本發明涉及環境友好新型生物基材料領域，特別是涉及一種高阻隔生物降解材料及其制備方法以及應用。
背景技術：
阻隔包裝材料是對氣液滲透物具有屏蔽功能的材料，能防止氧氣、水蒸汽、液體和香味的滲透，保護內容物不變味、不變質，延長商品的流通周期和貨架壽命。因此，阻隔包裝材料被廣泛用于食品、藥品、化學品等產品的包裝，特別是冷凍食品、肉制品、油脂食品、茶葉、香料、化妝品和農藥等商品的包裝。
當今，市場上的阻隔包裝材料主要有鋁箔、鍍鋁薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、聚偏二氯乙烯(pvdc)以及聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等傳統阻隔材料及鍍氧化硅或鍍氧化鋁薄膜等新型阻隔材料。
然而，傳統的阻隔包裝材料在加工制造和后處理的過程中都會帶來或多或少的環境問題。例如，包材中含有金屬層(例如鋁箔)不易降解，復合包材中的鋁箔目前國內又無能力加以分離，結果造成紙塑鋁結構和塑鋁結構的復合材料的廢棄物既無法回收再利用，又無法焚燒，對環境保護的危害很大。同時，鋁箔或鍍鋁包材不透明，不能用于微波加熱，鋁箔耐折性差、成本高，鍍鋁強度差(鋁層遇水易自動脫落)。而聚偏二氯乙烯(pvdc)具有以下缺點：首先，熱穩定性差，成膜條件苛刻，即使經過增塑、穩定配方處理的pvdc塑料，也必須使用具有特種合金螺桿、料筒和模頭的特種擠出設備，在嚴格的工藝條件控制下，才能順利生產出含pvdc阻隔層的多層共擠薄膜，含pvdc阻隔層的薄膜環保適應性差，由于pvdc的熱穩定性差，含pvdc阻隔層的薄膜邊角料及回收料，目前尚不能通過熱熔融造粒再生利用；其次，pvdc焚燒處理時會產生氯乙烯之類的有害物質，甚至產生強致癌物質二噁英。而對于乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)，當環境濕度超過50％rh時，其阻隔性能急劇變差。
上述石油基的阻隔材料以石化資源作為原材料，同時給環境造成危害，不利于應用。而鍍氧化硅和鍍氧化鋁薄膜等新型阻隔材料的設備投資極其昂貴，加工技術難度很高，故產品成本極高。
為此，隨著石化資源的日漸枯竭以及人類生存和發展的可持續要求，生物降解高分子材料已成為當今環保材料領域的研究熱點。然而，傳統的生物降解材料存在阻隔性能不良的缺陷，尤其是對水蒸氣的阻隔性較差。
技術實現要素：
基于此，有必要針對傳統生物降解材料存在的阻隔性能不良的問題，提供一種高阻隔生物降解材料及其制備方法以及應用。
一種高阻隔生物降解材料，所述高阻隔生物降解材料的原料包括按重量份計的以下組分：
本發明的高阻隔生物降解材料的原材料均具有良好的特性：酸化高蛋白膠體具有良好的成膜特性，材料本身致密，阻隔性能良好；優選的可生物降解樹脂的阻隔性均是生物降解聚酯材料中的佼佼者；漂白紫膠樹脂、松香樹脂酸、動植物蠟均是成膜性優良的天然生物基材料，能夠應用于水果或食品保鮮行業；納米粉體的引入，可以彌補涂覆薄膜微觀上的物理針孔、或者形成片狀插層結構對水蒸氣分子產生阻隔作用，延長水蒸氣分子的擴散路徑。
本發明的高阻隔生物降解材料的原料官能團豐富。具體的，漂白紫膠樹脂是羥基脂肪酸和羥基倍半萜烯酸構成的脂和聚酯混合物，平均每個紫膠分子中含有一個羧基、三個酯鍵、五個羥基以及一個醛基，由于含有這些基團，紫膠會發生自發的聚合，或通過與羧基、酯鍵、肽鍵、氨基等官能團發生縮合反應而擴鏈，相對分子質量增加，與此同時，材料的水蒸汽透過性相應降低。松香樹脂酸為天然松香樹脂的主要成分，是三環二萜類化合物，含有羧基活性基因和雙鍵，具有典型的羧基和共軛雙鍵反應，除了本身易于氧化及異構反應外，還具有酯化、醇化、成鹽、脫羧、氨解等羧基反應，同時也具有歧化、氫化、加成、聚合的雙鍵反應。干性植物油的主要成分是亞麻酸、亞油酸等不飽和脂肪酸的甘油酯，在空氣中易于氧化干燥形成富有彈性的柔韌固態膜，當干性植物油吸收空氣中的氧氣后，發生氧化聚合反應，使呈三度空間分布的干性植物油分子變成立體網狀結構的分子而固化在涂覆物表面，由液態轉變為固態，形成阻隔性優良、強度高、韌性好的阻隔膜層。動植物蠟主要成分是高級脂肪酸酯，本身疏水性非常強，在常溫下呈固態，可以有效降低可食性膜的水蒸氣透過率，安全無毒，具備優秀的水蒸氣阻隔性能。
