一種利用剝離的天然納米級云母片制備宏觀有機云母膜的方法及有機云母膜與流程

本發明涉及一種利用剝離的天然納米級云母片制備宏觀有機云母膜的方法及有機云母膜，屬于納米材料制備領域。

背景技術：

天然珍珠母是具有等級的微納結構，是設計構建，質輕的、強壯的、韌性的仿生材料的模型，珍珠母的微觀結構被定義為具有優越界面反應的層狀磚泥結構。目前為止，各種各樣硬的二維材料和軟的有機物被組裝成仿生材料。擁有高的縱橫比，納米二維和高的界面活性的粘土片是最讓人感興趣的一種構建材料，主要研究材料一些阻火，可見光透過，優越的力學性能。

美國的《自然》（nature，2003年，第2卷，第413-418頁）報道了利用蒙脫土納米片（mtm）和聚二甲基二烯丙基氯化銨（pdda）作為結構單元，組裝成具有天然貝殼結構的pdda-mtm納米復合材料薄膜，其拉伸強度可達106mpa，楊氏模量為13gpa，力學增強的原因主要由于仿貝殼結構的設計和mtm和聚合物分子鏈界面之間強大的正負電荷相互吸引和范德華力的相互作用，美國的《科學》（science，2007年，第318卷，第80-93頁）報道了利用蒙脫土納米片(mtm)和聚乙烯醇（pva）為結構單元，通過層層組裝得到透明的，柔軟的，和自支撐的mtm-pva復合膜，他的拉伸應力能達到400mpa楊氏模量可達106gpa，遠遠高于天然貝殼的機械性能，美國的《科學》（naturecommunications，2015年，第6卷，第5697頁）利用不同長徑比的合成粘土礦物(syntheticclay)和pva通過蒸發自組裝得到一系列仿貝殼復合膜(syntheticclay-pva)，揭示了不同長徑比的粘土礦物對仿貝殼復合膜力學的影響，長徑比越大力學性能越好，長徑比越小透光性越好，其最佳拉伸應力為200mpa。對比與其他粘土礦物，云母是一種獨特的粘土礦物，具有高縱橫比，原子級平滑，電絕緣性，抗火，及紫外吸收等性能，因此云母不僅廣泛運用到工業和農業上面，而且還吸收了科學界的巨大注意

目前為止，制備人造珍珠母主要使用剝離蒙脫土和合成粘土片或者改性有機物，但天然納米云母片卻還沒有報道。

技術實現要素：

本發明為解決現有技術所存在的不足之處，提供了利用剝離的天然納米級云母片制備宏觀有機云母膜的方法，解決的技術問題是成功的利用天然納米云母片組裝成宏觀有機云母膜。

為實現上述目的，本發明提供的技術方案是：一種利用剝離的天然納米級云母片制備宏觀有機云母膜的方法，其特征在于：包括下列步驟：

第一步：向10~500ml的納米云母片懸濁液中加入0.2~1ml的聚乙烯亞胺水溶液和1~5ml的氯化鈉水溶液，攪拌0.5~2h，然后在離心機內以6000~10000r/min的轉速進行離心分離，得到的沉淀物洗滌后再分散于水中得到聚乙烯亞胺修飾的納米云母片懸濁液；

第二步：在攪拌的條件下，向所述聚乙烯亞胺修飾的納米云母片懸濁液中加入殼聚糖溶液，然后通過持續震蕩得到納米云母片-殼聚糖分散液；其中，所述殼聚糖溶液的制備方法包括：將0.6~2ml乙酸加入到30~100ml水中得到乙酸水溶液，然后將0.5~2g殼聚糖加入所述乙酸水溶液中攪拌使殼聚糖溶解即得；

第三步：將所述納米云母片-殼聚糖分散液噴灑于60~90℃的玻璃基底的表面，在所述玻璃基底的表面形成有機云母膜，再將表面具有有機云母膜的玻璃基底泡在質量百分比濃度為1~10%的氫氧化鈉溶液中，使有機云母膜脫離玻璃基底即得有機云母膜產品。

優選的技術方案為：所述納米云母片-殼聚糖中的納米云母片質量分數為20~80%。

優選的技術方案為：所述納米云母片-殼聚糖中的納米云母片質量分數為60%。

優選的技術方案為：所述聚乙烯亞胺水溶液是濃度為10~30mg/ml的聚乙烯亞胺水溶液；所述氯化鈉水溶液是濃度為0.1~0.5mol/l的氯化鈉水溶液；所述納米云母片懸濁液是指將2-10mg的納米云母片分散于1ml的水中制得。

