本發明涉及一種透明柔性薄膜的制備方法。
背景技術：
納米纖維膜擁有比表面積大、孔徑小而且質輕等特點，已經被廣泛用于生物工程、組織工程、環境工程、燃料電池和傳感器等各個領域。尤其是近幾年，在過濾方面發展的十分迅速。但納米纖維膜機械強度不高，不能在特殊環境下長時間保持完整的膜結構，限制了納米纖維膜的應用。通過物理和化學改性的方法提高納米纖維膜的機械性能和使纖維膜功能化，日益引起了科研工作者的廣泛關注。
kevlar纖維是美國杜邦公司研制的高性能對位芳綸纖維，化學名稱為聚對苯二甲酸對苯二胺(ppta)。kevlar纖維是高性能連接的苯酰胺，酰胺鍵與苯環基團形成共軛結構，分子排列規整，取向度和纖維潔凈度高，鏈段排列規則，存在很強的分子間氫鍵，綜合以上因素賦予纖維高強度、高模量、耐高溫特性等優良特性。但在將kevlar纖維溶解成納米纖維的過程中，破壞了纖維間的氫鍵作用，降低分子間作用力，從而使kevlar納米薄膜的強度下降。
技術實現要素：
本發明的目的是要解決現有芳綸纖維納米纖維膜強度低和熱力學性能差的問題，而提供一種poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的制備方法。
一種poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的制備方法，該制備方法具體是按以下步驟完成的：
一、抽提：采用丙酮為抽提溶劑，利用索氏抽提器對芳綸纖維抽提處理48h～72h，得到抽提后的芳綸纖維；再將抽提后的芳綸纖維在溫度為40℃～90℃的真空干燥箱中真空干燥12h～72h，得到干燥的芳綸纖維；
二、使用氮氣對干燥的三口瓶吹掃20min～30min，再向三口瓶中加入二甲基亞砜、氫氧化鉀和干燥的芳綸纖維，再在攪拌速度為500r/min～1300r/min下攪拌反應3天～10天，得到暗紅色芳綸納米纖維溶液；
步驟二中所述的干燥的芳綸纖維的質量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～2g):500ml；
步驟二中所述的氫氧化鉀的質量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～2g):500ml；
三、制備poss分散液：使用氮氣對干燥的圓底燒瓶吹掃5min～15min，再向圓底燒瓶中加入二甲基亞砜和多面體低聚倍半硅氧烷，再在攪拌速度為800r/min～1500r/min下攪拌1h～4h，得到poss分散液；
步驟三中所述的多面體低聚倍半硅氧烷的質量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～1.5g):500ml；
四、將攪拌速度為500r/min～1500r/min的條件下，將poss分散液滴加到暗紅色芳綸納米纖維溶液中，再在攪拌速度為500r/min～1500r/min下攪拌反應1h～4h，得到poss雜化芳綸納米纖維溶液；
步驟四中所述的poss雜化芳綸納米纖維溶液中多面體低聚倍半硅氧烷的質量分數為0.5％～33.33％；
五、在攪拌速度為500r/min～1500r/min的條件下，向poss雜化芳綸納米纖維溶液中滴加去離子水，再在攪拌速度為500r/min～1500r/min下攪拌1h～4h，得到雜化芳綸納米纖維水凝膠；
步驟五中所述的poss雜化芳綸納米纖維溶液與去離子水的體積比為(10～100):1；
六、將雜化芳綸納米纖維水凝膠倒在布氏漏斗的濾紙上，再進行真空抽濾，去除溶劑，再將濾膜取下，真空干燥，再撕下濾膜，得到poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜。
本發明所述的多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)為octamaleamicacidposs，購買于美國hybridplasticsinc.，商品代碼為ca0298，可溶于有機溶劑dmso。
本發明的原理及優點：
一、芳綸納米纖維是一種新的納米構筑模塊，而在芳綸納米線的制備中，主要采用了top-down的方法，利用宏觀的kevlar纖維來制備芳綸納米纖維。用氫氧化鉀在二甲基亞砜中對凱夫拉纖維的去質子化過程，通過對酰胺鍵上的氫吸附，使凱夫拉納米纖維在靜電斥力和切向力的共同作用下彼此分散，制備出尺寸長度在5μm～10μm，管徑在5nm～15nm的一維管狀大分子；該方法中生成的氮負離子之間的靜電斥力與分子間的氫鍵作用力和π-π共軛作用力形成平衡，從而使芳綸納米纖維維持在納米級，不能進一步溶解為分子；芳綸納米纖維具有很強的隔熱和抗氧化效果，可抵御外層攝氏300℃的高溫。對芳綸納米纖維溶液進行抽濾成膜，可制備得到一種多孔的隔熱高強薄膜。但與原始高性能纖維相比，芳綸納米纖維薄膜的強度及模量有不同程度的下降，為了獲得性能更加優異的芳綸納米纖維薄膜，對其進行改性是必要的；多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)是一種特殊結構的有機-無機雜化分子，由硅氧鍵連接而成的籠狀內核和連接于硅原子上的有機官能團外殼組成。與傳統的無機納米填料不同，poss具有規整的籠狀結構、納米尺度和易官能化的特性，可與聚合物形成真正意義上的分子級復合，提高聚合物的熱穩定性、機械強度、阻燃性、抗氧化、抗老化等性能；本發明通過高性能的芳綸纖維進行芳綸納米纖維溶液的配備、poss雜化增強芳綸納米纖維的制備、雜化芳綸納米纖維水凝膠的制備及真空抽濾等步驟，完成poss增強的芳綸納米纖維透明柔性薄膜的制備過程，進而對純芳綸納米纖維膜進行性能上的提升；
