含氟丙烯酸系組合物及其制造方法、含氟活性能量線固化性組合物以及物品與流程

本發明涉及通過添加到紫外線、電子束等活性能量線固化性組合物中從而能夠賦予拒液性、防污性的含氟丙烯酸系組合物和該含氟丙烯酸系組合物的制造方法、具有該組合物的含氟活性能量線固化性組合物以及在基材表面具有該組合物的固化物層的物品。

背景技術：

目前為止，作為保護樹脂成型體等的表面的手段，一般廣泛地使用了硬涂層處理。其為在成型體的表面形成硬質的固化樹脂層(硬涂層)而使得難以損傷。作為構成硬涂層的材料，大量地使用了熱固化性樹脂、紫外線或電子束固化型樹脂等采用活性能量線的固化性組合物。

另一方面，伴隨樹脂成型品的應用領域的擴大、高附加值化的潮流，對于固化樹脂層(硬涂層)的高功能化的要求高漲，作為其中之一，要求對硬涂層賦予防污性。這是通過對硬涂層的表面賦予拒水性、拒油性等性質，從而使得難以弄臟，或者即使弄臟也能夠容易地去除。

作為對硬涂層賦予防污性的方法，廣泛地使用了在暫且形成的硬涂層表面將含氟防污劑涂布和/或固定的方法，對于通過將含氟固化性成分添加到固化前的固化樹脂組合物中、將其涂布固化從而同時地進行硬涂層的形成和防污性的賦予的方法也進行了研究。例如，在日本特開平6-211945號公報(專利文獻1)中示出了通過在丙烯酸系的固化性樹脂組合物中添加丙烯酸氟烷基酯、使其固化而賦予了防污性的硬涂層的制造。

另一方面，就硬涂層處理而言，為了提高其涂布性、被膜性能，廣泛地進行了使用由有機溶劑稀釋的涂布液的操作。但是，近年來，由于對環境、人體的影響的擔憂，抑制揮發性有機溶劑等揮發性有機化合物(voc)的使用的動向高漲，對于硬涂層的涂布液也強烈要求高固體化、無溶劑化。與其相伴，對于上述那樣的為了對硬涂層的涂布液賦予拒液性、防污性而添加的添加劑組合物也需要不含揮發性有機溶劑等不具有反應性基團的揮發性有機化合物的組成的添加劑組合物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平6-211945號公報

專利文獻2：日本特開2010-53114號公報

專利文獻3：日本特開2010-138112號公報

專利文獻4：日本特開2010-285501號公報

技術實現要素：

發明要解決的課題

本發明鑒于上述實際情況而完成，目的在于提供含氟丙烯酸系組合物和該含氟丙烯酸系組合物的制造方法、具有該組合物的含氟活性能量線固化性組合物以及在基材表面具有該組合物的固化物層的物品，該含氟丙烯酸系組合物通過抑制不具有反應性基團的揮發性有機化合物的含量，從而在添加到固化性組合物中時能夠在沒有使固化性組合物全體的不具有與丙烯酰基反應的基團的(非反應性的)揮發性有機化合物(尤其是，在分子中不含(甲基)丙烯酰基的非反應性的揮發性有機化合物)增加的情況下賦予拒液性、防污性。

用于解決課題的手段

本發明人作為能夠對這樣的固化性樹脂組合物賦予防污性的氟化合物，進行了各種開發，例如，提出了日本特開2010-53114號公報(專利文獻2)、日本特開2010-138112號公報(專利文獻3)、日本特開2010-285501號公報(專利文獻4)等中所示的可光固化的氟化合物。

這些是通過具有在1分子中具有氟聚醚結構和多個丙烯酰基的結構，從而能夠對固化性樹脂組合物給予高防污性，另一方面，單獨的情況下，由于是難以處理的高粘稠的液體，因此為了使處理變得容易，提高與樹脂組合物的混合性，需要作為用高揮發性的有機溶劑稀釋的溶液來處理。因此，無溶劑型的硬涂劑、涂料存在不能直接地配合的問題。

因此，本發明人反復進一步的研究，結果發現通過將下述的含氟丙烯酸系組合物添加到活性能量線固化性組合物中，可成為具有拒液性、防污性，并且抑制了揮發性有機化合物的含量的含氟活性能量線固化性組合物，該含氟丙烯酸系組合物的特征在于，包含(a)后述的式(1)所示的含氟丙烯酸系化合物和(b)25℃下的粘度為100mpa·s以下、在1分子中含有1個或2個(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系化合物，(a)成分與(b)成分的質量比為0.03＜(a)/(b)＜10的范圍內，沒有配合不具有與丙烯酰基反應的基團的揮發性有機化合物(尤其是，在分子中不含(甲基)丙烯酰基的非反應性的揮發性有機化合物)；完成了本發明。