優選的技術方案為：所述納米云母片的制備方法包括下列步驟：

第一步：將云母粉在加熱裝置內以2~10℃/min的升溫速度升溫至800℃后保溫0.5~2h，得到煅燒云母粉；

第二步：將10~40g的煅燒云母粉置于一第一反應容器內，然后加入500ml的3~6mol/l的硝酸，在70~95℃條件下反應3~6小時，然后抽濾得到濾渣，該濾渣洗滌至中性后，再經干燥即得酸洗后云母粉；

第三步：將10~35g的酸洗后云母粉加入一第二反應容器，然后加入500ml的質量百分比濃度為20~40%的氯化鈉溶液，在70~95℃條件下反應3~6小時，然后抽濾得到濾渣，該濾渣洗滌至沒有氯離子，再進行干燥得到鹽洗后云母粉；

第四步：將2~10g的鹽洗后云母粉加入一第三反應容器內，然后加入500ml的去離子水，6~30g的十六烷基三甲溴化銨，在70~95℃條件下反應3~6小時，然后抽濾得到濾渣，該濾渣洗滌至沒有氯離子，再進行干燥得到插層云母粉；

第五步：0.2~2g的插層云母粉分散于20~200ml的乙醇中，然后采用超聲破碎機進行超聲剝離，每隔0.5h采用3000r/min離心10min，收集上層懸浮液，然后剩余樣品重新分散在等體積的乙醇中繼續超聲剝離，直到離心以后不再產生懸濁液，干燥后即得納米云母片。

優選的技術方案為：所述加熱裝置為電阻爐。

優選的技術方案為：所述聚乙烯亞胺修飾的納米云母片懸濁液的質量百分比濃度為2%。

為實現上述目的，本發明提供的技術方案是：一種有機云母膜，所述有機云母膜的拉伸強度為259mpa、楊氏模量為16gpa。

由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有的優點是：

1、本發明所提供的利用剝離的天然納米級云母片制備宏觀有機云母膜的方法，制備方法簡單，通過震蕩得到均勻的不同比例的納米云母片-殼聚糖分散液，利用噴涂自組裝首次得到納米云母片-殼聚糖復合膜。

2、本發明所獲得的納米云母片-殼聚糖復合膜，最佳的60%納米云母片-殼聚糖復合膜的拉伸應力（259mpa）遠遠大于云母粉殼聚糖復合膜（26mpa）和納米蒙脫土殼聚糖復合膜（95mpa），且達到片云母（420mpa）的62%。

3、本發明所提供的60%納米云母片-殼聚糖復合膜，具有很好的抗疲勞性，經過1000次彎曲循環，拉伸應力幾乎不變且復合膜的尺寸、厚度均可調控。

附圖說明

圖1為實例1納米云母片-殼聚糖膜截面掃面電鏡照片（a）20%，（b）40%，（c）60%，（d）80%。

圖2為0%，20%，40%，60%，80%納米云母片-殼聚糖膜的（a）拉伸強度和楊氏模量，（b）60%納米云母片-殼聚糖膜，60%納米云母粉-殼聚糖膜，60%納米蒙脫土-殼聚糖膜，片云母的拉伸強度數據，（c）60%納米云母片-殼聚糖膜在最大彎曲半徑為2.0mm經過10,100，1000次循環的拉伸強度。

圖3(a)為不同納米云母片含量的有機云母膜的透光率；圖3(b)為60％納米云母片-殼聚糖膜在波長為275、555條件下的透光率。圖3(c)為幾種厚度有機云母膜的截面掃描電鏡圖5μm、10μm、20μm、40μ沒學照片。圖3(d)展示具有不同厚度的60wt％有機云母膜的紫外可見透過率。

圖4（a）一個透明和柔軟8*8的60wt%有機云母膜光學照片，（b）60wt%有機云母膜浸泡在水中超過30天的光學照片，（c）60wt%有機云母膜在氣火炬燃燒表面溫度隨著時間的變化，插圖為60wt%有機云母膜在氣火炬燃燒的紅外圖像。

具體實施方式

以下由特定的具體實施例說明本發明的實施方式，熟悉此技術的人士可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點及功效。