二、本發明的優點是制備過程簡單，通過poss與納米纖維在分子水平上的復合，提高芳綸納米纖維膜的機械強度及耐熱性能，同時保持薄膜的透明性及柔軟性，可獲得一種強度及耐熱性能更加理想的納米纖維膜，從而使得納米纖維膜可以在隔熱層材料、光學器件等領域獲得更大的研究潛力；與此同時，該方法工藝簡單、使用方便，可調節性能強，因此，本發明提供的poss增強芳綸納米纖維薄膜具有很高的實用價值；
三、本發明制備的poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的拉伸強度大于316mpa，純芳綸納米纖維薄膜的拉伸強度為202mpa，拉伸強度提高了大于56.43％。
本發明可獲得一種poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的制備方法。
附圖說明
圖1為實施例一制備的poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜柔軟性的數碼照片；
圖2為實施例一制備的poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜透明性的數碼照片；
圖3為熱重曲線，圖3中1為對比試驗制備的純芳綸納米纖維薄膜的熱重曲線，2為實施例一制備的poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的熱重曲線。
具體實施方式
具體實施方式一：本實施方式是一種poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：
一、抽提：采用丙酮為抽提溶劑，利用索氏抽提器對芳綸纖維抽提處理48h～72h，得到抽提后的芳綸纖維；再將抽提后的芳綸纖維在溫度為40℃～90℃的真空干燥箱中真空干燥12h～72h，得到干燥的芳綸纖維；
二、使用氮氣對干燥的三口瓶吹掃20min～30min，再向三口瓶中加入二甲基亞砜、氫氧化鉀和干燥的芳綸纖維，再在攪拌速度為500r/min～1300r/min下攪拌反應3天～10天，得到暗紅色芳綸納米纖維溶液；
步驟二中所述的干燥的芳綸纖維的質量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～2g):500ml；
步驟二中所述的氫氧化鉀的質量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～2g):500ml；
三、制備poss分散液：使用氮氣對干燥的圓底燒瓶吹掃5min～15min，再向圓底燒瓶中加入二甲基亞砜和多面體低聚倍半硅氧烷，再在攪拌速度為800r/min～1500r/min下攪拌1h～4h，得到poss分散液；
步驟三中所述的多面體低聚倍半硅氧烷的質量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～1.5g):500ml；
四、將攪拌速度為500r/min～1500r/min的條件下，將poss分散液滴加到暗紅色芳綸納米纖維溶液中，再在攪拌速度為500r/min～1500r/min下攪拌反應1h～4h，得到poss雜化芳綸納米纖維溶液；
步驟四中所述的poss雜化芳綸納米纖維溶液中多面體低聚倍半硅氧烷的質量分數為0.5％～33.33％；
五、在攪拌速度為500r/min～1500r/min的條件下，向poss雜化芳綸納米纖維溶液中滴加去離子水，再在攪拌速度為500r/min～1500r/min下攪拌1h～4h，得到雜化芳綸納米纖維水凝膠；
步驟五中所述的poss雜化芳綸納米纖維溶液與去離子水的體積比為(10～100):1；
六、將雜化芳綸納米纖維水凝膠倒在布氏漏斗的濾紙上，再進行真空抽濾，去除溶劑，再將濾膜取下，真空干燥，再撕下濾膜，得到poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜。
本實施方式所述的多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)為octamaleamicacidposs，購買于美國hybridplasticsinc.，商品代碼為ca0298，可溶于有機溶劑dmso。
本實施方式的原理及優點：
