技術領域：
本發明涉及有機化學領域，涉及一種芐基溴的制備方法。
背景技術：
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芐基溴是有機合成的重要中間體。因此，芳烴芐位的溴代反應是有機合成的重要單元反應，也是藥物合成的關鍵步驟之一。最經典的芐位溴代反應是通過溴素與甲苯(或取代的甲苯)在引發劑或光引發下進行自由基溴代反應，但由于溴素易揮發、劇毒、強腐蝕、高密度等特點，導致該工藝操作危險、環境污染大，并且由于反應過程中會釋放出溴化氫，導致溴資源的利用率最多不超過50％，生產成本較高。n-溴代酰胺類試劑(如：n-溴代丁二酰亞胺、5,5-二甲基二溴海因、n-溴代乙酰胺、n-溴代鄰苯二甲酰亞胺等)的使用，可以避免直接使用溴素帶來的危險性，提高芳烴芐位溴代反應的選擇性，但這類試劑本身價格較高、而且有效溴含量低，導致生產成本更高。用雙氧水氧化溴負離子原位形成溴，再與甲苯(或取代的甲苯)進行芐位自由基溴代反應可以制備得到芐基溴，但這些研究中并未給出芳環上帶有給電子取代基的芐基溴的合成例子[chinesechemicalletters,2011，22(4)，382-384；tetrahedronletters，2006，47(40)，7245-7247；greenchemistry,2002,4,314-316]，并且有研究證明，當芳環上有強供電子基時，如：對甲基苯甲醚，用該方法得不到相應的芐基溴，而是芳環上的溴代產物2-溴-4-甲基苯甲醚，[tetrahedron，2009，65(22)，4429-4439；tetrahedronletters，2012，53(33)，4418-4421]。同樣的，subbarayappaadimurthy等人報道了可以利用溴酸鈉、溴化鈉水溶液在酸作用下原位形成的溴對甲苯(或取代的甲苯)進行芐位自由基取代反應(greenchemistry,2008,10,232–237)，但其結果中同樣未給出芳環上帶有給電子取代基的芐基溴的合成例子。中國專利cn1265639a報道了一種以偶氮腈或偶氮羧酸酯類化合物為引發劑，用過氧化氫、溴酸鹽等氧化劑氧化溴負離子作為溴源，在有機相與水相共存在的兩相介質中進行溴代的方法，專利中明確指出，該方法適用的底物局限性大，要求甲苯的芳環上必須要有吸電子取代基才行。中國專利cn104744303a報道了2-r-4’-溴甲基聯苯的制備方法，該方法同樣在水相和有機相兩相體系中進行，苯環上的r取代基為氰基、羧基或鹵原子等吸電子基取代基，適用的底物受限。
本發明在研究過程中發現：無論是用溴酸鹽還是雙氧水作氧化劑，它們將溴負離子氧化成零價溴的同時，也可能將溴負離子氧化成正一價的溴，兩者屬于競爭反應。當甲苯的芳環上帶有強供電子取代基時，由于供電子基的強活化作用，正一價的溴易與芳環發生親電取代反應，形成芳環上的溴代產物，降低了正一價溴的濃度，進而促進平衡向正一價的溴移動，從而抑制了溴自由基的形成；其次，在已有的這些研究中，都采用了有機相和水相的兩相介質，氧化還原反應是在水溶液中進行的，反應介質中有大量的水，導致溶劑的極性大大加強，加大了親電取代反應的速率，抑制了自由基取代反應，難以得到對應的芐基溴；此外，由于大量水的存在，該方法用于制備芐基二溴類化合物時，易于發生芐基二溴類化合物的水解而形成相應的醛及其氧化產物羧酸，難以得到純的芐基二溴類化合物或醛。因此，現有的通過氧化劑氧化溴負離子制備芐基溴的技術不適用于制備芳環上帶有強供電子基的芐基溴，也不適用于制備芐基二溴類化合物，現有方法的適用范圍窄。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種操作簡單、安全，生產成本低、環境污染小、底物適用范圍寬、易于工業化生產的芐基溴的制備方法。
為解決該技術問題，本發明采用的技術方案為：
一種芐基溴的制備方法，所述方法為：在有機溶劑中，利用溴酸根和溴負離子在酸的作用下發生氧化還原反應所釋放出的溴為溴源，在引發劑的引發下與式i所示的甲苯類化合物進行芐位自由基取代反應，制備得到相應的式ii所示的芐基溴類化合物。反應方程式如下：
式i或式ii中，rn中的r表示苯環上的取代基，n代表取代基的個數，n為0～5的整數，n為0時，式i所示化合物為甲苯：n為1～5時，苯環上有1～5個相同或不同的取代基；
所述取代基為cl、br、no2、ch3co等吸電子取代基，或甲氧基、甲基等供電子取代基；
