本發明涉及有機物合成領域。更具體地，涉及一種超重力合成雙酚s新方法。
背景技術：
雙酚s是一種用途十分廣泛的有機中間體，應用于燃料、藥物、農藥、助劑等諸多領域。雙酚s作為熱敏顯色記錄紙中顯色劑的一種，鑒于其耐高溫、增塑性強、耐油性能較高等優點，在工業生產中正逐漸成為主流顯色劑。目前國內對雙酚顯色劑的需求量約20萬噸/年，但產能僅為3600噸/年，大部分需要進口，國內市場缺口巨大。現階段雙酚s的合成方法及其存在問題如下所述：采用4,4’-二氯二苯砜水解法，在堿性環境中反應得到4,4’-bps的鈉鹽，再在酸性環境反應得到4,4’-bps。該法工藝簡單便捷，但原料4,4’-二氯二苯砜價格昂貴，生產成本高。另外，該反應必須要在堿熔條件下進行，其要求比較苛刻。因此采用該生產路線來達到大量制備4,4'-bps比較困難。采用硫醚氧化法，其工藝流程是4,4'-二羥基二苯硫醚在h2o2氧化作用下生成4,4'-bps和h2o。該工藝流程中的關鍵點是中間體4,4'-二羥基二苯硫醚的合成，由于中間體4,4'-二羥基二苯硫醚原料來源較少，價格昂貴，且操作過程中由于涉及到二氯化硫的使用危險不便，不適宜工業化大規模的生產。采用磺化脫水法，以苯酚為原料，濃硫酸或三氧化硫為磺化劑，通過磺化反應合成中間體對羥基苯磺酸，進而在高溫條件下脫水合成4,4'-bps和副產物2,4'-bps。該工藝流程中采用的原料為苯酚和濃硫酸，其都為基本原料，生成成本低且原料易得，因此國內多采用此方法制備雙酚s。
雙酚s制備過程一般采用苯酚-濃硫酸體系磺化方法，主要涉及磺化反應和成砜反應，磺化反應屬于快反應，成砜反應屬于慢反應，且反應過程需要及時分離產物水，否則易導致發生副反應。目前雙酚s生產過程大多數采用傳統攪拌釜式反應器，存在不能及時分離水分、混合不充分等問題，導致產物收率低、轉化率低、反應-分離不匹配問題。據此，本發明利用超重力技術在強化微觀混合方面的優勢，提出利用超重反應器作為反應裝置，采用反應-分水結合的工藝，以此來提高雙酚s產品質量和生產過程效率，形成超重力反應-分水制備雙酚s新技術。本發明選用超重力反應器作為磺化反應器先合成對羥基苯磺酸，再以對羥基苯磺酸、苯酚為原料，在超重力反應器中合成雙酚s。經過脫溶劑過程，精制過程得到產品雙酚s。
超重力技術是一項強化傳質、混合和化學反應的新技術，該技術利用超重力旋轉床內部轉子旋轉產生的離心力模擬超重力環境來強化傳遞和反應過程，大幅度地提高傳遞與反應過程的效率，超重力旋轉床裝置主要包括密閉的殼體，內有一個旋轉的轉子，轉子上有環形填料層，不同的流體從殼體相應的入口流入旋轉床，在旋轉的填料層中的離心力場下(即超重力環境)進行傳質過程，傳質速率比傳統的各反應器中提高1～3個數量級。對旋轉床強化傳質過程原理的一般認識是：流體在離心力場環境下被撕裂成細小的液滴、液絲或液膜，產生大量的快速更新的表面積，大大強化傳質和混合過程。利用該技術，可以強化以擴散控制的磺化反應。另外，超重力反應器的體積小，便于安裝，其工業應用具有天然的優勢。
技術實現要素：
本發明的目的在于避免上述現有技術的不足之處，提供一種雙酚s的合成方法。選擇大宗化工產品為原料，采用超重力反應器作為磺化、成砜反應器，有效解決了磺化過程熱效應強、體系粘度增大導致流動性差的技術問題，提出超重力反應器分水法合成雙酚s，解決了反應-分離不匹配的問題，本發明合成出純度高、色澤好、收率高的產品。提供一種超重力反應-分水制備雙酚s新方法，以有效解決制備雙酚s過程中面臨的不能及時分水，不能提供良好的混合，導致雙酚s的產率較低，純度不高的問題。反應過程中采用回流分水裝置將成砜反應過程中生成的水及時分出系統，將超重力反應器與回流分水相結合，提高雙酚s的產率和純度。本制備工藝從大綜化學品為基本原料，包括兩套超重力反應系統，實現中間體合成到產品合成以及溶劑回收的制備工藝。溶劑回收系統提高了溶劑的使用周期，提高了溶劑的利用率，降低了溶劑用量，降低了排放量；同時縮短了成砜反應時間，減小了設備尺寸。實現了高純度雙酚s的高效、環保、低成本制備。
為達到上述目的，本發明采用下述技術方案：
