一種環氧基苯基硅樹脂及其制備方法與應用與流程

本發明涉及有機硅樹脂領域，具體涉及一種環氧基苯基硅樹脂及其制備方法與應用。
背景技術：
：有機硅樹脂的特殊組成和分子結構使其兼具有機物和無機物的特性，具有其它聚合物所不能比擬的優越性能。它具有優越的耐高溫、防潮性、電氣絕緣等性能，是led封裝材料的理想選擇。但有機硅分子鏈的柔順性和低極性導致分子相互作用較小，其固化物機械性能較差，對基材的粘結力也較低。近年來，有機硅改性環氧樹脂成為led封裝材料研究的重點。將環氧基團引入到硅樹脂中，使得硅樹脂起到補強作用的同時，還可以提高與基材的粘結作用力。將苯基引入到硅樹脂中，可以提高材料的折射率、耐熱性，也可以提高硅樹脂和環氧樹脂的相容性。硅樹脂的合成一般采用酸性或堿性催化劑來提高烷氧基的水解縮合的速率，然而對于含環氧基硅樹脂的合成，環氧基容易在酸性或堿性條件下開環破壞，導致環氧基單體的利用效率降低，產物環氧值低。功率型led封裝材料要求na+、cl-等無機離子的含量須低于2ppm，硅樹脂合成完成后采用中和的方法引入了無機離子，對絕緣性能造成不利影響，因此需要對硅樹脂產物反復進行水洗。但是，環氧基的引入使硅樹脂的表面能上升，與水分子的差距縮小，因此在水洗過程中硅樹脂和去離子水的分離變得緩慢。us5516858公開了一種含環氧基硅樹脂的制備方法，采用氫氧化鉀或氫氧化銫為催化劑，通過氯硅烷水解縮聚解制得硅樹脂甲苯溶液，硅樹脂與環氧烴基硅氧烷進行縮聚反應制備含環氧基的硅樹脂。該方法制備過程產生大量hcl有害氣體，污染環境。us5280098公開了一種含環氧基硅樹脂的制備方法，采用有機烷氧基硅烷與2-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基硅烷在鈦酸丁酯催化下進行共水解法制備含環氧基的硅樹脂。該方法存在產物透明度不高、環氧值較低等問題。cn101475689a公開了一種制備甲基苯基乙烯基硅樹脂的方法，通過烷氧基硅烷單體在酸性陽離子交換樹脂作用下，進行共水解縮合反應，制備一種高折光率、澄清透明的甲基苯基乙烯基硅樹脂。由于離子交換樹脂為非均相催化，依靠樹脂內部微孔磺酸基作為催化活性中心，產物容易造成堵孔，影響使用效率。另外該磺酸基容易脫落進入硅樹脂中成為雜質，難以去除。技術實現要素：本發明的目的在于為了解決上述問題，提供一種高環氧值、不含無機離子、澄清透明的環氧基苯基硅樹脂及其制備方法與應用。本發明是通過下述技術方案得以實現。一種環氧基苯基硅樹脂，該環氧基苯基硅樹脂的結構通式如下所示：[r1phsio]a[r1mesio]b[r1sio1.5]c[r2sio1.5]d[r3me2sio0.5]e[r4]f，其中，r1為甲基和苯基中的一種或兩種的組合，r2為γ-縮水甘油醚氧丙基和2-(3,4-環氧環己基)乙基中的一種或兩種的組合，r3為甲基、苯基和γ-縮水甘油醚氧丙基中的一種或幾種的組合，r4為縮水甘油醚基；0.1≤a≤0.4，0.1≤b≤0.4，0≤c≤0.2，0.2≤d≤0.6，0.1≤e≤0.2，0.01≤f≤0.1，且a+b+c+d+e+f＝1。制備以上所述的一種環氧基苯基硅樹脂的方法，包括以下步驟：(1)向反應容器中加入環氧基烷氧基硅烷單體、苯基烷氧基硅烷單體、甲基烷氧基硅烷單體、封端劑、溶劑以及水，在60～80℃下冷凝回流2～7h；(2)將反應溫度調節至70～85℃，繼續攪拌，撤去回流裝置，裝上分水裝置，控制分水時間為3～15h，直至粘稠液體中不再存在液泡時撤去分水裝置，裝上回流裝置；(3)向反應容器中加入環氧丙醇和鈦酸正丁酯的混合物，繼續反應2～10h；(4)將步驟(3)所得樹脂液體旋蒸除去低沸物，至無氣泡產生時停止，即得到環氧基苯基硅樹脂。優選的，步驟(1)中所述的環氧基烷氧基硅烷單體為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種的混合物；所述的苯基烷氧基硅烷單體為甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一種或幾種的混合物；所述的甲基烷氧基硅烷單體為二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。