一、芳綸納米纖維是一種新的納米構筑模塊，而在芳綸納米線的制備中，主要采用了top-down的方法，利用宏觀的kevlar纖維來制備芳綸納米纖維。用氫氧化鉀在二甲基亞砜中對凱夫拉纖維的去質子化過程，通過對酰胺鍵上的氫吸附，使凱夫拉納米纖維在靜電斥力和切向力的共同作用下彼此分散，制備出尺寸長度在5μm～10μm，管徑在5nm～15nm的一維管狀大分子；該方法中生成的氮負離子之間的靜電斥力與分子間的氫鍵作用力和π-π共軛作用力形成平衡，從而使芳綸納米纖維維持在納米級，不能進一步溶解為分子；芳綸納米纖維具有很強的隔熱和抗氧化效果，可抵御外層攝氏300℃的高溫。對芳綸納米纖維溶液進行抽濾成膜，可制備得到一種多孔的隔熱高強薄膜。但與原始高性能纖維相比，芳綸納米纖維薄膜的強度及模量有不同程度的下降，為了獲得性能更加優異的芳綸納米纖維薄膜，對其進行改性是必要的；多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)是一種特殊結構的有機-無機雜化分子，由硅氧鍵連接而成的籠狀內核和連接于硅原子上的有機官能團外殼組成。與傳統的無機納米填料不同，poss具有規整的籠狀結構、納米尺度和易官能化的特性，可與聚合物形成真正意義上的分子級復合，提高聚合物的熱穩定性、機械強度、阻燃性、抗氧化、抗老化等性能；本發明通過高性能的芳綸纖維進行芳綸納米纖維溶液的配備、poss雜化增強芳綸納米纖維的制備、雜化芳綸納米纖維水凝膠的制備及真空抽濾等步驟，完成poss增強的芳綸納米纖維透明柔性薄膜的制備過程，進而對純芳綸納米纖維膜進行性能上的提升；
二、本實施方式的優點是制備過程簡單，通過poss與納米纖維在分子水平上的復合，提高芳綸納米纖維膜的機械強度及耐熱性能，同時保持薄膜的透明性及柔軟性，可獲得一種強度及耐熱性能更加理想的納米纖維膜，從而使得納米纖維膜可以在隔熱層材料、光學器件等領域獲得更大的研究潛力；與此同時，該方法工藝簡單、使用方便，可調節性能強，因此，本實施方式提供的poss增強芳綸納米纖維薄膜具有很高的實用價值；
三、本實施方式制備的poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的拉伸強度大于316mpa，純芳綸納米纖維薄膜的拉伸強度為202mpa，拉伸強度提高了大于56.43％。
本實施方式可獲得一種poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的制備方法。
具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同點是：步驟一中所述的抽提處理的溫度為50℃～130℃。其他步驟與具體實施方式一相同。
具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同點是：步驟一中所述的芳綸纖維為50旦～1600旦的kevlar纖維中的一種或其中幾種的混合纖維。其他步驟與具體實施方式一或二相同。
具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同點是：步驟二中所述的干燥的芳綸纖維的質量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～1g):500ml。其他步驟與具體實施方式一至三相同。
具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟二中所述的氫氧化鉀的質量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～1.5g):500ml。其他步驟與具體實施方式一至四相同。
具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同點是：步驟三中所述的多面體低聚倍半硅氧烷的質量與二甲基亞砜的體積比為(0.5g～1g):500ml。其他步驟與具體實施方式一至五相同。
具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同點是：步驟四中所述的poss雜化芳綸納米纖維溶液中多面體低聚倍半硅氧烷的質量分數為0.5％～4.76％。其他步驟與具體實施方式一至六相同。
具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同點是：步驟五中所述的poss雜化芳綸納米纖維溶液與去離子水的體積比為(10～50):1。其他步驟與具體實施方式一至七相同。
具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同點是：步驟二中使用氮氣對干燥的三口瓶吹掃25min～30min，再向三口瓶中加入二甲基亞砜、氫氧化鉀和干燥的芳綸纖維，再在攪拌速度為500r/min～1000r/min下攪拌反應3天～7天，得到暗紅色芳綸納米纖維溶液。其他步驟與具體實施方式一至八相同。
具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同點是：步驟五中在攪拌速度為500r/min～1000r/min的條件下，向oaposs雜化芳綸納米纖維溶液中滴加去離子水，再在攪拌速度為500r/min～1000r/min下攪拌1h～2h，得到雜化芳綸納米纖維水凝膠。其他步驟與具體實施方式一至九相同。
采用以下實施例驗證本發明的有益效果：
實施例一：一種poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：