式ii中，m代表br的個數，m＝1或2；m＝1時，式ii所示為芐基一溴類化合物，m＝2時，式ii所示為芐基二溴類化合物。
進一步，優選所述rn為4-氯、2-氯、3-氯、3,4-二氯、4-溴、4-硝基、4-甲基、4-乙酰基、4-甲氧基或2-甲氧基；
進一步，所述方法為：在有機溶劑中，溴酸鹽和溴化物在硫酸的作用下發生氧化還原反應所釋放出的溴為溴源，在引發劑的引發下與式i所示的甲苯類化合物進行芐位自由基取代反應，制備得到相應的式ii所示的芐基溴類化合物，所述溴酸鹽、溴化物的物質的量之比為1:2，所述式i所示的甲苯類化合物、溴酸鹽的物質的量比為1:0.35～0.5，制得的式ii所示的芐基溴類化合物為芐基一溴類化合物，所述式i所示的甲苯類化合物、溴酸鹽的物質的量比為1:0.7～1，制得的式ii所示的芐基溴類化合物為芐基二溴類化合物
進一步，所述方法優選為：在有機溶劑a中，式i所示的甲苯類化合物、溴酸鹽、溴化物加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的30～40％，所述引發劑溶液由引發劑預先溶解到有機溶劑b中制得，然后依次滴加5～11mol/l的硫酸及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，反應液后處理制得式ii所示的芐基溴類化合物，所述溴酸鹽、溴化物的物質的量之比為1:2，所述式i所示的甲苯類化合物、溴酸鹽的物質的量比為1:0.35～0.5，制得的式ii所示的芐基溴類化合物為芐基一溴類化合物，所述式i所示的甲苯類化合物、溴酸鹽的物質的量比為1:0.7～1，制得的式ii所示的芐基溴類化合物為芐基二溴類化合物。
進一步，所述溴酸鹽為溴酸鈉或溴酸鉀；所述溴化物為溴化鈉或溴化鉀；
所述有機溶劑a與有機溶劑b相同，為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1,2-二氯乙烷中的一種；
有機溶劑a和有機溶劑b中的a、b用于指代區分不同用途的有機溶劑，有機溶劑a用于溶解原料式i所示的甲苯類化合物、溴酸鹽和溴化物，有機溶劑b用于溶解引發劑，a、b不具有化學意義。
進一步，所述有機溶劑a的體積用量一般以式i所示的甲苯類化合物的物質的量計為0.5～1ml/mmol，所述有機溶劑b的體積用量一般以引發劑的質量計為30～100ml/g。
所述引發劑為偶氮二異庚腈(abvn)、偶氮二異丁腈(aibn)、過氧化二苯甲酰(bpo)中的一種或兩種以上的混和物；
所述引發劑的質量用量以式i所示的甲苯類化合物的物質的量計為1～4g/mol。
進一步，所述式i所示的甲苯類化合物、溴酸鹽的物質的量比為1:0.35～0.5，制得的式ii所示的芐基溴類化合物為芐基一溴類化合物，此時優選引發劑的質量用量以式i所示的甲苯類化合物的物質的量計為1～4g/mol；所述式i所示的甲苯類化合物、溴酸鹽的物質的量比為1:0.7～1，制得的式ii所示的芐基溴類化合物為芐基二溴類化合物，此時優選引發劑的質量用量以式i所示的甲苯類化合物的物質的量計為3～4g/mol，優選硫酸的濃度為10～11mol/l
所述硫酸的物質的量為溴酸鹽和溴化物的總的物質的量之和的50～55％。
所述反應液后處理方法為：將反應液冷卻至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液，攪拌至紅色褪去，靜置分液，水相用萃取溶劑萃取，合并有機相，洗滌、干燥，濃縮，粗產品經重結晶或柱層析純化，制得式ii所示的芐基溴類化合物。
所述萃取溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1,2-二氯乙烷中的一種，優選與反應中所用的有機溶劑a相同。
所述洗滌一般用飽和氯化鈉溶液洗滌。
所述柱層析的洗脫溶劑優選為石油醚或乙酸乙酯與石油醚的混合物。
所述重結晶一般以乙醇為溶劑進行重結晶。
本發明以溴酸根與溴負離子在酸作用下發生氧化還原反應時原位產生的溴為溴源，通過加入自由基引發劑，提高芐位自由基取代反應的速率、抑制芳環上的親電取代反應，提高芐基溴的產率，拓寬底物的適用范圍，使該反應不僅適用于芳環上帶有吸電子基的芐基溴的合成，還適用于芳環上帶有強供電子基的芐基溴的合成，還適用于芐基二溴類化合物的制備；另外，固體溴酸鹽和溴化物不用水溶解，而是直接加入到有機溶劑中，滴加硫酸進行氧化還原反應，讓氧化還原反應、自由基溴代反應在有機溶劑中進行，創造有利于自由基取代反應的條件。
