嗎啉水溶液預熱至70℃后置入恒壓滴液漏斗中，并將其緩慢滴入裝有溴代十二烷和naoh的圓底燒瓶中，加熱至130℃持續攪拌7h；待反應產物冷卻至室溫后將其倒入分液漏斗中，得到上層液體即為中間體：十二烷基嗎啉。原料摩爾比為溴代十二烷：嗎啉：naoh：水＝1:1.2:1.5:5。
步驟(2)：稱取第一步制得的中間體于圓底燒瓶中，加入1,4-二溴丁烷，其中1,4-二溴丁烷與中間體十二烷基嗎啉的摩爾比為1：2，在110℃下加熱攪拌7h；將得到的黃色粘稠狀液體置于50℃真空干燥箱干燥24h，得到溴代雙核十二烷基嗎啉[nbmd]br；稱取適量[nbmd]br于錐形瓶中，按摩爾比nkoh:n[nbmd]br＝2:1稱取定量koh，然后加入過量無水乙醇溶液，室溫攪拌48h，直至不再有白色沉淀析出為止；將產物離心處理除去白色固體kbr，剩余液體通過減壓蒸餾除去溶劑乙醇，將得到的黃色粘稠液體置于80℃真空干燥箱中干燥48h，即得到雙核嗎啉堿性離子液體[nbmd]oh。
步驟(3)：稱取3gpva粉末溶于去離子水中，在95-100℃下加熱攪拌至透明均一溶液，得到質量分數為6％的pva儲備液；將1g4甲酰基1甲基吡啶苯磺酸鹽(fp)加入上述儲備液中，并加入3mlhcl(37wt.％)，室溫下攪拌3h后，加熱至50℃繼續攪拌1h。待其冷卻至室溫后，將[nbmd]oh離子液體按質量比pva:[nbmd]oh＝1:2.5加入向上述溶液中持續攪拌1h后滴加ga溶液(10wt.％),反應10min后得鑄膜液。采用流延法將鑄膜液倒入玻璃板中，室溫干燥3天即得到pva-fp/[nbmd]oh復合膜。
表1.30℃下pva-fp/[nbmd]oh復合膜的物理化學性質
表2.30℃下pva-fp/[nbmd]oh復合膜的溶脹度
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