一、抽提：采用丙酮為抽提溶劑，利用索氏抽提器對芳綸纖維抽提處理48h，得到抽提后的芳綸纖維；再將抽提后的芳綸纖維在溫度為60℃的真空干燥箱中真空干燥72h，得到干燥的芳綸纖維；
步驟一中所述的抽提處理的溫度為70℃；
步驟一中所述的芳綸纖維為130旦的kevlar-29；
二、使用氮氣對干燥的三口瓶吹掃30min，再向三口瓶中加入二甲基亞砜、氫氧化鉀和干燥的芳綸纖維，再在攪拌速度為1000r/min下攪拌反應5天，得到暗紅色芳綸納米纖維溶液；
步驟二中所述的干燥的芳綸纖維的質量與二甲基亞砜的體積比為1g:500ml；
步驟二中所述的氫氧化鉀的質量與二甲基亞砜的體積比為1.5g:500ml；
三、制備poss分散液：使用氮氣對干燥的圓底燒瓶吹掃10min，再向圓底燒瓶中加入二甲基亞砜和多面體低聚倍半硅氧烷，再在攪拌速度為1000r/min下攪拌4h，得到poss分散液；
步驟三中所述的多面體低聚倍半硅氧烷的質量與二甲基亞砜的體積比為1g:500ml；
四、將攪拌速度為1000r/min的條件下，將poss分散液滴加到暗紅色芳綸納米纖維溶液中，再在攪拌速度為1000r/min下攪拌反應3h，得到poss雜化芳綸納米纖維溶液；
步驟四中所述的poss雜化芳綸納米纖維溶液中多面體低聚倍半硅氧烷的質量分數為4.76％；
五、在攪拌速度為1000r/min的條件下，向poss雜化芳綸納米纖維溶液中滴加去離子水，再在攪拌速度為1000r/min下攪拌2h，得到雜化芳綸納米纖維水凝膠；
步驟五中所述的poss雜化芳綸納米纖維溶液與去離子水的體積比為50：1；
六、將雜化芳綸納米纖維水凝膠倒在布氏漏斗的濾紙上，再進行真空抽濾，去除溶劑，再將濾膜取下，真空干燥，再撕下濾膜，得到poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜。
利用萬能試驗拉力機對實施例一制備的poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜進行力學性能測試，分別測試5次斷裂強度取平均值，并對薄膜的拉伸強度進行計算，純芳綸納米纖維薄膜拉伸強度為202mpa，實施例一制備的poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的拉伸強度達到316mpa，拉伸強度提高了56.43％。
實施例一所述的多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)為octamaleamicacidposs，購買于美國hybridplasticsinc.，商品代碼為ca0298，可溶于有機溶劑dmso。
對比試驗：純芳綸納米纖維薄膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的：
一、抽提：采用丙酮為抽提溶劑，利用索氏抽提器對芳綸纖維抽提處理48h，得到抽提后的芳綸纖維；再將抽提后的芳綸纖維在溫度為60℃的真空干燥箱中真空干燥72h，得到干燥的芳綸纖維；
步驟一中所述的抽提處理的溫度為70℃；
步驟一中所述的芳綸纖維為130旦的kevlar-29；
二、使用氮氣對干燥的三口瓶吹掃30min，再向三口瓶中加入二甲基亞砜、氫氧化鉀和干燥的芳綸纖維，再在攪拌速度為1000r/min下攪拌反應5天，得到暗紅色芳綸納米纖維溶液；
步驟二中所述的干燥的芳綸纖維的質量與二甲基亞砜的體積比為1g:500ml；
步驟二中所述的氫氧化鉀的質量與二甲基亞砜的體積比為1.5g:500ml；
三、在攪拌速度為1000r/min的條件下，向暗紅色芳綸納米纖維溶液中滴加去離子水，再在攪拌速度為1000r/min下攪拌2h，得到芳綸納米纖維水凝膠；
步驟三中所述的暗紅色芳綸納米纖維溶液與去離子水的體積比為50:1；
四、將芳綸納米纖維水凝膠倒在布氏漏斗的濾紙上，再進行真空抽濾，去除溶劑，再將濾膜取下，真空干燥，再撕下濾膜，得到純芳綸納米纖維薄膜。
圖1為實施例一制備的poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜柔軟性的數碼照片；
從圖1可知，實施例一制備的poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜具有優異的柔軟性，可隨意彎曲至任何角度。
圖2為實施例一制備的poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜透明性的數碼照片；
從圖2可知，實施例一制備的poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的透明性良好，具有優異的光學性能。
圖3為熱重曲線，圖3中1為對比試驗制備的純芳綸納米纖維薄膜的熱重曲線，2為實施例一制備的poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜的熱重曲線。
從圖3可知，實施例一制備的poss增強芳綸納米纖維的透明柔性薄膜與純芳綸納米纖維薄膜相比，起始分解溫度由440℃提高到491℃，且測試溫度至800℃時，薄膜殘余量明顯提升，說明熱穩定性有較明顯的改善。