因此，本發明提供下述的含氟丙烯酸系組合物及其制造方法等。

[1]含氟丙烯酸系組合物，其特征在于，含有下述成分作為必要成分：

(a)由下述通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物，

x-rf¹-z¹-q¹-[z²or¹]a(1)

(式中，rf¹為由碳數1～6的全氟亞烷基和氧原子構成的分子量800～20,000的2價的全氟聚醚基，q¹獨立地為包含至少(a+1)個硅原子的(a+1)價的連接基，可形成環狀結構，可包含選自氧原子、氮原子和氟原子中的至少1種。z¹獨立地為碳數1～20的、可含有選自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1種的2價的連接基，中途可含有環狀結構，也可支化，一部分的氫原子可被氟原子取代。z²獨立地為碳數1～200的、可含有選自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1種的2價的烴基，中途可含有環狀結構。r¹獨立地為氫原子、或者可含有選自氧原子和氮原子中的至少1種的含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1價的有機基團，其中，r¹在1分子中平均具有至少1個上述含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1價的有機基團。x為氟原子或由-z¹-q¹-[z²or¹]a表示的1價的基團。a為1～10的整數。)

(b)25℃下的粘度為100mpa·s以下、在1分子中含有1個或2個(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系化合物，

(a)成分與(b)成分的質量比為0.03＜(a)/(b)＜10的范圍內，并且沒有配合不具有與丙烯酰基反應的基團的揮發性有機化合物。

[2][1]所述的含氟丙烯酸系組合物，其中，作為(b)成分的一部分或全部，包含由下述通式(2)表示的丙烯酸系化合物。

ch2＝cr⁶coor⁵(2)

(式中，r⁵為碳數1～20的烷基、芳基或芳烷基，可支化，也可形成環狀，可含有脂肪族不飽和鍵、尿烷鍵、醚鍵、異氰酸酯基、羥基。r⁶為氫原子或甲基、氟原子、碳數1～6的氟烷基。)

[3][1]或[2]所述的含氟丙烯酸系組合物，其中，作為(b)成分，包含氫原子的一部分被選自f、cl和br中的鹵素原子取代的丙烯酸系化合物。

[4][3]所述的含氟丙烯酸系組合物，其中，作為(b)成分的一部分或全部，包含由下述通式(3)表示的含氟丙烯酸系化合物。

ch2＝cr²cooz³rf²(3)

(式中，r²獨立地為氫原子、f、cl、br或碳數1～8的1價的烴基，烴基中的氫原子可被f、cl、br取代。z³獨立地為碳數1～8的2價的烴基，可支化，可在中途含有氧原子、羥基。rf²為氟原子數2～20的氟烷基，可含有氫原子、氧原子，可支化。)

[5][1]～[4]的任一項所述的含氟丙烯酸系組合物，其中，在(a)成分的由通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物中，rf¹為由以下3種結構式表示的2價全氟聚醚基的任一個。

-cf2o-(cf2o)p(cf2cf2o)q-cf2-

【化1】

(其中，用()括起來的重復單元的排列是無規的，p為1～200的整數，q為1～170的整數，p+q為6～201。s為0～6的整數，t、u分別為1～100的整數，t+u為2～120的整數。v為1～120的整數。)

[6][1]～[5]的任一項所述的含氟丙烯酸系組合物，其中，在(a)成分中，通式(1)中的z¹為由下述式表示的任一個結構。

-ch2ch2ch2ch2-

-ch2och2ch2ch2-

【化2】

[7][1]～[6]的任一項所述的含氟丙烯酸系組合物，其中，在(a)成分中，通式(1)中的q¹為由下述式表示的結構。

【化3】

(式中，a獨立地為1～10的整數。)

[8][1]～[7]的任一項所述的含氟丙烯酸系組合物，其中，(a)成分選自由下述式表示的含氟丙烯酸系化合物。

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

(式中，rf’為-cf2o(cf2o)p(cf2cf2o)qcf2-，p為1～200的整數，q為1～170的整數，p+q為6～201。e1為1～30的整數。r’為氫原子、

