一種多級孔UiO?66及其衍生物的合成方法與流程

本發明屬于分子篩合成技術領域，涉及一種uio-66及其衍生物的合成方法，特別是涉及一種具有多級孔結構的uio-66及其衍生物的合成方法。

背景技術：

近年來，一種被稱之為mofs，即金屬有機骨架結構(metal-organicframeworks)的新材料引起了人們極大的關注。這一材料是利用有機配體與金屬離子間的金屬-配體間絡合作用，通過自組裝而形成的具有周期性網絡結構的晶體。

mofs材料具有高的空隙率、結構的多樣性和可調變性等特點，在許多技術領域都表現出潛在的應用前景(kitagawas.metal-organicframeworks(mofs)[j].chemicalsocietyreviews,2014,43(16):5415-5418.)。然而，絕大多數的mofs材料都是微孔結構，其孔徑小于2nm(fangqr,makalta,youngmd,etal.recentadvancesinthestudyofmesoporousmetal-organicframeworks[j].commentsoninorganicchemistry,2010,31(5-6):165-195.)。盡管這種微孔結構有利于氣體存儲，但是減緩了氣體的擴散速率，同時在催化應用中也阻礙了大分子反應物接觸孔道內的反應活性位點(jianghl,tatsuy,luzh,etal.non-,micro-,andmesoporousmetal-organicframeworkisomers:reversibletransformation,fluorescencesensing,andlargemoleculeseparation[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2010,132(16):5586-5587.)。因此，制備多級孔mofs材料，以提高大分子在孔道內的擴散速度和mofs微孔內活性位的可接近性，就顯得十分必要。

為了制備多級孔mofs材料，人們在合成方法上進行了多方面的探索。

傳統的多級孔mofs材料合成方法之一是增加有機配體的長度(eddaoudim,kimj,rosin,etal.systematicdesignofporesizeandfunctionalityinisoreticularmofsandtheirapplicationinmethanestorage[j].science,2002,295(5554):469-472.)，然而該方法降低了mofs材料的穩定性和孔結構的連通性。

另一方法是利用模板劑與絡合劑的協同作用，以達到制備多級孔mofs材料的目的(sunlb,lijr,parkj,etal.cooperativetemplate-directedassemblyofmesoporousmetal-organicframeworks[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2011,134(1):126-129.)，然而該方法中的絡合劑會嵌入到mofs材料的晶體結構中，后續消除絡合劑的操作常常會對mofs材料的物理性質造成影響(mcnamarand,hicksjc.chelatingagent-free,vapor-assistedcrystallizationmethodtosynthesizehierarchicalmicroporous/mesoporousmil-125(ti)[j].acsappliedmaterials&interfaces,2015,7(9):5338-5346.)。

此外，軟/硬模板法(guzy,parkj,raiffa,etal.metal-organicframeworksasbiomimeticcatalysts[j].chemcatchem,2014,6(1):67-75.)、分步配體交換法(stepwiseligandexchange)(lit,kozlowskimt,doudea,etal.stepwiseligandexchangeforthepreparationofafamilyofmesoporousmofs[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2013,135(32):11688-11691.)、金屬-配體-碎片共組裝法(metal-ligand-fragmentco-assembly)(parkj,wangzu,sunlb,etal.introductionoffunctionalizedmesoporestometal-organicframeworksviametal-ligand-fragmentcoassembly[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2012,134(49):20110-20116.)等方法也被用來合成多級孔mofs材料。然而這些方法的適用范圍有限，且目前能合成出的mofs材料的穩定性能差。

uio-66是一種新型鋯基mofs的典型代表。同其它mofs材料相比，其除了具有較高的比表面積之外，還具有良好的熱和化學穩定性，特別是對水和有機溶劑的穩定性(cavkajh,jakobsens,olsbyeu,etal.anewzirconiuminorganicbuildingbrickformingmetalorganicframeworkswithexceptionalstability,j.am.chem.soc.,2008,130(42):13850-13851.)。另外，uio-66還具有lewisacid的特性，這使得其在很多酸催化反應中能夠展現出較好的催化性能(zhouf,lun,fanb,etal.zirconium-containinguio-66asanefficientandreusablecatalystfortransesterificationoftriglyceridewithmethanol[j].journalofenergychemistry,2016,25(5):874-879.)。

但是，uio-66的孔徑分別為0.8nm和1.1nm，孔口尺寸僅為0.6nm，其微孔的特性使其在催化和吸附應用中存在較大的擴散阻力。因此，探索一種簡單易行的制備多級孔uio-66的方法，對于改善uio-66的催化和吸附性能，擴展其應用前景具有重要意義。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有uio-66及其衍生物存在的不足，提供一種簡單易行的多級孔uio-66及其衍生物的合成方法。