與現有技術相比：
1、本發明通過引入引發劑，促進了自由基反應的形成，抑制了芳環上的親電取代反應，使得該技術底物適用范圍更寬；
2、本發明中固體溴酸鹽和溴化物不用水溶解，而直接加入到有機溶劑中，滴加硫酸進行氧化還原反應，反應體系中水的用量極少，只占有機溶劑的10％以下；此外，反應形成的副產物硫酸鈉或硫酸鉀還會進一步與水形成結晶水合物，以固體的形式存在于反應體系中，吸收體系中的水分。因此，基本可以認為反應是在有機溶劑環境中進行的。氧化還原反應、自由基溴代反應在有機溶劑中進行，創造了有利于自由基取代反應的條件，進一步提高了反應的選擇性；反應收率高，選擇性高。
3、本發明不僅拓寬了現有技術的底物適用范圍，可以制備一些現有技術無法制備的芐基溴，如：對甲氧基芐基溴、鄰甲氧基芐基溴等；還可用于高效率、高收率地制備芐基二溴類化合物。
與現有技術相比，本發明所涉及的氧化還原反應和自由基取代反應都在有機溶劑中進行，并且結合運用了引發劑，自由基取代反應的選擇更好、底物適用范圍更寬，取代甲苯的取代基既可以是吸電子基、也可以是供電子基，對于強供電子基(如：甲氧基)也能給出很高的收率；其次，本發明還適用于制備芐基二溴類化合物，產物的收率高。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明的技術方案進行進一步的說明，但本發明的保護范圍不限于此。
實施例1
甲苯(3.7g,40mmol)、溴酸鈉(2.1g,14mmol)、溴化鈉(2.9g,28mmol)、二氯甲烷(25ml)加入到裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及尾氣吸收裝置的反應瓶中，加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的1/3(0.025gaibn、0.025gbpo溶于5ml二氯甲烷所得)，緩慢滴加硫酸(2.1g、21mmol濃硫酸用2.5ml水稀釋所得)及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，冷至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液(10ml)，攪拌至紅色褪去，靜置、分液，水相用二氯甲烷萃取2次(10ml×2)，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌、干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化(洗脫溶劑為石油醚)得到芐基溴6.5g，收率95％。該產品為無色液體；1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.45-7.41(m,2h),7.40-7.36(m,2h),7.33(ddd,j＝7.2,3.7,1.2hz,1h),4.54(s,2h).
實施例2
對氯甲苯(5.1g,40mmol)、溴酸鈉(2.1g,14mmol)、溴化鈉(2.9g,28mmol)、二氯甲烷(25ml)加入到裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及尾氣吸收裝置的反應瓶中，加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的1/3(0.025gaibn、0.025gbpo溶于5ml二氯甲烷所得)，緩慢滴加硫酸(2.1g、21mmol濃硫酸用2.5ml水稀釋所得)及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，冷至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液(10ml)，攪拌至紅色褪去，靜置、分液，水相用二氯甲烷萃取2次(10ml×2)，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌、干燥，濃縮，粗產品經乙醇重結晶得到對氯芐基溴6.9g，收率84％。該產品為白色針狀晶體；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.35-7.28(m,4h),4.45(s,2h).