實施例一：一種利用剝離的天然納米級云母片制備宏觀有機云母膜的方法及有機云母膜

本實施例按如下步驟進行利用剝離的天然納米級云母片制備宏觀有機云母膜：

a、配置10mg/ml聚乙烯亞胺，0.1mol/l氯化鈉溶液，200ml，4mg/ml納米云母片懸濁液中加入4ml聚乙烯亞胺和氯化鈉溶液，同時加入20ml，0.1mol/l氯化鈉溶液，常溫下攪拌1h，8000r/min離心10min，洗滌3次，得到2%的聚乙烯亞胺修飾的納米云母片懸濁液。

b、在1ml乙酸加入到50ml水中，取1g殼聚糖加入燒杯中室溫下攪拌溶解，將2%納米云母片懸濁液在攪拌的條件下加入殼聚糖溶液中，通過持續震蕩得到均勻的納米云母片-殼聚糖分散液，調控納米云母片的含量60%。

c、均勻的納米云母片-殼聚糖懸濁液倒入噴槍里面，然后噴灑在90℃的玻璃基底上面。膜浸泡在2%的氫氧化鈉溶液中脫離基底，這樣就可以得到60%的有機云母膜了。

本實施例所制備的60%有機云母膜的（圖1（c））截面掃描電鏡圖可以看出很好的層狀結構且幾乎看不到有機物。

如圖2（a）所示，60%有機云母膜具有最佳的機械性能的拉伸應力和楊氏模量分別為259mpa和16.3gpa；純殼聚糖膜增強了6.7和36倍。60%有機云母膜的拉伸強度遠遠高于60%云母粉-殼聚糖膜（26mpa）和60%納米蒙脫土-殼聚糖膜（95mpa），達到片云母的62%（圖2（a）），且具有很好的抗疲勞性（圖3（c））。

如圖3（a，b）所示通過對60%有機云母膜具有最佳的可見光透過性（38-65%）和幾乎完全的紫外屏蔽性能。

60%有機云母分散液體積的調控利用噴涂自組裝可以制備成不同厚度的復合膜，圖3（c）為本實施例所制備的幾種厚度有機云母膜的截面掃描電鏡圖，例如5μm、10μm、20μm、40μm，插圖中分別對應著他們的光學照片。圖3（d）展示具有不同厚度的60wt%有機云母膜的紫外可見透過率并且膜厚度越薄透過率越高，5μm60wt%有機云母膜的透過率為57%-84%

圖4（a）所示，一個透明和柔軟8*8的60wt%有機云母膜很容易得到，表明我們組裝的有機云母膜很容易被放大制備。另外，有機云母膜放在水中超過1個月的時間能保持穩定（圖4（b））。優越的阻火性能被檢測。從溫度記錄的圖片，當60wt%有機云母膜放在火焰上，膜的表面平均溫度很快超過700^oc，阻止火焰超過90s沒有倒塌（圖4（c））

實施例二：一種利用剝離的天然納米級云母片制備宏觀有機云母膜的方法及有機云母膜

本實施例按如下步驟進行利用剝離的天然納米級云母片制備宏觀有機云母膜：

a、配置20mg/ml聚乙烯亞胺，0.2mol/l氯化鈉溶液，100ml，8mg/ml納米云母片懸濁液中加入8ml聚乙烯亞胺和氯化鈉溶液，同時加入10ml，0.1mol/l氯化鈉溶液，常溫下攪拌1h，8000r/min離心10min，洗滌3次，得到2%的聚乙烯亞胺修飾的納米云母片懸濁液。

b、在2ml乙酸加入到100ml水中，取2g殼聚糖加入燒杯中室溫下攪拌溶解，將2%納米云母片懸濁液在攪拌的條件下加入殼聚糖溶液中，通過持續震蕩得到均勻的納米云母片-殼聚糖分散液，調控納米云母片的含量60%。

c、均勻的納米云母片-殼聚糖懸濁液倒入噴槍里面，然后噴灑在80^oc的玻璃基底上面。膜浸泡在1%的氫氧化鈉溶液中脫離基底，這樣就可以得到60%的有機云母膜了。

如圖3（a，b）所示通過對60%有機云母膜具有最佳的可見光透過性（38-65%）和幾乎完全的紫外屏蔽性能。以上所述僅為本發明的示例性實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。

納米云母片的制備方法如下：

a、稱取30g云母粉，在電阻爐內升溫至800℃，升溫速度為5℃/min，保溫1h；

b、將20g煅燒以后的云母粉加入1000ml的反應容器，然后加入500ml3mol/l硝酸，90℃，反應4h，反應結束后抽濾洗滌，洗滌到中性，60℃干燥；

c、將20g酸洗過后云母粉加入1000ml的反應容器，然后加入500ml30%氯化鈉溶液，87℃反應5h，反應結束后抽濾洗滌，洗滌到沒有氯離子，60℃干燥；

d、將8g酸洗過后云母粉加入1000ml的反應容器，然后加入500ml去離子水，20g十六烷基三甲溴化銨，反應溫度為80℃反應6h，反應結束后抽濾洗滌，洗滌到沒有氯離子，60℃干燥得到插層以后云母粉。