本發明所述的多級孔uio-66及其衍生物的合成方法是通過在常規uio-66的合成體系中引入適量的水，利用合成體系中的水對zr簇和配體的自組裝、uio-66成核和晶體生長等過程的影響作用，來制備多級孔的uio-66及其衍生物。

具體地，本發明所述的多級孔uio-66及其衍生物的合成方法是將可溶性鋯鹽溶解在n’n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入對苯二甲酸或其衍生物，并添加一定量的水，以上述混合溶液進行水熱晶化反應制備多級孔uio-66及其衍生物。

其中，本發明上述合成方法中，加入的水量與dmf用量的摩爾比為0.4～1.5∶1。

進一步地，本發明上述合成方法中所使用的可溶性鋯鹽可以是zrcl4或zrocl2·8h2o。

所述的對苯二甲酸衍生物包括2-氨基對苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸或2-溴對苯二甲酸。

具體地，本發明上述合成方法中，所述水熱晶化反應是在100～150℃的反應溫度下水熱晶化反應20～30h。

本發明上述合成方法中，還可以在所述可溶性鋯鹽的dmf溶液中加入無機酸。所述無機酸優選使用鹽酸。

進而，本發明是將上述水熱晶化反應得到的產物離心得到白色凝膠狀產物，再分別以dmf和甲醇洗滌后，干燥得到所合成的多級孔uio-66材料。

本發明提供了一種不需要使用任何模板劑、絡合劑來制備多級孔uio-66的簡單易行的合成方法。該方法通過在常規uio-66合成體系中引入適量的水，利用合成體系中的水加速zr簇(zr6(μ3-o)4(μ3-oh)4(co2)12)的形成，從而影響配體的自組裝過程，使得uio-66晶體中的有機配體缺失，最終制備得到了多級孔的uio-66材料。

本發明提供的多級孔uio-66及其衍生物的合成方法綠色溫和、簡單易行，合成的多級孔uio-66及其衍生物同時存在有微孔和介孔，從孔徑分布圖中可以看出在樣品中存在有3～15nm范圍內的介孔。本發明合成的多級孔uio-66及其衍生物孔體積可達0.89cc/g以上，大于文獻報道的傳統uio-66的孔體積0.44cc/g(wuh,yongsc,krungleviciutev,etal.unusualandhighlytunablemissing-linkerdefectsinzirconiummetal–organicframeworkuio-66andtheirimportanteffectsongasadsorption[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2013,135(28):10525-32.)1倍以上，且微孔與介孔孔體積之比不小于1∶2.0。

附圖說明

圖1是實施例1合成的多級孔uio-66的xrd圖。

圖2是實施例1合成的多級孔uio-66的n2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。

具體實施方式

下述實施例僅為本發明的優選技術方案，并不用于對本發明進行任何限制。對于本領域技術人員而言，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。

實施例1。

將5mmolzrcl4、5mmol對苯二甲酸、5mmol濃hcl依次加入到30mldmf溶液中，攪拌2h，再向上述溶液中加入5ml去離子水，攪拌均勻，裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于120℃恒溫烘箱中，水熱晶化反應24h。取出反應釜，冷卻至室溫，將反應產物離心得到白色凝膠狀產物，分別以dmf和甲醇充分洗滌，干燥，得多級孔uio-66材料。

圖1為上述合成多級孔uio-66的xrd圖。從圖中可以看出，所合成樣品顯示出了與文獻報道uio-66(cavkajh,jakobsens,olsbyeu,etal.anewzirconiuminorganicbuildingbrickformingmetalorganicframeworkswithexceptionalstability.[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2008,130(42):13850-1.)相一致的特征衍射峰，表明本實施例合成的多級孔uio-66仍然保持了uio-66原有的晶體結構。

圖2是本實施例合成的多級孔uio-66的n2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。圖中的吸附等溫線顯示出了ⅰ型和ⅳ型吸附等溫線的特點，表明在樣品中同時存在有微孔和介孔。經bjh模型計算，可以得出樣品的微孔和介孔孔體積之比達到1∶3，并從孔徑分布圖可以看出樣品中存在有3～15nm范圍內的介孔。同時，多級孔uio-66的孔體積達到1.1cc/g。

實施例2。

將5mmolzrcl4、5mmol對苯二甲酸依次加入到30mldmf溶液中，攪拌2h，再向上述溶液中加入5ml去離子水，攪拌均勻，裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于120℃恒溫烘箱中，水熱晶化反應24h。取出反應釜，冷卻至室溫，將反應產物離心得到白色凝膠狀產物，分別以dmf和甲醇充分洗滌，干燥，得多級孔uio-66材料。