本發明的高阻隔生物降解材料在各組分材料聚合反應的過程中，不同分子和官能團間相互作用而形成具有空間網絡分子結構且非常致密的材料，降低玻璃態下高分子材料鏈段的運動頻率，減少高分子鏈間自由體積出現的頻率或減小自由體積，減少甚至關閉可供水蒸氣分子擴散的通道，從而大幅提高材料的水蒸氣阻隔性能。
此外，將本發明的高阻隔生物降解材料涂覆在生物降解塑料包裝基材表面后，可在自然條件下干燥，也可通過升溫加速完成干燥。其各組分分子或官能團間的反應，還可隨時間的延續而繼續進行。本發明的高阻隔生物降解材料主要來源于天然動植物及天然動植物產物和通過微生物發酵或化學合成得到的可生物降解樹脂預聚物，安全無毒、制造工藝簡單、有成本優勢，可應用于生物降解塑料包裝，提供優異的水蒸氣阻隔性能，是一種環境友好新型生物基材料。
在其中一個實施例中，所述可生物降解樹脂預聚物選自端羧基碳酸亞丙酯預聚物、端羧基碳酸亞乙酯預聚物、端羧基碳酸亞丁酯預聚物、端羧基二氧化碳基阻隔型熱塑性聚氨酯彈性體預聚物、端羧基生物基尼龍預聚物、和端羧基生物基對苯二甲酸乙二醇酯預聚物中的至少一種。
在其中一個實施例中，所述納米粉體分散乳液中的納米粉體選自經過偶聯劑表面改性的納米高嶺土、納米蒙脫土、納米石墨烯、納米氧化鋁和納米硅基氧化物中的一種，所述納米粉體分散乳液的固含量為40％～50％。
在其中一個實施例中，所述干性植物油選自桐油、梓油和亞麻油中的至少一種。
在其中一個實施例中，所述動植物蠟選自蜂蠟、柑橘類植物蠟和棕櫚蠟中的至少一種。
在其中一個實施例中，所述疏水劑選自三甲基氯硅烷和全氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷中的一種。
還提供一種高阻隔生物降解材料的制備方法，包括如下步驟：
將25～35重量份的酸化高蛋白膠體、15～20重量份的可生物降解樹脂預聚物、0.5～1.5重量份的擴鏈劑和水混勻之后升溫至60℃～100℃，反應完全后得到凝膠復合物，其中，所述水占所述酸化高蛋白膠體的質量分數為30％～40％；
將所述凝膠復合物與0.02～0.06重量份的蛋白酶催化劑混勻，降溫至30℃～60℃，反應完全后得到預處理后的凝膠復合物；
將所述預處理后的凝膠復合物與35～45重量份的漂白紫膠樹脂溶液、3～7重量份的松香樹脂酸、0.01～0.07重量份的交聯劑、0.02～0.06重量份的有機錫催化劑混勻，升壓至2.0mpa～3.5mpa，升溫至80℃～95℃，反應完全后得到交聯改性凝膠復合物；
以及將所述交聯改性凝膠復合物與2～6重量份的納米粉體分散乳液、2～6重量份的干性植物油、1～3重量份的動植物蠟、1～3重量份的疏水劑、2～6重量份的醇醚類溶劑混勻，反應完全后得到所述高阻隔生物降解材料。
本發明的高阻隔生物降解材料的制備方法中，由于在各組分材料聚合反應的過程中，不同分子和官能團間相互作用而形成具有空間網絡分子結構且非常致密的材料，降低玻璃態下高分子材料鏈段的運動頻率，減少高分子鏈間自由體積出現的頻率或減小自由體積，減少甚至關閉可供水蒸氣分子擴散的通道，從而大幅提高材料的水蒸氣阻隔性能。
在其中一個實施例中，所述酸化高蛋白膠體采用以下步驟制備而成：
將動物明膠蛋白或大豆分離蛋白經過沸水蒸煮至脫水變性，之后進行酸法水解處理，進行提純之后得到無脂肪的高蛋白；