e、取0.4g插層以后云母粉分散在40ml乙醇中，采用超聲破碎機（40%×950w）進行超聲剝離；

f、超聲0.5h以后，通過3000r/min離心10min，收集上層液，沒有剝離的云母粉重新分散在40ml乙醇中，繼續超聲剝離；

g、重復以上的步驟十次，得到的400ml分散在乙醇中納米云母片，納米云母片為單層或雙層。

實施例三：一種利用剝離的天然納米級云母片制備宏觀有機云母膜的方法及有機云母膜

一種利用剝離的天然納米級云母片制備宏觀有機云母膜的方法，包括下列步驟：

第一步：向200ml的納米云母片懸濁液中加入0.3ml的聚乙烯亞胺水溶液和4ml的氯化鈉水溶液，攪拌1h，然后在離心機內以8000r/min的轉速進行離心分離，得到的沉淀物洗滌后再分散于水中得到聚乙烯亞胺修飾的納米云母片懸濁液；

第二步：在攪拌的條件下，向所述聚乙烯亞胺修飾的納米云母片懸濁液中加入殼聚糖溶液，然后通過持續震蕩得到納米云母片-殼聚糖分散液；其中，所述殼聚糖溶液的制備方法包括：將1ml乙酸加入到80ml水中得到乙酸水溶液，然后將1g殼聚糖加入所述乙酸水溶液中攪拌使殼聚糖溶解即得；

第三步：將所述納米云母片-殼聚糖分散液噴灑于80℃的玻璃基底的表面，在所述玻璃基底的表面形成有機云母膜，再將表面具有機云母膜的玻璃基底泡在質量百分比濃度為9%的氫氧化鈉溶液中，使有機云母膜脫離玻璃基底即得有機云母膜產品。

優選的實施方式為：所述納米云母片-殼聚糖中的納米云母片最佳質量分數為60%。

優選的實施方式為：所述聚乙烯亞胺水溶液是濃度為20mg/ml的聚乙烯亞胺水溶液；所述氯化鈉水溶液是濃度為0.3mol/l的氯化鈉水溶液；所述納米云母片懸濁液是指將8mg的納米云母片分散于1ml的水中制得。

優選的實施方式為：所述納米云母片的制備方法包括下列步驟：

第一步：將云母粉在加熱裝置內以5℃/min的升溫速度升溫至800℃后保溫1h，得到煅燒云母粉；

第二步：將20g的煅燒云母粉置于一第一反應容器內，然后加入500ml的4mol/l的硝酸，在95℃條件下反應5小時，然后抽濾得到濾渣，該濾渣洗滌至中性后，再經干燥即得酸洗后云母粉；

第三步：將20g的酸洗后云母粉加入一第二反應容器，然后加入500ml的質量百分比濃度為30%的氯化鈉溶液，在95℃條件下反應3小時，然后抽濾得到濾渣，該濾渣洗滌至沒有氯離子，再進行干燥得到鹽洗后云母粉；

第四步：將8g的鹽洗后云母粉加入一第三反應容器內，然后加入500ml的去離子水，20g的十六烷基三甲溴化銨，在95℃條件下反應3小時，然后抽濾得到濾渣，該濾渣洗滌至沒有氯離子，再進行干燥得到插層云母粉；

第五步：0.5g的插層云母粉分散于100ml的乙醇中，然后采用超聲破碎機進行超聲剝離，每隔0.5h采用3000r/min離心10min，收集上層懸浮液，然后剩余樣品重新分散在等體積的乙醇中繼續超聲剝離，直到離心以后不再產生懸濁液，干燥后即得納米云母片。

優選的實施方式為：所述加熱裝置為電阻爐。

優選的實施方式為：所述聚乙烯亞胺修飾的納米云母片懸濁液的質量百分比濃度為2%。

制得的有機云母膜的拉伸強度為259mpa、楊氏模量為16gpa。

實施例四：一種利用剝離的天然納米級云母片制備宏觀有機云母膜的方法及有機云母膜

一種利用剝離的天然納米級云母片制備宏觀有機云母膜的方法，包括下列步驟：

第一步：向500ml的納米云母片懸濁液中加入1ml的聚乙烯亞胺水溶液和5ml的氯化鈉水溶液，攪拌2h，然后在離心機內以10000r/min的轉速進行離心分離，得到的沉淀物洗滌后再分散于水中得到聚乙烯亞胺修飾的納米云母片懸濁液；