一種超重力制備雙酚s的裝置，包括超重力磺化反應系統、超重力成砜反應系統、液液分離系統、冷凝回流系統、結晶系統；工藝流程如附圖所示：苯酚與均三甲苯加料罐(1)通過閥門、泵與第一超重力反應器(10)進料口連接，濃硫酸加料罐(2)通過閥門、泵與第一超重力反應器(10)進料口連接；第一超重力反應器(10)出液口與第一攪拌反應器(11)連接，第一攪拌反應器(11)通過閥門、泵與第一超重力反應器(10)進料口連接，形成超重力磺化反應循環回路；第一攪拌反應器(11)通過閥門、泵與第二超重力反應器(16)的進料口連接，第二超重力反應器(16)的進料口還通過閥門、泵與濃硫酸加料罐(2)連接，第二超重力反應器(16)的出液口與第二攪拌反應器(17)連接，第二攪拌反應器(17)通過泵、閥門與第二超重力反應器(16)的進料口連接，形成超重力成砜反應循環回路；第二超重力反應器(16)還設有氣體出口，氣體出口與分水系統(24)連接，分水系統(24)能分出反應生成的水；第二攪拌反應器(17)通過泵、閥門與液液分離系統(25)進料口連接，液液分離系統(25)的一個出料口與洗滌和結晶系統(26)連接，液液分離系統(25)的另一個出料口與苯酚與均三甲苯加料罐(1)連接。
分水系統(24)為冷凝回流系統。
采用上述裝置制備雙酚s的方法，其特征在于，苯酚與均三甲苯在加熱條件下溶解，加入亞磷酸，經過泵泵入第一超重力反應器內，中間通過流量計控制流量；同時濃硫酸經過泵泵入第一超重力反應器(10)內；磺化反應開始，通過調節超重力反應器電機的轉速、超重力反應器水夾套內冷卻介質的溫度和反應物質的流量來控制反應溫度，調節閥門來控制超重力磺化反應循環回路中循環量，在這一循環過程中進行磺化反應；將第一攪拌反應器(11)中的溶液泵入第二超重力反應器，通過不斷向第二超重力反應器中補充苯酚和部分溶劑，在成砜系統第二超重力反應器、第二攪拌反應器中發生成砜反應，分水系統(24)分出成砜反應生成的水；通過液液分離系統(25)脫除均三甲苯并循環至苯酚與均三甲苯加料罐(1)內，產品物料流入洗滌、結晶系統(26)進行洗。
進一步優選超重力反應器中合成雙酚s的方法，該合成方法操作步驟如下：
1)中間體-對羥基苯磺酸的合成：
苯酚加入到均三甲苯中，控溫在65℃，加入亞磷酸，泵入第一超重力反應器內，濃硫酸泵入第一超重力反應器內，溫度恒定100℃，循環反應25min，老化30min；進一步優選苯酚和均三甲苯的摩爾比為(0.8-1.5):1，濃硫酸和苯酚的摩爾比為(1-1.5):1，每100g-150g均三甲苯中加入4g亞磷酸；
2)雙酚s的合成：
將與對羥基苯磺酸的合成中等量的苯酚泵入第二超重力反應器中，通過水夾套內熱介質調控成砜溫度為165℃，打開分水系統(如冷凝水分水系統)，循環反應2小時，分液脫除水，均三甲苯并回流至第二超重力反應器，液液分離系統(25)分離出的產品經冷卻、洗滌、結晶得到雙酚s。
本發明工藝采用超重力反應器與攪拌釜反應器組合做為合成中間體對羥基苯磺酸與產品雙酚s，該組合反應器有效利用了超重力反應器的高效傳質性能，同時利用攪拌釜反應器提供反應所必須的停留時間。在雙酚s的合成單元采用回流分水工藝，可以提高雙酚s轉化率。該工藝有效的改善了雙酚s合成過程中傳質效率及由化學平衡限制的轉化率問題。該工藝設計有溶劑回流設備，溶劑利用率高。為雙酚s合成提供了一種高效、經濟、綠色的工藝及裝置。同時，該超重力設備具有造價低、操作彈性大、占地面積小等特點。
附圖說明
圖1示出本發明在超重力反應器中合成雙酚s工藝流程圖，圖中的數字解釋如下：
圖中：1-苯酚和均三甲苯進料罐，2-濃硫酸(磺化劑)進料罐，5、6、12、18、23-泵，7、8、9、14、15、20、22-閥門，3、4、13、19、21-液體流量計，10-第一超重力反應器，11-第一攪拌反應器，16-第二超重力反應器，17-第二攪拌釜反應器，24-分水系統，25-液液分離系統，26-洗滌、結晶系統，26-雙酚s出料，27產品出料，28-洗滌劑進料，29-回流分水出料。
具體實施方式