以及將所述無脂肪的高蛋白與水混合之后進行研磨，所述高蛋白與水的質量比為1：1～1：2，直至粉末膠體物料的d97≤300nm，得到酸化高蛋白膠體。
在其中一個實施例中，所述漂白紫膠樹脂溶液采用以下步驟制備而成：
對紫膠原膠依次進行粉碎、篩選、漂洗、濃縮提取和漂白處理，以去除所述紫膠原膠中的天然色素，得到樹脂粒膠；
以及將所述樹脂粒膠與無水乙醇混勻，所述樹脂粒膠與所述無水乙醇的質量比為1：8～1：10，得到漂白紫膠樹脂溶液。
此外，還提供一種生物降解塑料包裝膜，包括上述的高阻隔生物降解材料。
本發明的包括上述的高阻隔生物降解材料的生物降解塑料包裝膜中，由于在各組分材料聚合反應的過程中，不同分子和官能團間相互作用而形成具有空間網絡分子結構且非常致密的材料，降低玻璃態下高分子材料鏈段的運動頻率，減少高分子鏈間自由體積出現的頻率或減小自由體積，減少甚至關閉可供水蒸氣分子擴散的通道，從而大幅提高生物降解塑料包裝膜的水蒸氣阻隔性能。
附圖說明
圖1為一實施方式的高阻隔生物降解材料的制備方法的流程圖。
具體實施方式
為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，以下結合具體實施方式，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施方式僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬于本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施方式的目的，不是旨在于限制本發明。本文所使用的術語“及/或”包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。
一實施方式的高阻隔生物降解材料的原料包括按重量份計的以下組分：
其中，酸化高蛋白膠體具有良好的成膜特性，材料本身致密，阻隔性能良好。
較優地，可生物降解樹脂預聚物選自端羧基碳酸亞丙酯(ppc)預聚物、端羧基碳酸亞乙酯(pec)預聚物、端羧基碳酸亞丁酯預聚物、端羧基二氧化碳基阻隔型熱塑性聚氨酯彈性體(端羧基二氧化碳基阻隔型tpu)預聚物、端羧基生物基尼龍預聚物和端羧基生物基對苯二甲酸乙二醇酯預聚物中的至少一種。這些可生物降解樹脂的阻隔性均是生物降解聚酯材料中的佼佼者，有利于所述高阻隔生物降解材料阻隔性的提升。
進一步較優地，可生物降解樹脂預聚物的數均分子量為5000～10000。
較優地，擴鏈劑選自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,2’-雙(2-噁唑啉)、1,3-苯基-雙(2-噁唑啉)、苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物、丁二酰氯和乙二酰氯中的一種。
較優地，有機錫催化劑選自辛酸亞錫和二月桂酸二丁基錫中的至少一種。
漂白紫膠樹脂是成膜性優良的天然生物基材料，能夠應用于水果或食品保鮮行業。
此外，漂白紫膠樹脂是羥基脂肪酸和羥基倍半萜烯酸構成的脂和聚酯混合物，平均每個紫膠分子中含有一個羧基、三個酯鍵、五個羥基以及一個醛基，由于含有這些基團，紫膠會發生自發的聚合，或通過與羧基、酯鍵、肽鍵、氨基等官能團發生縮合反應而擴鏈，相對分子質量增加，與此同時，材料的水蒸汽透過性相應降低。
松香樹脂酸為天然松香樹脂的主要成分，是三環二萜類化合物，含有羧基活性基因和雙鍵，具有典型的羧基和共軛雙鍵反應，除了本身易于氧化及異構反應外，還具有酯化、醇化、成鹽、脫羧、氨解等羧基反應，同時也具有歧化、氫化、加成、聚合的雙鍵反應。松香樹脂酸是成膜性優良的天然生物基材料，能夠應用于水果或食品保鮮行業。
