一類新型9，9?二芳基芴聚合物光電功能材料的制備與光電器件應用的制作方法

本發明屬于有機光電材料技術領域，具體涉及一種結構單元為4位含有共軛取代基團的9，9-二芳基芴類聚合物光電功能材料的制備及其應用，所述化合物具有優異的光電性能，可應用于聚合物發光二極管(PLED)、有機激光器、有機薄膜晶體管(OFET)等有機光電子領域。

技術背景

信息技術是整個現代科學技術的核心領域之一，而信息顯示技術是其中的重要環節。自1987年美國柯達公司Tang研究小組和1990年英國劍橋大學卡文迪許實驗室Friend和Heeger分別發明了小分子和聚合物電致發光二極管(OLED/PLED)以來，由于其具有制備成本較低、材料種類豐富、結構可選度高、性能可調、制備工藝簡單、低成本制造以及生物相容性和器件微型化、超薄柔性等優點，成為了人們的研究熱點。目前，聚合物有機半導體已經廣泛的應用到聚合物發光二極管、有機激光器、聚合物太陽能電池、薄膜晶體管等有機光電子領域。

其中，以聚9，9-二辛基芴(PFO)為代表的聚芴類有機半導體以其較高的載流子遷移率、相對穩定的深藍光發射、熒光效率高等優點，在有機發光二極管和薄膜晶體管領域有廣泛的應用。然而，以聚9，9-二辛基芴類材料為發光層的有機發光二極管在長時間的使用中，會在510nm～580nm之間呈現綠光帶發射，這一缺陷嚴重影響了器件的發光穩定性和器件使用壽命。針對綠光帶的問題，目前國際上有兩種看法，一種是聚集機制，即聚合物主鏈烷基鏈的聚集導致光譜紅移而產生綠光帶，另一種說法是芴的9號位烷基鏈被氧化形成芴酮，產生綠光帶發射。針對以上問題，我們通過拜耳-維立格重排和格氏反應，以相對低廉的2，7-二溴芴酮為原料，設計合成了9位被二芳基取代的芴類單體，其中為增加其溶解性，抑制聚合物的聚集，我們針對性的在4位引入烷基鏈，并在烷基鏈的末端引入共軛取代基團，這一分子能夠有效的提高芴的9為基團的抗氧化性，同時提高聚合物的溶解性能。實驗證明，該類聚芴類半導體材料保持了較高的熱穩定性和較高的玻璃化轉變溫度，同時具有較高的載流子遷移率和優異的光電性能，其良好的溶解性能使其能夠通過溶液化的方式進行加工，是一類具有潛力的聚合物有機光電功能材料。

技術實現要素：

本發明的目的在于設計合成一種性能、成本低廉的聚合物光電功能材料，該種聚合物光電功能材料可以通過溶液進行加工，具有大面積制備等優點，在有機電致發光、有機薄膜晶體管、有機激光等光電子領域有廣泛的應用。

技術方案如下：本發明所設計合成的聚合物材料，其結構單元的4位為具有共軛結構單元的取代基團，9位為芳基取代基團，這一結構能夠有效的提高聚合物的抗氧化能力，同時4號位烷氧基鏈的引入能夠提高聚合物的溶解性能，結構簡式如下：

其中，R為具有4～8個碳原子的烷基鏈或者烷氧基鏈，優選如下三種結構：

Ar為苯、咔唑、二苯胺等共軛取代基團，優選如下三種結構：

本發明還提供了一種結構單元的4位為共軛取代基團的9，9-二芳基芴類聚合物光電功能材料的制備方法，通過拜耳-維立格重排和格式反應合成得到聚合所用單體，然后通過Yamamoto聚合得到聚合物，這里以R為己基，Ar為咔唑取代基團為例，其具體反應包括如下步驟：

(一)聚合單體的制備，反應路徑如下：

步驟1：通過拜耳-維立格重排反應由2，7-二溴-9-芴酮制備內酯，具體反應條件為2，7-二溴芴酮在三氟乙酸和過碳酸鈉的條件下室溫反應72h制得。

步驟2：通過格式反應制得2，7-二溴二醇，具體為2，7-二溴內酯與4～6倍當量的溴苯的格氏試劑反應，溶劑為甲苯，氮氣保護下85℃反應24h。

步驟3：4號位醇基的烷基取代反應，具體為2，7-二溴二醇與1.5倍當量的1-溴-己基咔唑以丙酮為溶劑，在室溫、堿性條件下反應24h制得。

步驟4：由傅-克反應制得主要單體，具體為上步產物溶于無水二氯甲烷，在三氟化硼-乙醚催化條件下反應2h制得。

(二)聚合物的制備，具體反應方式如下：

取等量的聯吡啶和鎳催化劑Ni(COD)₂于充滿N₂的兩口燒瓶中，然后于75℃的DMF溶液中活化20min，之后加入用甲苯溶解的單體溶液，在85℃條件下回流3天，然后用0.1ml干燥溴苯封端，最后用THF和水合肼萃滅，后處理過程用THF抽濾去除殘留的鎳催化劑，然后旋蒸用無水甲醇沉降，最后用無水甲醇抽提3天，之后真空干燥得到粉末狀產品。