【化8】

或者

【化9】

這些可混在一個分子中。其中，r’為在1分子中平均含有至少1個上述(甲基)丙烯酰基的1價的有機基團。v1為2～120的整數。)

[9]含氟丙烯酸系組合物的制造方法，其特征在于，具有如下的工序：在(b)25℃下的粘度為100mpa·s以下、在1分子中包含1個或2個(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系化合物的存在下使(c)由下述通式(4)表示的含氟多官能醇化合物與(d)在1分子中具有一個異氰酸酯基和至少一個(甲基)丙烯酰基的化合物反應，生成(a)由下述通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物，

x¹-rf¹-z¹-q¹-[z²oh]a(4)

(式中，x¹為氟原子或由-z¹-q¹-[z²oh]a表示的基團，rf¹為由碳數1～6的全氟亞烷基和氧原子構成的分子量800～20,000的2價的全氟聚醚基，z¹獨立地為碳數1～20的、可含有選自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1種的2價的連接基，q¹獨立地為包含至少(a+1)個硅原子的(a+1)價的連接基，可形成環狀結構，可含有選自氧原子、氮原子和氟原子中的至少1種。z²獨立地為碳數1～200的、可含有選自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1種的2價的烴基，中途可包含環狀結構。a為1～10的整數。)

x-rf¹-z¹-q¹-[z²or¹]a(1)

(式中，rf¹、z¹、q¹、z²、a與上述相同。r¹獨立地為氫原子、或者可含有選自氧原子和氮原子中的至少1種的含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1價的有機基團，其中，r¹在1分子中平均具有至少1個上述含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1價的有機基團。x為氟原子或由-z¹-q¹-[z²or¹]a表示的1價的基團。)

得到上述(a)成分與(b)成分的質量比為0.03＜(a)/(b)＜10的范圍內、并且沒有配合不具有與丙烯酰基反應的基團的揮發性有機化合物的含氟丙烯酸系組合物。

[10][9]所述的含氟丙烯酸系組合物的制造方法，其中，作為(b)成分的一部分或全部，包含由下述通式(2)

ch2＝cr⁶coor⁵(2)

(式中，r⁵為碳數1～20的烷基、芳基或芳烷基，可支化也可形成環狀，可含有脂肪族不飽和鍵、尿烷鍵、醚鍵、異氰酸酯基、羥基。r⁶為氫原子或者甲基、氟原子、碳數1～6的氟烷基。)

表示的丙烯酸系化合物和/或由下述通式(3)

ch2＝cr²cooz³rf²(3)

(式中，r²獨立地為氫原子、f、cl、br或碳數1～8的1價的烴基，烴基中的氫原子可被f、cl、br取代。z³獨立地為碳數1～8的2價的烴基，可支化，可在中途含有氧原子、羥基。rf²為氟原子數2～20的氟烷基，可含有氫原子、氧原子，也可支化。)

表示的含氟丙烯酸系化合物，

(c)成分的通式(4)和(a)成分的通式(1)中，rf¹為由以下3種結構式

-cf2o-(cf2o)p(cf2cf2o)q-cf2-

【化10】

(其中，用()括起來的重復單元的排列是無規的，p為1～200的整數，q為1～170的整數，p+q為6～201。s為0～6的整數，t、u分別為1～100的整數，t+u為2～120的整數。v為1～120的整數。)

表示的2價全氟聚醚基的任一個，z¹為由下述式

-ch2ch2ch2ch2-

-ch2och2ch2ch2-

【化11】

表示的任一個結構，q¹為由下述式

【化12】

(式中，a獨立地為1～10的整數。)

表示的結構。

[11]含氟活性能量線固化性組合物，其特征在于，相對于活性能量線固化性組合物(e)100質量份，包含0.005～40質量份的[1]～[8]的任一項所述的含氟丙烯酸系組合物。

[12][11]所述的含氟活性能量線固化性組合物，其中，活性能量線固化性組合物(e)含有：

(ea)丙烯酸系化合物：100質量份、

(eb)光聚合引發劑：0.1～15質量份。

[13]在表面具有[11]或[12]所述的含氟活性能量線固化性組合物的固化物層的物品。

發明的效果

采用本發明的含氟丙烯酸系組合物，能夠提供含氟活性能量線固化性組合物，其在沒有增加不具有與丙烯酰基反應的基團的揮發性有機化合物(尤其是，分子中不含(甲基)丙烯酰基的非反應性的揮發性有機化合物)的含量的情況下添加到活性能量線固化性組合物中，能夠賦予拒液性、防污性。