進一步優選地，考慮到硅烷單體的水解速率和程度的總體平衡，上述環氧基烷氧基硅烷單體為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的混合物；上述的苯基烷氧基硅烷單體為苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷的一種或兩種的混合物；上述的甲基烷氧基硅烷單體為二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷的一種或兩種。優選的，步驟(1)中所述的封端劑為六甲基二硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和1,3-二(3-縮水甘油醚基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一種或幾種的混合物。進一步優選地，上述的封端劑為六甲基二硅氧烷，其水解活性較大，成本較低。優選的，步驟(1)中所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一種或幾種的混合物；溶劑的加入量與烷氧基的摩爾比為(0.1～1.5)：1，更優選為(0.2～1.0)：1，所述烷氧基為環氧基烷氧基硅烷單體、苯基烷氧基硅烷單體和甲基烷氧基硅烷單體中總的烷氧基。進一步優選地，上述的溶劑為乙醇，加入量與烷氧基的摩爾比為0.3～0.6。本方法原則上不使用對環境有害的有機揮發性溶劑，使用醇類溶劑有利于均勻縮聚物的生成，減少環體的生成。優選的，步驟(1)中所述的水與烷氧基的摩爾比為(0.5～4.0)：1，所述烷氧基為環氧基烷氧基硅烷單體、苯基烷氧基硅烷單體和甲基烷氧基硅烷單體中總的烷氧基。進一步優選地，步驟(1)中所述的去離子水與烷氧基的摩爾比為1.2～2.0。過量的水可以促進烷氧基的水解，而加水量太多時，縮合反應將受到阻礙。優選的，步驟(1)中所述的水為去離子水。優選地，步驟(1)中所述的回流時間為3～5h。優選的，步驟(1)中所述冷凝回流的攪拌速度為400～1000r/min，步驟(1)～(3)中所述的攪拌速度優選為600～800r/min，提高攪拌速度即能提高水解和縮合的速率，又能增加各硅醇分子間的碰撞機會，有利于羥基分子間的共縮聚。步驟(2)中所述的控制分水時間的方法是控制反應容器通氣孔的大小。例如控制反應容器上安裝的通氣閥的閥門的大小。實踐表明，通氣孔越大，分水的速度越大。優選地，步驟(2)中所述的分水時間為6～12h。優選的，步驟(3)中所述的環氧丙醇與烷氧基的摩爾比為(0.005～0.05)：1，所述的鈦酸正丁酯與環氧丙醇的摩爾比為(0.001～0.02)：1，所述烷氧基為環氧基烷氧基硅烷單體、苯基烷氧基硅烷單體和甲基烷氧基硅烷單體中總的烷氧基。進一步優選地，上述的環氧丙醇與烷氧基的摩爾比為0.01～0.03，上述的鈦酸正丁酯與環氧丙醇的摩爾比為0.005～0.01。環氧丙醇的加入可以消耗部分未水解的烷氧基，使產物儲存穩定性更好，但生成的si-o-c鍵耐水性較差，故應該控制環氧丙醇的加入量。優選的，步驟(3)中所述的反應時間為5～8h。優選的，步驟(4)中所述旋蒸是在溫度為100～150℃，真空度為0.09～0.1mpa的條件下進行。以上所述的環氧基苯基硅樹脂在led封裝材料中的應用，所述的環氧基苯基硅樹脂可與環氧樹脂均相混合共固化。與現有技術相比，本發明具有如下優點：(1)本發明的制備方法不使用硅樹脂合成常用的酸性或堿性催化劑，避免環氧基的開環破壞，產物環氧值較高，不引入無機離子，也省去產物反復水洗的麻煩。(2)本發明制備的環氧基苯基硅樹脂適合與環氧樹脂混合共固化，產物具有透光率高、粘結力強、機械性能強等特點，適合應用于功率型led的封裝。附圖說明圖1是實施例1合成的環氧基苯基硅樹脂的傅里葉紅外光譜譜圖；圖2是實施例1合成的環氧基苯基硅樹脂的核磁共振氫譜譜圖。具體實施方式本發明通過如下的實施例與附圖對本發明的具體實施作進一步說明,但實施例不是對本發明保護范圍的限制。