較優地，交聯劑選自檸檬酸鈉、過氧化二苯甲酰、三聚磷酸鈉和環氧氯丙烷中的至少一種。
較優地，納米粉體分散乳液中的納米粉體選自經過偶聯劑表面改性的納米高嶺土、納米蒙脫土、納米石墨烯、納米氧化鋁和納米硅基氧化物(siox)中的一種。制備時可以以有機高分子分散劑作為分散介質，將這些納米粉體與高分子分散劑混合，依次經攪拌、球磨以及超聲分散，得到納米粉體分散乳液。
進一步較優地，納米粉體分散乳液的固含量為40％～50％。納米粉體分散乳液中的納米粉體能夠彌補涂覆薄膜微觀上的物理針孔、或者形成片狀插層結構對水蒸氣分子產生阻隔作用，延長水蒸氣分子的擴散路徑。
較優地，干性植物油選自桐油、梓油和亞麻油中的至少一種。干性植物油的主要成分是亞麻酸、亞油酸等不飽和脂肪酸的甘油酯，在空氣中易于氧化干燥形成富有彈性的柔韌固態膜，當干性植物油吸收空氣中的氧氣后，發生氧化聚合反應，使呈三度空間分布的干性植物油分子變成立體網狀結構的分子而固化在涂覆物表面，由液態轉變為固態，形成阻隔性優良、強度高、韌性好的阻隔膜層。
較優地，動植物蠟選自蜂蠟、柑橘類植物蠟和棕櫚蠟中的至少一種。這些種類的動植物蠟是成膜性優良的天然生物基材料，能夠應用于水果或食品保鮮行業。
動植物蠟的主要成分是高級脂肪酸酯，本身疏水性非常強，在常溫下呈固態，可以有效降低可食性膜的水蒸氣透過率，安全無毒，具備優秀的水蒸氣阻隔性能。
較優地，疏水劑選自三甲基氯硅烷和全氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷中的一種。
較優地，醇醚類溶劑選自丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯和正丁醇中的至少一種。
本發明的高阻隔生物降解材料在各組分材料聚合反應的過程中，不同分子和官能團間相互作用而形成具有空間網絡分子結構且非常致密的材料，降低玻璃態下高分子材料鏈段的運動頻率，減少高分子鏈間自由體積出現的頻率或減小自由體積，減少甚至關閉可供水蒸氣分子擴散的通道，從而大幅提高材料的水蒸氣阻隔性能。
此外，將本發明的高阻隔生物降解材料涂覆在生物降解塑料包裝基材表面后，可在自然條件下干燥，也可通過升溫加速完成干燥。其各組分分子或官能團間的反應，還可隨時間的延續而繼續進行。本發明的高阻隔生物降解材料主要來源于天然動植物及天然動植物產物和通過微生物發酵或化學合成得到的可生物降解樹脂預聚物，安全無毒、制造工藝簡單、有成本優勢，可應用于生物降解塑料包裝，提供優異的水蒸氣阻隔性能，是一種環境友好新型生物基材料。
請參見圖1，一實施方式的高阻隔生物降解材料的制備方法，包括如下步驟：
s100、將25～35重量份的酸化高蛋白膠體、15～20重量份的可生物降解樹脂預聚物、0.5～1.5重量份的擴鏈劑和水混勻之后升溫至60℃～100℃，反應完全后得到凝膠復合物，其中，水占酸化高蛋白膠體的質量分數為30％～40％。
較優地，酸化高蛋白膠體采用以下步驟制備而成：
s110、將動物明膠蛋白或大豆分離蛋白經過沸水蒸煮至脫水變性，之后進行酸法水解處理，進行提純之后得到無脂肪的高蛋白。
s120、將無脂肪的高蛋白與水混合之后進行研磨，高蛋白與水的質量比為1：1～1：2，直至粉末膠體物料的d97≤300nm，得到酸化高蛋白膠體。
其中，d97表示一個樣品的累計粒度分布數達到97％時所對應的粒徑。它的物理意義是粒徑小于它的顆粒占97％。d97常用來表示粉體粗細的粒度指標。
具體的，可以將上述各個組分加入反應釜中，升溫至60℃～100℃之后，勻速攪拌0.5h～1h，使各個組分反應完全，以使酸化高蛋白膠體與可生物降解樹脂預聚物以雙螺旋形式互相纏繞形成凝膠空間網狀結構，變成凝膠復合物。