具體實施方式

本發明的含氟丙烯酸系組合物，其特征在于，包含(a)后述的式(1)所示的含氟丙烯酸系化合物和(b)25℃下的粘度為100mpa·s以下、在1分子中包含1個或2個(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系化合物，(a)成分與(b)成分的質量比為0.03＜(a)/(b)＜10的范圍內，并且沒有配合不具有與丙烯酰基反應的基團的揮發性有機化合物(尤其是，在分子中不含(甲基)丙烯酰基的非反應性的揮發性有機化合物)。

作為本發明的含氟丙烯酸系組合物中的第一必要成分的(a)成分的含氟丙烯酸系化合物由下述通式(1)表示。應予說明，本發明中“丙烯酸系化合物”是具有丙烯酰基、α取代丙烯酰基的化合物的總稱，也包含在分子內具有尿烷鍵的氨基甲酸酯丙烯酸酯類、在各種聚合物的側鏈、末端采用任意的方法導入了2個以上的丙烯酰基、α取代丙烯酰基的化合物。另外，本發明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或兩者。

x-rf¹-z¹-q¹-[z²or¹]a(1)

上述式(1)中，rf¹為由碳數1～6、尤其是1～4的全氟亞烷基和氧原子構成的分子量800～20,000的2價的全氟聚醚基。特別優選分子量1,000～10,000的直鏈全氟聚醚基。應予說明，本發明中，分子量為由基于¹h-nmr和¹⁹f-nmr的末端結構和主鏈結構的比率算出的數均分子量。

作為rf¹，特別優選主要結構由以下所示的重復單元組

-cf2o-

-cf2cf2o-

-cf2cf2cf2o-

-cf(cf3)cf2o-

的任一個或多個的組合構成。其中，作為不相當于主要結構的部分，可列舉出與z¹的結合部分、主鏈結構構筑時的引發劑片段、副產結構。

其中，特別優選rf¹為以下的任一個的結構。

-cf2o-(cf2o)p(cf2cf2o)q-cf2-

【化13】

其中，p和q表示用()括起來的-cf2o-結構與-cf2cf2o-結構的各自的總數，各個-cf2o-結構與-cf2cf2o-結構的排列是無規的。此時，p優選為1～200的整數，q優選為1～170的整數，p+q優選為6～201的整數。

另外，s優選為0～6的整數，t、u各自優選為1～100的整數，t+u優選為2～120的整數，v優選為1～120的整數。

如果p+q、t+u或v的值小，則作為氟化合物所要求的特性難以顯現，如果這些值過大，則與其他成分的相容性變差。組合物內的p、q和p+q、t、u和t+u或者v的值可以為單一值，也可具有分布，具有分布的情況下，優選由¹⁹f-nmr等求出的數均分子量滿足上述范圍。

上述式(1)中，z¹獨立地為碳數1～20的可含有選自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1種的2價的連接基，中途可含有環狀結構，可支化，一部分的氫原子可被氟原子取代。

作為z¹的優選的結構，可以列舉出以下的結構。

-ch2ch2-

-ch2ch2ch2-

-ch2ch2ch2ch2-

-ch2och2ch2-

-ch2och2ch2ch2-

【化14】

其中，作為特別優選的z¹的結構，可列舉出以下的結構。-ch2ch2ch2ch2-

-ch2och2ch2ch2-

【化15】

上述式(1)中，q¹獨立地為包含至少(a+1)個硅原子的(a+1)價的連接基，可形成環狀結構，可包含選自氧原子、氮原子和氟原子中的至少1種。作為這樣的q¹的優選的基團，可列舉出各自具有(a+1)個si原子的硅氧烷結構、非取代或鹵素取代的硅亞烷基結構、硅亞芳基結構或者這些的2種以上的組合構成的(a+1)價的連接基。

作為特別優選的結構，具體地示出下述的結構。

其中，a與上述式(1)的a相同，各自獨立地為1～10的整數，優選為1～8的整數，更優選為1～4的整數。另外，b為1～5的整數，優選為3～5的整數。各單元的排列是無規的，(a+1)個的各單元等的鍵合端與1個z¹的末端(ch2等)以及用[]括起來的a個z²的末端(ch2等)鍵合。

【化16】

其中，t為(a+1)價的連接基，例如可例示以下的基團。

【化17】

其中，特別優選的q¹為以下的基團。

【化18】

上述式(1)中，z²獨立地為碳數1～200、優選地2～80的、可含有選自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1種的2價的烴基，在中途可含有環狀結構。