為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例和附圖對本發明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護范圍。
苯酚與均三甲苯在65℃下溶解，加入亞磷酸，經過泵5泵入，通過流量計3控制流量，泵入第一超重力反應器10內，濃硫酸經過泵6泵入第一超重力反應器10內；磺化反應開始，通過調節電機的轉速，水夾套內冷卻介質的溫度和流量控制反應溫度，調節閥門14、15來控制循環量。通過22補充苯酚和部分溶劑，在成砜系統-第二超重力反應器16、第二攪拌釜反應器17中發生成砜反應，分水系統24分出成砜反應生成的水；通過液液分離系統25將均三甲苯分離并循環至1內，物料流入洗滌、結晶系統，洗滌液從28流入，產品從27排出。第二套超重力反應系統16、17與分水系統24相連接，一邊反應，一邊脫除成砜反應生成的水，脫水時間為2小時。
所述磺化系統和成砜系統均包括超重力反應器和反應釜，所述反應釜，用于反應、老化從超重力反應器出口出來的物料。
所述超重力機在密閉的殼體中設有轉動部件，在殼體及上蓋上開有液體進、出口及氣體進、出口；所述轉動部件由轉子和填料組成；所述填料選自金屬絲網填料、聚四氟填料、陶瓷填料、結構化填料或規整填料；所述液體進口設有延伸到轉子中心空腔中的液體分布器。反應溫度通過超重力反應器和攪拌釜外水夾套內的熱介質溫度和流量控制。得到粗品雙酚s進過溶劑脫除，加入15～20％的乙醇水溶液洗滌，冷卻結晶得到產品。本發明方法可得到純度高、2,4’異構體含量低的產品，產品收率高達86％。該工藝原料易得，工藝路線短，合成產品性能佳的優勢，完全滿足工業化生產要求。
以下為應用本發明裝置進行雙酚s的例子。
實施例1：
超重力分水法合成雙酚s的方法，步驟如下：
1)對羥基苯磺酸的合成
取100g均三甲苯，將苯酚78g加入其中，水浴加熱至65℃，加入4g亞磷酸作為催化劑，將原料一次性加入進料罐中，在濃硫酸進料罐中加入濃硫酸82g，使n(h2so4):n(c6h6o)＝1:1，n(c9h12):n(c6h6o)＝1:1。升溫至100℃。開啟攪拌槳、超重力反應器，調節超重力反應器轉子速度，維持超重力反應器10的轉速在2000rpm。待溫度和設備穩定后，開始進料，進料速度250ml/min，進料完畢，循環3min，生成物進入第二超重力反應器。
2)雙酚s的合成
有步驟1)中合成的對羥基苯磺酸為成砜反應原料之一，加入步驟1)中等量的苯酚，補充溶劑均三甲苯，打開攪拌槳、超重力反應器、冷卻回流系統，維持超重力反應器16轉速在2000rpm，回流脫水時間為1.2h。待溫度達到165℃時，進料速度為250ml/min，循環3min。物料進液液分離系統，經過稀釋、冷卻、結晶得雙酚s粗品。粗品中雙酚s收率為84.5％，雙酚s的含量88.55％。
實施例2：
超重力分水法合成雙酚s的方法，步驟如下：
取150g均三甲苯，將苯酚加入其中，水浴加熱至65℃，加入4g亞磷酸作為催化劑，將原料一次性加入進料罐中，在濃硫酸進料罐中加入濃硫酸，使n(h2so4):n(c6h6o)＝1.1:1，n(c9h12):n(c6h6o)＝1:1.1。升溫至100℃，開啟攪拌槳、超重力反應器，調節超重力反應器轉子速度，維持超重力反應器10的轉速在2000rpm。待溫度和設備穩定后，開始進料，進料速度250ml/min，進料完畢，循環3min，生成物進入第二超重力反應器。
2)雙酚s的合成
有步驟1)中合成的對羥基苯磺酸為成砜反應原料之一，加入步驟1)中等量的苯酚，補充溶劑均三甲苯，打開攪拌槳、超重力反應器、冷卻回流系統，維持超重力反應器16轉速在2000rpm，回流脫水時間為1.2h。待溫度達到165℃時，進料速度為250ml/min，循環3min。物料進液液分離系統，經過稀釋、冷卻、結晶得雙酚s粗品。粗品中雙酚s收率為85.75％，雙酚s的含量89.55％。
實施例3：
超重力分水法合成雙酚s的方法，步驟如下：