通過對該類聚合物材料的熱重分析和差熱分析測試，證明該類聚合物光電功能材料表現出了良好的熱穩定性，循環伏安法表征的電化學性質表明氧化電勢沒有明顯改變，保持了9，9-二芳基芴良好的電致發光能力。

本發明在材料制備的基礎上，提供了以4位具有共軛取代基團的9，9-二芳基芴類聚合物為發光層的器件制備方法，其中器件的結構為：ITO/PEDOT：PSS/EML/TPBi/LiF/Al，發光層通過溶液旋涂制備，實驗結果表明該類聚合物顯示了高效的藍光發射性能，可以作為高效穩定的藍光主體材料應用的聚合物有機發光二極管等顯示領域。

附圖說明

圖1為本發明具體實施方式一提供的該類聚芴材料溶解于甲苯中所測得到吸收和發射光譜；

圖2為本發明具體實施方式一提供的該類聚芴材料作為EML的有機發光器件的結構示意圖；

圖3為本發明具體實施方式一提供的該類聚芴材料作為發光層材料的電致發光光譜圖；

具體實施方式

具體實施方式一：

(一)聚合單體的制備，反應路徑如下：

步驟1：取2，7-二溴芴酮2.8g(8.28mmol)溶解于30ml干燥的二氯甲烷中，然后加入25ml三氟乙酸。在冰浴條件下，每隔15min中加入過碳酸鈉Na₂CO₄1g，共5次。之后恢復到室溫攪拌72h，反應完全后用碳酸氫鈉NaHCO₄除去剩余的三氟乙酸，并用二氯甲烷萃取之后用石油醚：二氯甲烷(5∶1)硅膠柱純化，得到淺黃色粉末狀固體(產率85％)

步驟2：首先取溴苯12ml與鎂屑(1.76g，72.4mmol)，用一粒碘引發反應，而后冰浴下加入四氫呋喃并在氮氣保護下反應2h至鎂屑反應完全。然后稱取2，7-二溴內酯(4.24g，12mmol)將其溶于60ml無水甲苯中，并將制備好的格式試劑加入，85℃下反應8h后，用飽和NH₄Cl水溶液萃滅反應，然后用二氯甲烷萃取，用石油醚∶二氯甲烷＝1∶1硅膠柱純化后得到白色固體(產率90％)

步驟3：稱取2，7-二溴二醇(1.5g，3mmol)、無水碳酸鉀(1g，7.2mmol)、1-溴-己基咔唑(1.49g，4.5mmol)并將其溶于30ml丙酮中，而后室溫下反應12h，然后用二氯甲烷萃取，干燥旋蒸后用石油醚∶二氯甲烷＝8∶1硅膠柱純化，得到透明狀固體(產率80％)

步驟4：將步驟3制備的產物溶于無水二氯甲烷中，然后加入0.2ml左右三氟化硼乙醚，室溫下反應3h，然后加入5ml水萃滅反應并用二氯甲烷萃取，干燥旋蒸并用石油醚∶二氯甲烷∶6∶1純化，得到白色固體，產率(87％)

(二)聚合物的制備(通過Yamamoto聚合)：

取等量的聯吡啶和鎳催化劑Ni(COD)₂于充滿N₂的兩口燒瓶中，然后于75℃的DMF溶液中活化20min，之后加入用甲苯溶解的單體溶液，在85℃條件下回流3天，然后用0.1ml干燥溴苯封端，最后用THF和水合肼萃滅，后處理過程用THF抽濾去除殘留的鎳催化劑，然后旋蒸用無水甲醇沉降，最后用無水甲醇抽提3天，之后真空干燥得到絲狀產品。

本發明所述其它類型的芴類聚合物的具體實施方式與上述具體實施方式一相同，僅將步驟3種的1-溴代-己基咔唑修改為相對應類型單體的取代基團即可。

具體實施方式二：

聚合物有機發光二極管的制備包括以下步驟：

步驟1：將ITO玻璃經去離子水、無水乙醇、丙酮分別超聲清洗30min，然后在烘箱中120℃條件下烘干，之后在紫外燈箱中處理10min。

步驟2：通過勻膠機將PEDOT：PSS以3000r/min的速度旋涂在處理好的ITO玻璃片上，時間60s，并在120℃下退火10min。

步驟3：將聚合物的甲苯溶液(濃度10mg/ml)通過勻膠機在手套箱中以1000r/min旋涂40s，并在手套箱中80℃條件下退火20min。

步驟4：利用真空蒸鍍的方法分別將TPBI(20nm)、LiF(0.8nm)、Al(100nm)蒸鍍在聚合物薄膜上。