作為z²的優選的結構，可以列舉出以下的結構。

-ch2-

-ch2ch2-

-ch2ch2ch2-

-ch2ch2ch2ch2-

-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-

-ch2ch2ch2och2ch2-

-ch2ch2ch2ch2och2ch2-

-ch2ch2ch2[oc2h4]d[oc3h6]e[oc4h8]f-

【化19】

其中，d為0～99的整數，e為0～66的整數，f為0～50的整數，合計滿足碳數200以下即可。重復單元的排列無論種類如何，是無規的。另外，各重復單元可以不是單一體而是結構異構體的混合物。

作為z²，作為特別優選的結構，可列舉出以下的結構，其中，優選d為1～30、e為1～30的結構。

-ch2ch2ch2[oc2h4]d-

-ch2ch2ch2[oc3h6]e-

上述式(1)中，r¹獨立地為氫原子、或者可含有選自氧原子和氮原子中的至少1種的含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1價的有機基團，其中，r¹在1分子中平均具有至少1個上述含有丙烯酰基或α取代丙烯酰基的1價的有機基團。作為1價的有機基團，優選在末端具有至少1個、優選地1～5個丙烯酰基或α取代丙烯酰基的基團，作為該取代基，可以列舉出甲基、乙基、cf3基、選自f、cl和br中的鹵素原子等。另外，可在結構中途具有酰胺鍵、醚鍵、酯鍵等，尤其是，可包含尿烷鍵(-nh(c＝o)o-)作為r¹o-基。

作為這樣的r¹的結構，例如可以列舉出以下的結構。

ch2＝chco-

ch2＝c(ch3)co-

ch2＝c(c2h5)co-

ch2＝cfco-

ch2＝cclco-

ch2＝cbrco-

ch2＝c(cf3)co-

ch2＝chcooch2ch2-nhco-

ch2＝c(ch3)cooch2ch2-nhco-

ch2＝c(ch3)cooch2ch2och2ch2-nhco-

(ch2＝chcooch2ch2)2c(ch3)-nhco-

其中特別優選以下的結構。

ch2＝chcooch2ch2-nhco-

ch2＝c(ch3)cooch2ch2-nhco-

在由式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物中，r¹的一部分可為氫原子，但并非全部為氫原子，在1分子中平均含有1個以上的上述丙烯酰基和/或α取代丙烯酰基。

上述式(1)中，x為氟原子或由-z¹-q¹-[z²or¹]a表示的1價的基團。其中，z¹、q¹、z²、r¹、a與上述相同。

作為由上述式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物，對于x為-z¹-q¹-[z²or¹]a的情形，更具體地，可以示出以下的結構。

【化20】

【化21】

(式中，rf’為-cf2o(cf2o)p(cf2cf2o)qcf2-，p、q、p+q與上述相同，例如為q/p＝0.9、p+q≒45。e1為1～30的整數，例如為2、4、9。r’為氫原子、

【化22】

或

【化23】

這些可混在一個分子中。其中，r’為在1分子中平均含有至少1個上述(甲基)丙烯酰基的1價的有機基團。)

作為由上述式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物，對于x為氟原子的情形的優選的結構，具體地可以示出以下的結構。

【化24】

【化25】

(式中，v1為2～120的整數，優選為4～60的整數，e1、r’如上所述。)

這些(a)成分可以為單一化合物，或者可以為符合上述定義的多個化合物的混合物，混合物的情況下，可將相當于(a)的化合物的含量的合計計算為(a)成分的含量。

本發明的含氟丙烯酸系組合物中的第二必要成分為(b)在1分子中含有1個或2個(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系化合物。(b)成分從與(a)成分的溶解性和與后述的(c)成分的混合性出發，25℃下的粘度為100mpa·s以下，優選為0.4～20mpa·s。(b)成分的丙烯酸系化合物的氫原子可以部分地被氯原子(cl)、氟原子(f)或溴原子(br)取代，可含有丙烯酸系結構以外的氧原子、氮原子，可含有醚鍵、尿烷鍵、異氰酸酯基、羥基。

作為這樣的(b)成分中的在分子中具有1個(甲基)丙烯酰基的化合物的優選的例子，具體地，示出由下述通式(2)表示的化合物。

ch2＝cr⁶coor⁵(2)