取150g均三甲苯，將苯酚加入其中，水浴加熱至65℃，加入4g亞磷酸作為催化劑，將原料一次性加入進料罐中，在濃硫酸進料罐中加入濃硫酸，使n(h2so4):n(c6h6o)＝1.1:1，n(c9h12):n(c6h6o)＝1:1.1。升溫至100℃，開啟攪拌槳、超重力反應器，調節超重力反應器轉子速度，維持超重力反應器10的轉速在2500rpm。待溫度和設備穩定后，開始進料，進料速度300ml/min，進料完畢，循環0min，生成物進入第二超重力反應器。
2)雙酚s的合成
由步驟1)中合成的對羥基苯磺酸為成砜反應原料之一，加入步驟1)中等量的苯酚，補充溶劑均三甲苯，打開攪拌槳、超重力反應器、冷卻回流系統，維持超重力反應器16轉速在2500rpm，回流脫水時間為1.2h。待溫度達到165℃時，進料速度為300ml/min，循環3min。物料進液液分離系統，經過稀釋、冷卻、結晶得雙酚s粗品。粗品中雙酚s收率為85.5％，雙酚s的含量84.77％。
實施例4：
超重力分水法合成雙酚s的方法，步驟如下：
取100g均三甲苯，將苯酚加入其中，水浴加熱至65℃，加入4g亞磷酸作為催化劑，將原料一次性加入進料罐中，在濃硫酸進料罐中加入濃硫酸，使n(h2so4):n(c6h6o)＝1.1:1，n(c9h12):n(c6h6o)＝1:1.1。升溫至100℃，開啟攪拌槳、超重力反應器，調節超重力反應器轉子速度，維持超重力反應器10的轉速在2500rpm。待溫度和設備穩定后，開始進料，進料速度250ml/min，進料完畢，循環3min，生成物進入第二超重力反應器。
2)雙酚s的合成
由步驟1)中合成的對羥基苯磺酸為成砜反應原料之一，加入步驟1)中等量的苯酚，補充溶劑均三甲苯，打開攪拌槳、超重力反應器、冷卻回流系統，維持超重力反應器16轉速在2500rpm，回流脫水時間為1.5h。待溫度達到165℃時，進料速度為250ml/min，循環3min。物料進液液分離系統，經過稀釋、冷卻、結晶得雙酚s粗品。粗品中雙酚s收率為89.52％，雙酚s的含量86.23％。
實施例5：
超重力分水法合成雙酚s的方法，步驟如下：
取100g均三甲苯，將苯酚加入其中，水浴加熱至65℃，加入4g亞磷酸作為催化劑，將原料一次性加入進料罐中，在濃硫酸進料罐中加入濃硫酸，使n(h2so4):n(c6h6o)＝1.1:1，n(c9h12):n(c6h6o)＝1:1.1。升溫至100℃，開啟攪拌槳、超重力反應器，調節超重力反應器轉子速度，維持超重力反應器10的轉速在2000rpm。待溫度和設備穩定后，開始進料，進料速度300ml/min，進料完畢，循環3min，生成物進入第二超重力反應器。
2)雙酚s的合成
由步驟1)中合成的對羥基苯磺酸為成砜反應原料之一，加入步驟1)中等量的苯酚，補充溶劑均三甲苯，打開攪拌槳、超重力反應器、冷卻回流系統，維持超重力反應器16轉速在2000rpm，回流脫水時間為2h。待溫度達到165℃時，進料速度為300ml/min，循環3min。物料進液液分離系統，經過稀釋、冷卻、結晶得雙酚s粗品。粗品中雙酚s收率為84.23％，雙酚s的含量87.56％。
實施例6：
超重力分水法合成雙酚s的方法，步驟如下：
取150g均三甲苯，將苯酚加入其中，水浴加熱至65℃，加入4g亞磷酸作為催化劑，將原料一次性加入進料罐中，在濃硫酸進料罐中加入濃硫酸，使n(h2so4):n(c6h6o)＝1.2:1，n(c9h12):n(c6h6o)＝1:1.2。升溫至100℃，開啟攪拌槳、超重力反應器，調節超重力反應器轉子速度，維持超重力反應器10的轉速在2500rpm。待溫度和設備穩定后，開始進料，進料速度250ml/min，進料完畢，循環3min，生成物進入第二超重力反應器。
2)雙酚s的合成
由步驟1)中合成的對羥基苯磺酸為成砜反應原料之一，加入步驟1)中等量的苯酚，補充溶劑均三甲苯，打開攪拌槳、超重力反應器、冷卻回流系統，維持超重力反應器16轉速在2500rpm，回流脫水時間為2h。待溫度達到165℃時，進料速度為250ml/min，循環3min。物料進液液分離系統，經過稀釋、冷卻、結晶得雙酚s粗品。粗品中雙酚s收率為84.21％，雙酚s的含量87.33％。
顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。