實施例1向1000ml三口燒瓶中加入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷70.89g、甲基苯基二甲氧基硅烷60.23g、二甲基二乙氧基硅烷13.35g、六甲基二硅氧烷14.20g、無水乙醇26.41g以及去離子水60.00g，在70℃下冷凝回流，攪拌速度為600r/min，回流4h；將反應溫度調節至77.5℃，撤去回流裝置，裝上分水裝置，控制分水時間為6h，繼續攪拌直至粘稠液體中不再出現液泡時停止；撤去分水裝置，裝上回流裝置，滴加3.00g環氧丙醇和0.14g鈦酸正丁酯的混合物，繼續攪拌反應6h后停止；將反應后樹脂液體倒入圓底燒瓶中，在150℃、真空度為0.1mpa下低壓旋蒸除去低沸物，至無氣泡產生時停止，即得到液態澄清透明的反應產物。對合成產物進行傅里葉紅外表征，如圖1所示。1000～1140cm-1處寬而強的雙峰是si-o-si的反對稱伸縮振動吸收峰，2875cm-1處和1100～1200cm-1區域則是si-o-c的吸收峰，3400cm-1附近和1430cm-1處分別對應硅羥基和硅苯基的吸收峰。另外，908cm-1是環氧基的對稱伸縮振動吸收峰，3000～3050cm-1區域則對應環氧環上c-h的伸縮振動。紅外測試結果說明合成的產物為含有苯基、硅羥基、烷氧基和環氧基的硅樹脂。對合成產物進行核磁共振氫譜表征，如圖1所示。其化學位移可分別歸屬為：si-ph(7.10～7.75)，si-och2ch3(1.13～1.29)，si-och3(3.40)，si-ch3(0.05～0.35)，1h-nmr分析結果進一步證實了產物為環氧基苯基硅樹脂。實施例2向1000ml三口燒瓶中加入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷70.89g、甲基苯基二甲氧基硅烷60.23g、二甲基二乙氧基硅烷13.35g、六甲基二硅氧烷14.20g、無水乙醇18.00g以及去離子水60.00g，在60℃下冷凝回流，攪拌速度為400r/min，回流7h；將反應溫度調節至70℃，撤去回流裝置，裝上分水裝置，控制分水時間為15h，繼續攪拌直至粘稠液體中不再出現液泡時停止；撤去分水裝置，裝上回流裝置，滴加3.00g環氧丙醇和0.14g鈦酸正丁酯的混合物，繼續攪拌反應6h后停止；將反應后樹脂液體倒入圓底燒瓶中，在125℃、真空度為0.1mpa下低壓旋蒸除去低沸物，至無氣泡產生時停止，即得到液態澄清透明的反應產物，本實施例合成的產物的傅里葉紅外光譜譜圖、核磁共振氫譜譜圖參見圖1、圖2，說明本實施合成的產物是環氧基苯基硅樹脂。實施例3向1000ml三口燒瓶中加入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷70.89g、甲基苯基二甲氧基硅烷60.23g、二甲基二甲氧基硅烷10.82g、六甲基二硅氧烷14.20g、無水乙醇18.00g以及去離子水60.00g，在70℃下冷凝回流，攪拌速度為1000r/min，回流2h；將反應溫度調節至77.5℃，撤去回流裝置，裝上分水裝置，控制分水時間約為6h，繼續攪拌直至粘稠液體中不再出現液泡時停止；撤去分水裝置，裝上回流裝置，滴加7.58g環氧丙醇和0.38g鈦酸正丁酯的混合物，繼續攪拌反應10h后停止；將反應后樹脂液體倒入圓底燒瓶中，在100℃、真空度為0.1mpa下低壓旋蒸除去低沸物，至無氣泡產生時停止，即得到液態澄清透明的反應產物，本實施例合成的產物的傅里葉紅外光譜譜圖、核磁共振氫譜譜圖參見圖1、圖2，說明本實施合成的產物是環氧基苯基硅樹脂。實施例4向1000ml三口燒瓶中加入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷49.62g、甲基苯基二甲氧基硅烷60.23g、二甲基二乙氧基硅烷13.35g、六甲基二硅氧烷14.20g、無水乙醇8.80g以及去離子水147.38g，在70℃下冷凝回流，攪拌速度為700r/min，回流4.5h；將反應溫度調節至77.5℃，撤去回流裝置，裝上分水裝置，控制分水時間為6h，繼續攪拌直至粘稠液體中不再出現液泡時停止；撤去分水裝置，裝上回流裝置，滴加3.00g環氧丙醇和0.14g鈦酸正丁酯的混合物，繼續攪拌反應2h后停止；將反應后樹脂液體倒入圓底燒瓶中，在100℃、真空度為0.09mpa下低壓旋蒸除去低沸物，至無氣泡產生時停止，即得到液態澄清透明的反應產物，本實施例合成的產物的傅里葉紅外光譜譜圖、核磁共振氫譜譜圖參見圖1、圖2，說明本實施合成的產物是環氧基苯基硅樹脂。