本實施例所合成樣品的孔體積為0.93cc/g，樣品中存在3～10nm范圍的介孔，且微孔與介孔的孔體積比達到1∶2.6。

實施例3。

將5mmolzrocl2·8h2o、5mmol對苯二甲酸、10mmol濃hcl依次加入到25mldmf溶液中，攪拌2h，再向上述溶液中加入4ml去離子水，攪拌均勻，裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于150℃恒溫烘箱中，水熱晶化反應24h。取出反應釜，冷卻至室溫，將反應產物離心得到白色凝膠狀產物，分別以dmf和甲醇充分洗滌，干燥，得多級孔uio-66材料。

本實施例所合成樣品的孔體積為0.96cc/g，樣品中存在3～11nm范圍的介孔，且微孔與介孔的孔體積比達到1∶2.7。

實施例4。

將5mmolzrcl4、5mmol對苯二甲酸、5mmol濃hcl依次加入到30mldmf溶液中，攪拌2h，再向上述溶液中加入3ml去離子水，攪拌均勻，裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于120℃恒溫烘箱中，水熱晶化反應24h。取出反應釜，冷卻至室溫，將反應產物離心得到白色凝膠狀產物，分別以dmf和甲醇充分洗滌，干燥，得多級孔uio-66材料。

本實施例所合成樣品的孔體積為0.91cc/g，樣品中存在3～10nm范圍的介孔，且微孔與介孔的孔體積比達到1∶2.5。

實施例5。

將5mmolzrcl4、5mmol對苯二甲酸、5mmol濃hcl依次加入到30mldmf溶液中，攪拌2h，再向上述溶液中加入10ml去離子水，攪拌均勻，裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于120℃恒溫烘箱中，水熱晶化反應24h。取出反應釜，冷卻至室溫，將反應產物離心得到白色凝膠狀產物，分別以dmf和甲醇充分洗滌，干燥，得多級孔uio-66材料。

本實施例所合成樣品的孔體積為0.76cc/g，樣品中存在3～7nm范圍的介孔，且微孔與介孔的孔體積比達到1∶2.0。

實施例6。

將5mmolzrcl4、5mmol2-氨基對苯二甲酸依次加入到30mldmf溶液中，攪拌2h，再向上述溶液中加入5ml去離子水，攪拌均勻，裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于120℃恒溫烘箱中，水熱晶化反應30h。取出反應釜，冷卻至室溫，將反應產物離心得到白色凝膠狀產物，分別以dmf和甲醇充分洗滌，干燥，得多級孔uio-66-nh2材料。

本實施例所合成樣品的孔體積為0.98cc/g，樣品中存在3～12nm范圍的介孔，且微孔與介孔的孔體積比達到1∶2.7。

實施例7。

將5mmolzrcl4、5mmol2-硝基對苯二甲酸，5mmol濃hcl依次加入到30mldmf溶液中，攪拌2h，再向上述溶液中加入5ml去離子水，攪拌均勻，裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于100℃恒溫烘箱中，水熱晶化反應30h。取出反應釜，冷卻至室溫，將反應產物離心得到白色凝膠狀產物，分別以dmf和甲醇充分洗滌，干燥，得多級孔uio-66-no2材料。

本實施例所合成樣品的孔體積為0.81cc/g，樣品中存在3～8nm范圍的介孔，且微孔與介孔的孔體積比達到1∶2.3。

實施例8。

將5mmolzrcl4、5mmol2-硝基對苯二甲酸依次加入到30mldmf溶液中，攪拌2h，再向上述溶液中加入5ml去離子水，攪拌均勻，裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于100℃恒溫烘箱中，水熱晶化反應30h。取出反應釜，冷卻至室溫，將反應產物離心得到白色凝膠狀產物，分別以dmf和甲醇充分洗滌，干燥，得多級孔uio-66-no2材料。

本實施例所合成樣品的孔體積為0.89cc/g，樣品中存在3～10nm范圍的介孔，且微孔與介孔的孔體積比達到1∶2.5。

實施例9。

將5mmolzrcl4、5mmol2-溴對苯二甲酸依次加入到30mldmf溶液中，攪拌2h，再向上述溶液中加入5ml去離子水，攪拌均勻，裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于120℃恒溫烘箱中，水熱晶化反應20h。取出反應釜，冷卻至室溫，將反應產物離心得到白色凝膠狀產物，分別以dmf和甲醇充分洗滌，干燥，得多級孔uio-66-br材料。

本實施例所合成樣品的孔體積為0.93cc/g，樣品中存在3～11nm范圍的介孔，且微孔與介孔的孔體積比達到1∶2.6。