(式中，r⁵為碳數1～20、優選地1～10的烷基、芳基或芳烷基，可支化，也可形成環狀，可含有脂肪族不飽和(雙)鍵、尿烷鍵、醚鍵、異氰酸酯基、羥基。作為r⁵，具體地，例如可以列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、苯基、雙環戊基、雙環戊烯基、糠基、四氫糠基、四氫吡喃基、-ch2ch2-oh、-ch2ch(ch3)-oh、-ch2ch2-nco等。r⁶為氫原子或者甲基、氟原子、碳數1～6的氟烷基，特別優選氫原子、甲基、氟原子、三氟甲基。)

作為這樣的化合物，更為具體地，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、新戊二醇-丙烯酸-苯甲酸酯等。

另外，作為具有環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、內酯等重復單元結構、具有各種烷氧基末端的丙烯酸酯化合物，例如，即使是以甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基酚eo加成物丙烯酸酯等的名稱已市售的(甲基)丙烯酸系化合物，只要25℃下的粘度為100mpa·s以下就能夠使用。

另外，作為在1分子中具有2個丙烯酰基的化合物，具體地，可以列舉出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

進而，作為(b)成分的一部分或全體，優選氫原子的一部分被f、cl、br取代，特別優選由下述通式(3)表示的丙烯酸系化合物。

ch2＝cr²cooz³rf²(3)

上述式(3)中，r²獨立地為氫原子、f、cl、br或碳數1～8的1價的烴基，烴基中的氫原子可被f、cl、br取代。

作為碳數1～8、尤其是碳數1～6的1價的烴基，可列舉出甲基、乙基等烷基、三氟甲基等氟烷基等。作為r²，優選氫原子、甲基。

上述式(3)中，z³獨立地為碳數1～8、尤其是碳數1～4的2價的烴基，可以支化，也可在中途含有氧原子、羥基。

作為特別優選的z³，可以列舉出以下的基團。

-ch2-

-ch2ch2-

-ch2-ch(oh)-ch2-

-ch2-ch2-o-ch2ch2-

上述式(3)中，rf²為氟原子數2～20、尤其是1～10的氟烷基，可含有氫原子、氧原子，也可支化。

作為rf²，具體地示出以下的基團。

-cf3

-c2f5

-c3f7

-c4f9

-c6f13

-cf2h

-c2f4h

-cf2cf2h

-cf2cf2cf2cf2h

-cf2cf2cf2cf2cf2cf2h

-cf2cf2cf(cf3)2

-cf(cf3)2

-ch(cf3)2

-cf2chfcf3

-cf2cf2ocf3

作為滿足以上的條件的(b)成分的丙烯酸系化合物，特別可以例示以下的化合物。

ch2＝chcooch2ch2c4f9

ch2＝chcooch2ch2c6f13

ch2＝c(ch3)cooch2ch2c4f9

ch2＝c(ch3)cooch2ch2c6f13

(b)成分可以為單一化合物，或者為與上述定義相符的多個化合物的混合物，混合物的情況下，可將相當于(b)的化合物的含量的合計計算為(b)成分的含量。相當于(b)成分的化合物可根據需要采用公知的方法合成，各種產品已由試劑制造商等市售，也能夠將其直接使用。

作為本發明的第一實施方式的含氟丙烯酸系組合物，以上述(a)、(b)成分作為必要成分，(a)成分與(b)成分的質量比為0.03＜(a)/(b)＜10，優選為0.05≤(a)/(b)≤8，更優選為0.1≤(a)/(b)≤5的范圍內，并且沒有配合不具有與丙烯酰基反應的基團的揮發性有機化合物(尤其是在分子中不含(甲基)丙烯酰基的非反應性的揮發性有機化合物)。

作為本發明的另一實施方式，將該含氟丙烯酸系組合物與后述的活性能量線固化性組合物(e)混合而制成含氟活性能量線固化性組合物，將其涂布、固化的情況下，能夠在基材上形成拒液性、防污性的固化物層，該拒液性、防污性通過在活性能量線固化性組合物(e)的成分中分散的(a)成分在固化物層表面存在而顯現。因此，上述質量比(a)/(b)為0.03以下的情況下，含氟丙烯酸系組合物中的(a)成分的含量過度變小，最終的拒液性、防污性的顯現變得困難。另一方面，上述質量比(a)/(b)成為了10以上的情況下，由于(a)成分的粘度高，因此作業性降低，與(e)成分的相容性、混合性降低。