實施例3
鄰氯甲苯(5.1g,40mmol)、溴酸鈉(2.5g,16.7mmol)、溴化鈉(3.5g,33.6mmol)、1,2-二氯乙烷(30ml)加入到裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及尾氣吸收裝置的反應瓶中，加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的1/3(0.05gaibn、0.05gbpo溶于10ml1,2-二氯乙烷所得)，緩慢滴加硫酸(2.5g、25.2mmol濃硫酸用2.5ml水稀釋所得)及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，冷至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液(10ml)，攪拌至紅色褪去，靜置、分液，水相用1,2-二氯乙烷萃取2次(10ml×2)，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌、干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化(洗脫溶劑為石油醚)，得到鄰氯芐基溴6.5g，收率80％。該產品為無色液體；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.47-7.40(m,1h),7.38(dt,j＝5.8,3.2hz,1h),7.29-7.21(m,2h),4.60(s,2h).
實施例4
間氯甲苯(5.1g,40mmol)、溴酸鈉(2.1g,14mmol)、溴化鈉(2.9g,28mmol)、二氯甲烷(25ml)加入到裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及尾氣吸收裝置的反應瓶中，加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的1/3(0.025gaibn、0.025gbpo溶于5ml二氯甲烷所得)，緩慢滴加硫酸(2.1g、21mmol濃硫酸用2.5ml水稀釋所得)及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，冷至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液(10ml)，攪拌至紅色褪去，靜置、分液，水相用二氯甲烷萃取2次(10ml×2)，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌、干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化(洗脫溶劑為石油醚)，得到間氯芐基溴6.8g，收率83％。該產品為無色液體；1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.39(s,1h),7.27(d,j＝0.9hz,3h),4.43(s,2h).
實施例5
3,4-二氯甲苯(6.4g,40mmol)、溴酸鈉(2.5g,16.7mmol)、溴化鈉(3.5g,33.6mmol)、1,2-二氯乙烷(30ml)加入到裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及尾氣吸收裝置的反應瓶中，加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的1/3(0.05gaibn、0.05gbpo溶于10ml1,2-二氯乙烷所得)，緩慢滴加硫酸(2.5g、25.2mmol濃硫酸用2.5ml水稀釋所得)及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，冷至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液(10ml)，攪拌至紅色褪去，靜置、分液，水相用1,2-二氯乙烷萃取2次(10ml×2)，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌、干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化(洗脫溶劑為石油醚)得到3,4-二氯芐基溴7.7g，收率81％。該產品為無色液體；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.48(d,j＝2.1hz,1h),7.41(d,j＝8.2hz,1h),7.22(dd,j＝8.3,2.1hz,1h),4.40(s,2h).
實施例6
對溴甲苯(6.8g,40mmol)、溴酸鈉(2.1g,14mmol)、溴化鈉(2.9g,28mmol)、二氯甲烷(25ml)加入到裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及尾氣吸收裝置的反應瓶中，加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的1/3(0.025gaibn、0.025gbpo溶于5ml二氯甲烷所得)，緩慢滴加硫酸(2.1g、21mmol濃硫酸用2.5ml水稀釋所得)及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，冷至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液(10ml)，攪拌至紅色褪去，靜置、分液，水相用二氯甲烷萃取2次(10ml×2)，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌、干燥，濃縮，粗產品經乙醇重結晶得到對溴芐基溴8.3g，收率83％。該產品為白色固體；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.51-7.44(m,2h),7.26(d,j＝8.4hz,2h),4.44(s,2h).
實施例7
對硝基甲苯(5.5g,40mmol)、溴酸鈉(2.5g,16.7mmol)、溴化鈉(3.5g,33.6mmol)、1,2-二氯乙烷(30ml)加入到裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及尾氣吸收裝置的反應瓶中，加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的1/3(0.05gaibn、0.05gbpo溶于10ml1,2-二氯乙烷所得)，緩慢滴加硫酸(2.5g、25.2mmol濃硫酸用2.5ml水稀釋所得)及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，冷至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液(10ml)，攪拌至紅色褪去，靜置、分液，水相用1,2-二氯乙烷萃取2次(10ml×2)，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌、干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化(洗脫溶劑為乙酸乙酯：石油醚＝1:15，體積比)得到對硝基芐基溴6.6g，收率76％。該產品為白色固體；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.21(d,j＝8.7hz,2h),7.57(d,j＝8.7hz,2h),4.52(s,2h).