s200、將步驟s100得到的凝膠復合物與0.02～0.06重量份的蛋白酶催化劑混勻，降溫至30℃～60℃，反應完全后得到預處理后的凝膠復合物。
具體的，將蛋白酶催化劑加入到凝膠復合物中之后，調低反應釜的溫度至30℃～60℃，之后勻速攪拌5min～15min，使反應完全。通過蛋白酶催化劑對凝膠復合物的預處理，降低了蛋白質參與后續化學反應的活化能，使反應更容易進行。
s300、將步驟s200得到的預處理后的凝膠復合物與35～45重量份的漂白紫膠樹脂溶液、3～7重量份的松香樹脂酸、0.01～0.07重量份的交聯劑、0.02～0.06重量份的有機錫催化劑混勻，升壓至2.0mpa～3.5mpa，升溫至80℃～95℃，反應完全后得到交聯改性凝膠復合物。
較優地，漂白紫膠樹脂溶液采用以下步驟制備而成：
s310、對紫膠原膠依次進行粉碎、篩選、漂洗、濃縮提取和漂白處理，以去除紫膠原膠中的天然色素，得到樹脂粒膠。
s320、將樹脂粒膠與無水乙醇混勻，樹脂粒膠與無水乙醇的質量比為1：8～1：10，得到漂白紫膠樹脂溶液。
具體的，將上述各個組分混勻后，可以調節反應釜的壓力至2.0mpa～3.5mpa，升溫至80℃～95℃，在100r/min～150r/min的攪拌條件下，攪拌1h～1.5h，使反應完全。
漂白紫膠樹脂是羥基脂肪酸和羥基倍半萜烯酸的脂和聚酯混合物，平均每個紫膠分子含有一個羧基、三個酯鍵、五個羥基以及一個醛基，由于這些官能團，紫膠可與步驟s200得到的預處理后的凝膠復合物中的羧基、酯鍵、肽鍵、氨基等官能團發生擴鏈、接枝及交聯反應。松香樹脂酸是三環二萜類化合物，含有羧基活性基因和雙鍵，可發生典型的羧基和共軛雙鍵反應。通過前述反應，材料相對分子質量增加以及交聯結構引入的同時，其通過分子鏈段運動提供給水蒸氣分子透過的“自由體積”通道大幅減少及減小，使材料水蒸汽透過性相應降低。
s400、將步驟s300得到的交聯改性凝膠復合物與2～6重量份的納米粉體分散乳液、2～6重量份的干性植物油、1～3重量份的動植物蠟、1～3重量份的疏水劑、2～6重量份的醇醚類溶劑混勻，反應完全后得到高阻隔生物降解材料。
具體的，將上述各個組分混勻之后，保持攪拌速度為300r/min～500r/min，攪拌時間為0.5h～1h，使反應完全，得到乳液狀的高阻隔生物降解材料。將該乳液均勻涂覆于其他生物降解塑料包材表面，經干燥處理，即形成高阻隔生物降解膜層。
通過共混引入納米粉體，可以彌補涂覆薄膜微觀上的物理針孔，或形成片狀插層結構對水蒸氣分子產生阻隔作用，延長水蒸氣分子的擴散路徑。經共混引入的干性植物油，主要成分是亞麻酸、亞油酸等不飽和脂肪酸的甘油酯，在空氣中易于氧化干燥形成富有彈性的柔韌固態膜，干性植物油吸收空氣中的氧氣后，發生氧化聚合反應，使呈三度空間分布的干性植物油分子變成立體網狀結構的分子而固化在涂覆物表面，形成阻隔性優良、強度高、韌性好的阻隔膜。經共混引入的天然動植物蠟主要成分是高級脂肪酸酯，本身疏水性非常強，常溫下呈固態，可以有效降低涂覆膜層的水蒸氣透過率。
將上述方案制備的高阻隔生物降解材料應用涂覆在生物降解塑料包材產品的表面，塑料膜片(pla/pbat復合材料)規格為：130×130×0.07mm，涂覆厚度為0.010mm～0.015mm，將所得樣品進行水蒸氣透過率測試，測試條件為38℃、濕度90％rh，測試結果為：水蒸氣透過率＜0.24g/m2·24h，而對阻隔性能要求較高的阻隔性功能薄膜標準(hg/t4302-2012)中要求ⅰ型功能薄膜水蒸氣透過率≤2g/m2·24h，ⅱ型功能薄膜水蒸氣透過率≤4g/m2·24h。結果表明本發明的高阻隔生物降解材料具備優異的水蒸氣阻隔性能。
本發明的高阻隔生物降解材料的制備方法中，由于在各組分材料聚合反應的過程中，不同分子和官能團間相互作用而形成具有空間網絡分子結構且非常致密的材料，降低玻璃態下高分子材料鏈段的運動頻率，減少高分子鏈間自由體積出現的頻率或減小自由體積，減少甚至關閉可供水蒸氣分子擴散的通道，從而大幅提高材料的水蒸氣阻隔性能。
