本發明涉及到醫藥、材料領域應用的有機中間體合成技術，具體的涉及到2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成方法。
背景技術：
作為重要的模塊，苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮在近幾年的材料領域有了如火如荼的發展，并得到了重要應用，尤其是在有機太陽能電池領域的意義更是無可代替。以苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮及其衍生物為反應模塊，制備的二維給體材料寄托了人類充分利用綠色的太陽能源，實現低耗高效的光電轉換的夢想。這類二維給體材料，在提高光電轉換效率上實現了一個又一個的新突破。到目前為止，有機系光電轉換材料的效率已經能夠達到13％。在不久的將來，以有機材料為基礎的光電轉換器件大規模生產、并走向千家萬戶已經不是遙不可期的幻影，而是實實在在的追求和夢想。而這種美好愿景的實現，都有賴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮類材料工藝技術的大力發展。
Scheme1.2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的既有合成路線及相應反應收率
苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮及其二溴化衍生物，即2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成對推動這一趨勢的發展有著重要意義。2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效便捷地制備，能夠推動該領域的快速發展。然而，在目前的2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮制備中，存在操作復雜，分離提純過程繁瑣，并且綜合產率偏低(一般在30％-40％，反應過程如Scheme1)。這就限制了該化合物的大量制備和更廣泛更深入的應用，而且使得成本增加，并不利于環境保護。所以，研究一種苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的便捷高效生產方式，具有重要意義。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明的目的是針對現有技術的不足，提供了一種2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成方法。
為達到上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種1,2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成方法，包含如下步驟：
1)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的合成：反應式如下，
向三口瓶中，加入1.eq的噻吩-3-(N,N二乙基)甲酰胺，氮氣置換，然后加入料液比為1：4-50(g/ml)的新蒸餾的四氫呋喃；冰鹽浴降溫至反應體系溫度為不高于0度，緩慢滴加1.0-2.0eq的正丁基鋰，滴加完畢后，常溫攪拌20-30min后，倒入碎冰中，攪拌過夜，次日抽濾，濾餅依次用水、甲醇、石油醚洗滌，所得濾餅真空干燥后得黃色粉末，即為苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮；
2)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的溴化反應：反應式如下，
苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮在溶劑中溶解，加入2-1000eq的溴化試劑，0-80℃反應0.5-30h,反應完畢后，破壞體系中過量的溴化試劑，純化、干燥后得到產品2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮。
進一步地，步驟2)所述的溴化試劑包括NBS、液溴、三溴異氰尿酸、三溴化磷。
進一步地，步驟2)所述溴化反應溫度為0-150℃；
進一步地，步驟2)所述純化方法為硅膠柱層析，二氯甲烷/石油醚＝1/20-5/1；
進一步地，步驟2)所述純化方法為抽濾、并用溶劑洗滌，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一種或一種以上的任意組合。
進一步地，步驟2)后處理時還原劑為亞硫酸鹽，為亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鈉和亞硫酸鉀中的一種或一種以上的任意組合。
本發明的有益效果是：
本發明提供的2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成方法，極大的提高了產品2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的產率，實現了原子經濟性的需求。
具體實施方式
實施例1
一種1,2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成方法，包含如下步驟：
1)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的合成：反應式如下，