實施例8
對二甲苯(4.2g,40mmol)、溴酸鈉(2.1g,14mmol)、溴化鈉(2.9g,28mmol)、二氯甲烷(25ml)加入到裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及尾氣吸收裝置的反應瓶中，加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的1/3(0.025gaibn、0.025gbpo溶于5ml二氯甲烷所得)，緩慢滴加硫酸(2.1g、21mmol濃硫酸用2.5ml水稀釋所得)及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，冷至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液(10ml)，攪拌至紅色褪去，靜置、分液，水相用二氯甲烷萃取2次(10ml×2)，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌、干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化(洗脫溶劑為石油醚)，得到對甲基芐基溴5.4g，收率73％。該產品為無色液體；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.28(d,j＝8.0hz,2h),7.14(d,j＝7.9hz,2h),4.48(s,2h),2.34(s,3h).
實施例9
對甲基苯乙酮(5.4g,40mmol)、溴酸鈉(2.4g,16mmol)、溴化鈉(3.3g,32mmol)、二氯甲烷(25ml)加入到裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及尾氣吸收裝置的反應瓶中，加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的1/3(0.025gaibn、0.025gbpo溶于5ml二氯甲烷所得)，緩慢滴加硫酸(2.4g、24mmol濃硫酸用2.5ml水稀釋所得)及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，冷至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液(10ml)，攪拌至紅色褪去，靜置、分液，水相用二氯甲烷萃取2次(10ml×2)，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌、干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化(洗脫溶劑為乙酸乙酯：石油醚＝1:10，體積比)，得到對溴甲基苯乙酮8.0g，收率94％。該產品為淡黃色固體；1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.94(d,j＝8.3hz,2h),7.49(d,j＝8.3hz,2h),4.50(s,2h),2.60(s,3h).
實施例10
對甲基苯甲醚(4.9g,40mmol)、溴酸鈉(2.1g,14mmol)、溴化鈉(2.9g,28mmol)、二氯甲烷(30ml)加入到裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及尾氣吸收裝置的反應瓶中，加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的1/3(0.1gabvn溶于10ml二氯甲烷所得)，緩慢滴加硫酸(2.1g、21mmol濃硫酸用1.0ml水稀釋所得)及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，冷至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液(10ml)，攪拌至紅色褪去，靜置、分液，水相用二氯甲烷萃取2次(10ml×2)，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌、干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化(洗脫劑為乙酸乙酯：石油醚＝1:80，體積比)，得到對甲氧基芐基溴7.4g，收率92％。該產品為無色液體；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.32(d,j＝8.7hz,2h),6.86(d,j＝8.7hz,2h),4.50(s,2h),3.80(s,3h).
實施例11
鄰甲基苯甲醚(4.9g,40mmol)、溴酸鈉(2.1g,14mmol)、溴化鈉(2.9g,28mmol)、四氯化碳(30ml)加入到裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及尾氣吸收裝置的反應瓶中，加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的1/3(0.1gabvn溶于10ml四氯化碳所得)，緩慢滴加硫酸(2.1g、21mmol濃硫酸用1.0ml水稀釋所得)及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，冷至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液(10ml)，攪拌至紅色褪去，靜置、分液，水相用四氯化碳萃取2次(10ml×2)，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌、干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化(洗脫劑為乙酸乙酯：石油醚＝1:80，體積比)，得到鄰甲氧基芐基溴6.9g，收率86％。該產品為白色固體；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.36-7.26(m,2h),6.91(ddd,j＝14.2,10.3,4.6hz,2h),4.57(s,2h),3.89(s,3h).