此外，一實施方式的生物降解塑料包裝膜包括上述的高阻隔生物降解材料。
本發明的包括上述高阻隔生物降解材料的生物降解塑料包裝膜中，由于在各組分材料聚合反應的過程中，不同分子和官能團間相互作用而形成具有空間網絡分子結構且非常致密的材料，降低玻璃態下高分子材料鏈段的運動頻率，減少高分子鏈間自由體積出現的頻率或減小自由體積，減少甚至關閉可供水蒸氣分子擴散的通道，從而大幅提高生物降解塑料包裝膜的水蒸氣阻隔性能。
以下結合對比例和具體實施例對本發明作進一步地詳細說明。
實施例1
本實施例的高阻隔生物降解材料的原材料按下列重量份稱取各組分：
酸化明膠蛋白膠體28份、端羧基碳酸亞丙酯(ppc)預聚物15份、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物0.5份、蛋白酶催化劑0.02份、二月桂酸二丁基錫0.02份、漂白紫膠樹脂溶液35份、松香樹脂酸3份、過氧化二苯甲酰0.01份、納米硅基氧化物(siox)分散乳液2份、亞麻油2份、蜂蠟1份、全氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷1份、正丁醇2份。
本實施例的高阻隔生物降解材料的制備方法包括如下步驟：
將28重量份的酸化高蛋白膠體、15重量份的端羧基碳酸亞丙酯(ppc)預聚物、0.5重量份的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物和水混勻之后升溫至65℃，勻速攪拌反應1h，得到凝膠復合物，其中，水占酸化高蛋白膠體的質量分數為30％。
將凝膠復合物與0.02重量份的蛋白酶催化劑混勻，降溫至40℃，勻速攪拌反應12min后停止攪拌，得到預處理后的凝膠復合物。
將預處理后的凝膠復合物與35重量份的漂白紫膠樹脂溶液、3重量份的松香樹脂酸、0.01重量份的過氧化二苯甲酰、0.02重量份的二月桂酸二丁基錫混勻，反應釜壓力調至2.6mpa，溫度升至92℃，在140r/min的攪拌條件下，攪拌1.5h，得到交聯改性凝膠復合物。
將交聯改性凝膠復合物與2重量份的納米硅基氧化物(siox)分散乳液、2重量份的亞麻油、1重量份的蜂蠟、1重量份的全氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷、2重量份的正丁醇混勻，攪拌速度為300r/min，攪拌時間為1h，得到高阻隔生物降解材料。
實施例2
本實施例的高阻隔生物降解材料的原材料按下列重量份稱取各組分：
酸化明膠蛋白膠體30份、端羧基二氧化碳基阻隔型tpu預聚物20份、苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物0.8份、蛋白酶催化劑0.03份、辛酸亞錫0.03份、漂白紫膠樹脂溶液40份、松香樹脂酸5份、檸檬酸鈉0.03份、納米蒙脫土分散乳液4份、桐油4份、柑橘類植物蠟2份、全氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷2份、丙二醇乙醚4份。
本實施例的高阻隔生物降解材料的制備方法包括如下步驟：
將30重量份的酸化高蛋白膠體、20重量份的端羧基二氧化碳基阻隔型tpu預聚物、0.8重量份的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和水混勻之后升溫至75℃，勻速攪拌反應0.8h，得到凝膠復合物，其中，水占酸化高蛋白膠體的質量分數為35％。
將凝膠復合物與0.03重量份的蛋白酶催化劑混勻，降溫至45℃，勻速攪拌反應10min后停止攪拌，得到預處理后的凝膠復合物。