就作為本發明中的第一實施方式的含氟丙烯酸系組合物而言，對其制造方法并無特別限制，可將各種手法中制造的(a)成分和(b)成分混合。但是，就(a)成分的丙烯酸系化合物而言，其拒液性、防污性的賦予特性越是提高，粘度越升高，存在成為揮發成分難以除去的高粘度的化合物的傾向，對于揮發成分的除去有效的減壓、加熱等的條件引起(a)成分的結構中的丙烯酰基的聚合，增稠、凝膠化的危險大。因此，更優選地，希望在丙烯酰基導入前的合成工序中，制備揮發成分(不具有與丙烯酰基反應的基團的揮發性有機化合物)被除去了的原料，使用其在(b)成分的存在下合成(a)成分，得到目標的含氟丙烯酸系組合物。

作為(a)成分的式(1)所示的含氟丙烯酸系化合物的制造方法，例如，首先，通過使采用以往公知的方法制造的下述通式(5)

x’-rf¹-z¹-q¹-[h]a(5)

(式中，rf¹、z¹、q¹、a與上述相同，用[]括起來的a個h全部與q¹結構中的硅原子結合。x’為氟原子或-z¹-q¹-[h]a。)

所示的具有多官能si-h基的氟聚醚化合物與下述通式(6)

ch2＝cr⁴-z³-oh(6)

(式中，r⁴、z³只要氫化硅烷化后形成的-ch2-chr⁴-z³-結構滿足(1)式中的z²的必要條件即可，r⁴與z³可結合而形成環狀結構。)

所示的含有末端不飽和基的醇(在分子中具有烯基和醇性羥基的化合物)進行氫化硅烷化反應，從而得到作為中間體的下述通式(4)所示的含氟多官能醇化合物。

x¹-rf¹-z¹-q¹-[z²oh]a(4)

(式中，x¹為氟原子或由-z¹-q¹-[z²oh]a表示的基團，rf¹、z¹、q¹、z²、a如上所述。)

其中，作為由上述式(5)表示的具有多官能si-h基的氟聚醚化合物，可以例示下述所示的化合物。

【化26】

(式中，rf’與上述相同。)

【化27】

【化28】

(式中，v1與上述相同。)

另外，作為由上述式(6)表示的含有末端不飽和基團的醇，可以例示下述所示的醇。

ch2＝ch-ch2-oh

ch2＝ch-ch2-och2ch2-oh

ch2＝ch-ch2-och2ch2ch2-oh

ch2＝ch-ch2-och2ch(ch3)-oh

ch2＝ch-ch2-och2ch2ch2ch2-oh

ch2＝ch-ch2-(och2ch2)d1-oh

ch2＝ch-ch2-(oc3h6)e1-1-och2ch(ch3)-oh

【化29】

【化30】

(式中，d1為1～30的整數，e1與上述相同。)

就該氫化硅烷化(加成)反應而言，希望將由式(5)表示的具有多官能si-h基的氟聚醚化合物與由式(6)表示的含有末端不飽和基的醇混合，在鉑族金屬系的加成反應催化劑存在下、在反應溫度50～150℃、優選地60～120℃下進行1分鐘～48小時、尤其是10分鐘～12小時反應。如果反應溫度過低，有時在反應沒有充分地進行的狀態下反應終止，如果過高，由于氫化硅烷化的反應熱引起的溫度上升，有時不能控制反應，發生突沸、原料的分解等。

這種情況下，就由式(5)表示的具有多官能si-h基的氟聚醚化合物與由式(6)表示的含有末端不飽和基的醇的反應比例而言，相對于由式(5)表示的具有多官能si-h基的氟聚醚化合物的用[]括起來的h的總摩爾數，希望使用0.5～5.0倍摩爾、尤其是0.9～2.0倍摩爾的由式(6)表示的含有末端不飽和基的醇的末端不飽和基而使其反應。如果由式(6)表示的含有末端不飽和基的醇與此相比過少，有時得到具有高溶解性的含氟多官能醇化合物變得困難，如果進一步過多，反應溶液的均勻性降低，反應速度變得不穩定，另外反應后除去由式(6)表示的含有末端不飽和基的醇的情況下需要只在剩余的未反應的醇增加的程度上嚴格控制加熱、減壓、萃取等的條件。

加成反應催化劑例如能夠使用含有鉑、銠或鈀等鉑族金屬的化合物。其中，優選含有鉑的化合物，能夠使用六氯鉑(iv)酸六水合物、鉑羰基乙烯基甲基絡合物、鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物、鉑-環乙烯基甲基硅氧烷絡合物、鉑-辛醛/辛醇絡合物、或者負載于活性炭的鉑。