第二步：在攪拌的條件下，向所述聚乙烯亞胺修飾的納米云母片懸濁液中加入殼聚糖溶液，然后通過持續震蕩得到納米云母片-殼聚糖分散液；其中，所述殼聚糖溶液的制備方法包括：將2ml乙酸加入到100ml水中得到乙酸水溶液，然后將2g殼聚糖加入所述乙酸水溶液中攪拌使殼聚糖溶解即得；

第三步：將所述納米云母片-殼聚糖分散液噴灑于90℃的玻璃基底的表面，在所述玻璃基底的表面形成有機云母膜，再將表面具有機云母膜的玻璃基底泡在質量百分比濃度為10%的氫氧化鈉溶液中，使有機云母膜脫離玻璃基底即得有機云母膜產品。

所述納米云母片-殼聚糖中的納米云母片質量分數為80%。

所述聚乙烯亞胺水溶液是濃度為30mg/ml的聚乙烯亞胺水溶液；所述氯化鈉水溶液是濃度為0.5mol/l的氯化鈉水溶液；所述納米云母片懸濁液是指將10mg的納米云母片分散于1ml的水中制得。

所述納米云母片的制備方法包括下列步驟：

第一步：將云母粉在加熱裝置內以10℃/min的升溫速度升溫至800℃后保溫2h，得到煅燒云母粉；

第二步：將40g的煅燒云母粉置于一第一反應容器內，然后加入500ml的6mol/l的硝酸，在95℃條件下反應6小時，然后抽濾得到濾渣，該濾渣洗滌至中性后，再經干燥即得酸洗后云母粉；

第三步：將35g的酸洗后云母粉加入一第二反應容器，然后加入500ml的質量百分比濃度為40%的氯化鈉溶液，在95℃條件下反應6小時，然后抽濾得到濾渣，該濾渣洗滌至沒有氯離子，再進行干燥得到鹽洗后云母粉；

第四步：將10g的鹽洗后云母粉加入一第三反應容器內，然后加入500ml的去離子水，30g的十六烷基三甲溴化銨，在95℃條件下反應6小時，然后抽濾得到濾渣，該濾渣洗滌至沒有氯離子，再進行干燥得到插層云母粉；

第五步：2g的插層云母粉分散于200ml的乙醇中，然后采用超聲破碎機進行超聲剝離，每隔0.5h采用3000r/min離心10min，收集上層懸浮液，然后剩余樣品重新分散在等體積的乙醇中繼續超聲剝離，直到離心以后不再產生懸濁液，干燥后即得納米云母片。

所述加熱裝置為電阻爐。

所述聚乙烯亞胺修飾的納米云母片懸濁液的質量百分比濃度為2%。

一種有機云母膜，所述有機云母膜的拉伸強度為259mpa、楊氏模量為16gpa。

實施例五：一種利用剝離的天然納米級云母片制備宏觀有機云母膜的方法及有機云母膜

1、一種利用剝離的天然納米級云母片制備宏觀有機云母膜的方法，其特征在于：包括下列步驟：

第一步：向10的納米云母片懸濁液中加入0.2的聚乙烯亞胺水溶液和1的氯化鈉水溶液，攪拌0.5，然后在離心機內以6000r/min的轉速進行離心分離，得到的沉淀物洗滌后再分散于水中得到聚乙烯亞胺修飾的納米云母片懸濁液；

第二步：在攪拌的條件下，向所述聚乙烯亞胺修飾的納米云母片懸濁液中加入殼聚糖溶液，然后通過持續震蕩得到納米云母片-殼聚糖分散液；其中，所述殼聚糖溶液的制備方法包括：將0.6乙酸加入到30水中得到乙酸水溶液，然后將0.5殼聚糖加入所述乙酸水溶液中攪拌使殼聚糖溶解即得；

第三步：將所述納米云母片-殼聚糖分散液噴灑于60℃的玻璃基底的表面，在所述玻璃基底的表面形成有機云母膜，再將表面具有機云母膜的玻璃基底泡在質量百分比濃度為1%的氫氧化鈉溶液中，使有機云母膜脫離玻璃基底即得有機云母膜產品。

所述納米云母片-殼聚糖中的納米云母片質量分數為20。

所述聚乙烯亞胺水溶液是濃度為10mg/ml的聚乙烯亞胺水溶液；所述氯化鈉水溶液是濃度為0.1mol/l的氯化鈉水溶液；所述納米云母片懸濁液是指將2mg的納米云母片分散于1ml的水中制得。

一種有機云母膜，所述有機云母膜的拉伸強度為259mpa、楊氏模量為16gpa。

上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。