實施例12
甲苯(3.7g,40mmol)、溴酸鈉(4.6g,30.6mmol)、溴化鈉(6.3g,61.2mmol)、1,2-二氯乙烷(25ml)加入到裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及尾氣吸收裝置的反應瓶中，加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的1/3(0.15gaibn、溶于5ml1,2-二氯乙烷所得)，緩慢滴加硫酸(4.6g、46mmol濃硫酸用2ml水稀釋所得)及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，冷至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液(10ml)，攪拌至紅色褪去，靜置、分液，水相用1,2-二氯乙烷萃取2次(10ml×2)，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌、干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化(洗脫溶劑為石油醚)，得到芐基二溴9.0g，收率90％。該產品為無色液體；1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.57(d,j＝7.3hz,2h),7.41-7.30(m,3h),6.66(s,1h).
實施例13
間氯甲苯(5.1g,40mmol)、溴酸鈉(4.6g,30.6mmol)、溴化鈉(6.3g,61.2mmol)、1,2-二氯乙烷(25ml)加入到裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及尾氣吸收裝置的反應瓶中，加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的1/3(0.15gaibn、溶于5ml1,2-二氯乙烷所得)，緩慢滴加硫酸(4.6g、46mmol濃硫酸用2ml水稀釋所得)及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，冷至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液(10ml)，攪拌至紅色褪去，靜置、分液，水相用1,2-二氯乙烷萃取2次(10ml×2)，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌、干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化(洗脫溶劑為石油醚)，得到間氯芐基二溴10.2g，收率90％。該產品為無色液體；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.58(d,j＝0.8hz,1h),7.48-7.40(m,1h),7.35-7.27(m,2h),6.58(s,1h).
實施例14
3,4-二氯甲苯(6.4g,40mmol)、溴酸鈉(4.6g,30.6mmol)、溴化鈉(6.3g,61.2mmol)、1,2-二氯乙烷(25ml)加入到裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及尾氣吸收裝置的反應瓶中，加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的1/3(0.15gaibn、溶于5ml1,2-二氯乙烷所得)，緩慢滴加硫酸(4.6g、46mmol濃硫酸用2ml水稀釋所得)及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，冷至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液(10ml)，攪拌至紅色褪去，靜置、分液，水相用1,2-二氯乙烷萃取2次(10ml×2)，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌、干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化(洗脫溶劑為石油醚)，得到3,4-二氯芐基二溴10.5g，收率82％。該產品為無色液體；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.67(d,j＝2.1hz,1h),7.42(dt,j＝8.4,5.3hz,2h),6.55(s,1h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ141.7,133.9,132.7,130.6,128.6,125.8,38.1.
實施例15
對溴甲苯(6.8g,40mmol)、溴酸鈉(4.6g,30.6mmol)、溴化鈉(6.3g,61.2mmol)、1,2-二氯乙烷(25ml)加入到裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及尾氣吸收裝置的反應瓶中，加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的1/3(0.15gaibn、溶于5ml1,2-二氯乙烷所得)，緩慢滴加硫酸(4.6g、46mmol濃硫酸用2ml水稀釋所得)及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，冷至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液(10ml)，攪拌至紅色褪去，靜置、分液，水相用1,2-二氯乙烷萃取2次(10ml×2)，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌、干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化(洗脫溶劑為乙酸乙酯：石油醚＝1:80，體積比)得到對溴芐基二溴12.1g，收率92％。該產品為白色固體；1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.51(d,j＝8.6hz,2h),7.45(d,j＝8.6hz,2h),6.59(s,1h).
實施例16
對硝基甲苯(5.5g,40mmol)、溴酸鈉(4.6g,30.6mmol)、溴化鈉(6.3g,61.2mmol)、1,2-二氯乙烷(25ml)加入到裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及尾氣吸收裝置的反應瓶中，加熱至回流，迅速加入引發劑溶液總體積的1/3(0.15gaibn、溶于5ml1,2-二氯乙烷所得)，緩慢滴加硫酸(4.6g、46mmol濃硫酸用2ml水稀釋所得)及剩余的引發劑溶液，通過氣相色譜法跟蹤，待反應完全后，冷至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉溶液(10ml)，攪拌至紅色褪去，靜置、分液，水相用1,2-二氯乙烷萃取2次(10ml×2)，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌、干燥，濃縮，粗產品經柱層析純化(洗脫溶劑為乙酸乙酯：石油醚＝1:15，體積比)得到對硝基芐基二溴8.2g，收率70％。該產品為白色固體；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.30-8.21(m,2h),7.81-7.70(m,2h),6.67(s,1h).