100ml三口瓶中，加入噻吩-3-(N,N二乙基)甲酰胺6.82g(37.25mmol,1.0eq)，氮氣置換3次，然后加入新蒸餾的四氫呋喃30ml；冰鹽浴降溫至內溫到0度，滴加2.5M的正丁基鋰15.0ml(37.25mmol,1.0eq)，滴加時間20分鐘。滴加完畢后，常溫攪拌30min后，倒入40g碎冰中，攪拌過夜，次日抽濾，依次用水、甲醇、石油醚洗滌，真空干燥后得黃色粉末即為苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮；3.50g，收率86.1％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,2H),7.65(d,2H)。
2)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的溴化反應：反應式如下，
330.0mg(1.5mmol,1.0eq)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮置于10ml單口瓶，加入1.5ml液溴，常溫反應1.5h。加入飽和亞硫酸氫鈉水溶液除掉過量的溴，抽濾，20ml水洗，少量乙醇洗滌，再用2.0ml冰冷的乙酸乙酯洗滌，真空干燥后得到547mg產品。該黃色產品可以用乙酸乙酯熱結晶得到晶體狀產物。收率：96.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(s,2H)。
實施例2
一種1,2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成方法，包含如下步驟：
1)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的合成：反應式如下，
100ml三口瓶中，加入噻吩-3-(N,N二乙基)甲酰胺6.82g(37.25mmol,1.0eq)，氮氣置換4次，然后加入新蒸餾的四氫呋喃25ml，冰鹽浴降溫至內溫到-10度，滴加2.5M的正丁基鋰18.0ml(37.25mmol,1.2eq)，滴加時間30分鐘。滴加完畢后，常溫攪拌40min后，倒入50g碎冰中，攪拌過夜，次日抽濾，依次用水、甲醇、石油醚洗滌，真空干燥后得黃色粉末即為苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮；3.50g，收率86.1％；
2)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的溴化反應：反應式如下，
330.0mg(1.5mmol,1.0eq)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮置于10ml單口瓶，加入NBS(590mg,2.2eq),二氯乙烷50ml，回流反應10h，旋蒸后柱層析，二氯甲烷/石油醚＝1.5/1為流動相。得到129mg產品收率：23.0％。
實施例3
一種1,2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成方法，包含如下步驟：
1)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的合成：反應式如下，
100ml三口瓶中，加入噻吩-3-(N,N二乙基)甲酰胺6.82g(37.25mmol,1.0eq)，氮氣置換3次，然后加入新蒸餾的四氫呋喃68ml；冰鹽浴降溫至內溫到0度，滴加2.5M的正丁基鋰16.4ml(40.98mmol,1.1eq)，滴加時間25分鐘；滴加完畢后，常溫攪拌30min后，倒入50g碎冰中，攪拌過夜，次日抽濾，依次用水、甲醇、石油醚洗滌，真空干燥后得黃色粉末即為苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮；3.50g，收率86.1％；
2)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的溴化反應：反應式如下，
330.0mg(1.5mmol,1.0eq)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮(化合物)置于100ml單口瓶，加入三溴異氰尿酸350.0mg(1.5mmol,1.0eq)及10ml濃硫酸，常溫反應5h。點板，反應完畢后倒入50g碎冰中，抽濾，20ml水洗，真空干燥后得到390.7mg產品。該黃色產品可以用乙酸乙酯熱結晶得到晶體狀產物。收率：65.0％。
實施例4
一種1,2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成方法，包含如下步驟：
1)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的合成：反應式如下，
100ml三口瓶中，加入噻吩-3-(N,N二乙基)甲酰胺6.82g(37.25mmol,1.0eq)，氮氣置換3次，然后加入新蒸餾的四氫呋喃68ml；冰鹽浴降溫至內溫到0度，滴加2.5M的正丁基鋰16.4ml(40.98mmol,1.1eq)，滴加時間25分鐘；滴加完畢后，常溫攪拌30min后，倒入50g碎冰中，攪拌過夜，次日抽濾，依次用水、甲醇、石油醚洗滌，真空干燥后得黃色粉末即為苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮；3.50g，收率86.1％；
2)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的溴化反應：反應式如下，
330.0mg(1.5mmol,1.0eq)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮(化合物)置于10ml單口瓶，加入2.5ml三溴化磷，90度反應1.5h。反應完畢小心倒入20ml乙醇中，抽濾并用少量乙醇洗滌，真空干燥后得到186.0mg產品。收率：31.0％。
最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，本領域普通技術人員對本發明的技術方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。