實施例5向1000ml三口燒瓶中加入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷70.89g、甲基苯基二甲氧基硅烷60.23g、二甲基二乙氧基硅烷13.35g、六甲基二硅氧烷14.20g、無水乙醇44.02g以及去離子水82.90g，在70℃下冷凝回流，攪拌速度為600r/min，回流4h；將反應溫度調節至77.5℃，撤去回流裝置，裝上分水裝置，控制分水時間為9h，繼續攪拌直至粘稠液體中不再出現液泡時停止；撤去分水裝置，裝上回流裝置，滴加4.17g環氧丙醇和0.19g鈦酸正丁酯的混合物，繼續攪拌反應6h后停止；將反應后樹脂液體倒入圓底燒瓶中，在100℃、真空度為0.1mpa下低壓旋蒸除去低沸物，至無氣泡產生時停止，即得到液態澄清透明的反應產物，本實施例合成的產物的傅里葉紅外光譜譜圖、核磁共振氫譜譜圖參見圖1、圖2，說明本實施合成的產物是環氧基苯基硅樹脂。實施例6向1000ml三口燒瓶中加入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷70.89g、二苯基二甲氧基硅烷107.98g、二甲基二乙氧基硅烷13.35g、六甲基二硅氧烷14.20g、無水乙醇18.00g以及去離子水60.00g，在70℃下冷凝回流，攪拌速度為600r/min，回流4h；將反應溫度調節至85℃，撤去回流裝置，裝上分水裝置，控制分水時間為3h，繼續攪拌直至粘稠液體中不再出現液泡時停止；撤去分水裝置，裝上回流裝置，滴加0.75g環氧丙醇和0.037g鈦酸正丁酯的混合物，繼續攪拌反應6h后停止；將反應后樹脂液體倒入圓底燒瓶中，在100℃、真空度為0.095mpa下低壓旋蒸除去低沸物，至無氣泡產生時停止，即得到液態澄清透明的反應產物，本實施例合成的產物的傅里葉紅外光譜譜圖、核磁共振氫譜譜圖參見圖1、圖2，說明本實施合成的產物是環氧基苯基硅樹脂。表1實施例環氧值透光率/％折射率10.4091.11.5120.3990.21.5130.4289.81.5040.2991.51.5250.4090.51.5260.3887.61.51對以上實施例合成的產物分別采用“鹽酸-丙酮”法測試環氧值，采用透光率霧度儀測試透光率，采用阿貝折光儀測試其折光率，試驗溫度為25℃，表征樹脂性能參數如表1所示。以下是本方法制備的環氧基苯基硅樹脂應用于led封裝材料的實施例。實施例7在20g環氧樹脂e51中加入0.125g乙酰丙酮鋁促進劑，在70℃下攪拌充分溶解，再加入5g實施例1中的環氧基苯基硅樹脂產物以及12g甲基六氫苯酐固化劑混合攪拌均勻，真空脫泡后倒入模具中，在90℃下預固化2h，150℃下后固化3h，即得到透明的固化產物。實施例8在18g環氧樹脂e51中加入0.15g乙酰丙酮鋁促進劑，在70℃下攪拌充分溶解，再加入12g實施例1中的環氧基苯基硅樹脂產物以及14g甲基六氫苯酐固化劑混合攪拌均勻，真空脫泡后倒入模具中，在90℃下預固化2h，150℃下后固化3h，即得到透明的固化產物。實施例9在16g環氧樹脂e51中加入0.15g乙酰丙酮鋁促進劑，在70℃下攪拌充分溶解，再加入24g實施例1中的環氧基苯基硅樹脂產物以及13g甲基六氫苯酐固化劑混合攪拌均勻，真空脫泡后倒入模具中，在90℃下預固化2h，150℃下后固化3h，即得到透明的固化產物。表2實施例透光率/％拉伸強度/mpa剪切強度/mpa789.544.114.7890.336.312.0991.239.411.2對以上實施例制備的固化產物分別采用透光率霧度儀測試透光率，采用萬能材料試驗機測試拉伸強度以及對不銹鋼底材的剪切強度，試驗溫度為25℃，表征固化物性能參數如表2所示。由表2可知，本發明制備的環氧基苯基硅樹脂適合與環氧樹脂混合共固化，產物具有透光率高、粘結力強、機械性能強等特點，適合應用于功率型led的封裝。當前第1頁12