將預處理后的凝膠復合物與40重量份的漂白紫膠樹脂溶液、5重量份的松香樹脂酸、0.03重量份的檸檬酸鈉、0.03重量份的辛酸亞錫混勻，反應釜壓力調至3.0mpa，溫度升至88℃，在120r/min的攪拌條件下，攪拌1.2h，得到交聯改性凝膠復合物。
將交聯改性凝膠復合物與4重量份的納米蒙脫土分散乳液、4重量份的桐油、2重量份的柑橘類植物蠟、2重量份的全氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷、4重量份的丙二醇乙醚混勻，攪拌速度為400r/min，攪拌時間為0.8h，得到高阻隔生物降解材料。
實施例3
本實施例的高阻隔生物降解材料的原材料按下列重量份稱取各組分：
酸化大豆分離蛋白膠體33份、端羧基碳酸亞乙酯(pec)預聚物25份、苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物1份、蛋白酶催化劑0.04份、二月桂酸二丁基錫0.04份、漂白紫膠樹脂溶液45份、松香樹脂酸7份、三聚磷酸鈉0.05份、納米氧化鋁分散乳液6份、梓油6份、棕櫚蠟3份、三甲基氯硅烷3份、乙二醇乙醚乙酸酯6份。
本實施例的高阻隔生物降解材料的制備方法包括如下步驟：
將33重量份的酸化大豆分離蛋白膠體、25重量份的端羧基碳酸亞乙酯(pec)預聚物、1重量份的苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物和水混勻之后升溫至85℃，勻速攪拌反應0.6h，得到凝膠復合物，其中，水占酸化高蛋白膠體的質量分數為40％。
將凝膠復合物與0.04重量份的蛋白酶催化劑混勻，降溫至50℃，勻速攪拌反應6min后停止攪拌，得到預處理后的凝膠復合物。
將預處理后的凝膠復合物與45重量份的漂白紫膠樹脂溶液、7重量份的松香樹脂酸、0.05重量份的三聚磷酸鈉、0.04重量份的二月桂酸二丁基錫混勻，反應釜壓力調至3.3mpa，溫度升至83℃，在100r/min的攪拌條件下，攪拌1h，得到交聯改性凝膠復合物。
將交聯改性凝膠復合物與6重量份的納米氧化鋁分散乳液、6重量份的梓油、3重量份的棕櫚蠟、3重量份的三甲基氯硅烷、5重量份的乙二醇乙醚乙酸酯混勻，攪拌速度為500r/min，攪拌時間為0.6h，得到高阻隔生物降解材料。
對比例1
傳統的hdpe薄膜，薄膜厚度為0.015mm。
對比例2
傳統的pvdc薄膜，薄膜厚度為0.015mm。
對比例3
可生物降解的pla/pbat薄膜，薄膜厚度為0.015mm。
性能測試
將實施例1～3制備的高阻隔生物降解材料涂覆在生物降解塑料包材產品的表面，塑料膜片(pla/pbat復合材料)規格為：130×130×0.07mm，涂覆厚度為0.015mm。
根據《gb1037-88塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法杯式法》測試實施例1～3制備的高阻隔生物降解材料應用于上述塑料膜片和對比例1～3的水蒸氣透過率。
測試條件為：溫度38℃、濕度90％rh。
測試結果如表1：
表1
通過表1的數據可以看出，實施例1～3的高阻隔生物降解材料的水蒸氣透過率較小，表明實施例1～3的高阻隔生物降解材料具備優異的水蒸氣阻隔性能。
對比例1～3的薄膜材料的水蒸氣透過率較大，表明對比例1～3的薄膜材料的水蒸氣阻隔性較差。
此外，實施例1～3的高阻隔生物降解材料的水蒸氣透過率均遠小于對比例1～3的薄膜材料的水蒸氣透過率，表明實施例1～3的高阻隔生物降解材料的水蒸氣阻隔性能遠優于對比例1～3的薄膜材料的水蒸氣阻隔性能。
以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。