加成反應催化劑的配合量優選為如下的量：相對于由式(5)表示的具有多官能si-h基的氟聚醚化合物，加成反應催化劑中所含的金屬量成為0.1～5,000質量ppm的量，更優選為成為1～1,000質量ppm的量。

上述的加成反應即使不存在溶劑也可實施，但根據需要可用溶劑進行稀釋。此時，稀釋溶劑能夠利用甲苯、二甲苯、異辛烷等一般廣泛地使用的有機溶劑，優選沸點為目標的反應溫度以上并且不阻礙反應、反應后生成的含氟多官能醇化合物在上述反應溫度下可溶的溶劑。作為這樣的溶劑，例如優選六氟間二甲苯、次芐基三氟等氟改性芳香族烴系溶劑、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶劑等部分氟改性的溶劑，特別優選六氟間二甲苯。

使用溶劑的情況下，就其使用量而言，相對于由式(5)表示的具有多官能si-h基的氟聚醚化合物100質量份，優選為5～2,000質量份，更優選為50～500質量份。如果比其少，則溶劑產生的稀釋的效果變弱，如果多，有時稀釋度過度升高，招致反應速度的降低。

反應結束后，優選采用減壓餾除、萃取、吸附等公知的方法將未反應的由式(6)表示的含有末端不飽和基的醇、稀釋溶劑除去。這些方法可單獨地實施，也可將多個方法組合實施，特別希望在除去的最終階段中通過采用減壓餾除、分子蒸餾，例如采用內溫85℃以上且減壓0.133kpa以下等條件進行直至餾分的餾出停止的餾除，從而使與常壓下沸點260℃以下相當的揮發性有機化合物的含量成為1質量％以下。

作為這樣得到的式(4)所示的含氟多官能醇化合物，可以例示下述所示的化合物。

【化31】

【化32】

(式中，rf’、e1、v1與上述相同。)

接下來，通過在上述得到的含氟多官能醇化合物中導入丙烯酰基，從而能夠得到含氟丙烯酸系化合物(a)。

本發明的另一實施方式為如下的方法：以如以上所述得到的上述式(4)所示的含氟多官能醇化合物作為(c)成分，在上述的(b)成分存在下與在1分子中具有一個異氰酸酯基和至少一個(甲基)丙烯酰基的化合物(d)反應而合成(a)成分，得到本發明的第一實施方式的含氟丙烯酸系組合物。

作為在1分子中具有一個異氰酸酯基和至少一個(甲基)丙烯酰基的化合物(d)，可列舉出下述所示的化合物。

ch2＝chcooch2ch2-n＝c＝o

ch2＝cch3cooch2ch2-n＝c＝o

ch2＝cch3cooch2ch2och2ch2-n＝c＝o

[ch2＝cch3cooch2]2ch(ch3)-n＝c＝o

其中，特別優選為以下的2種。

ch2＝chcooch2ch2-n＝c＝o

ch2＝cch3cooch2ch2-n＝c＝o

就(d)成分而言，相對于(c)成分的羥基量的合計，以異氰酸酯基計，可裝入等摩爾以上而使其反應，使全部羥基反應而氨基甲酸酯化，相對于(c)成分1摩爾，可平均地導入1摩爾以上的丙烯酰基，通過使羥基與異氰酸酯基等量或者使羥基略微過量，從而能夠使未反應(d)成分的殘存量減少。具體地，將反應體系中的與(c)成分相當的全部化合物量設為x摩爾，將(c)成分的羥基量的合計設為y摩爾的情況下，(d)成分的配合量優選為x摩爾以上且1.05y摩爾以下，特別優選為0.5y摩爾以上且1.0y摩爾以下。(d)成分過少的情況下，沒有全部導入丙烯酰基的(c)成分殘存的可能性升高，最終的組合物的固化性、生成物的溶解性有可能降低。(d)成分過多的情況下，(d)成分的殘存量變大，有可能對最終的組合物的防污性能產生影響。

就反應時的(b)、(c)、(d)各成分的混合比率而言，在(d)成分的配合量為1.0y以下、反應后(d)成分沒有殘存的情況下，以質量比計，優選滿足以下關系。

0.03＜[(c)+(d)]/(b)＜5

另外，(d)成分的配合量比1.0y大，反應后(d)成分殘存的情況下，能夠將殘存的(d)成分考慮為(b)成分的一部分。即，將殘存(d)成分以外所含的(b)成分設為(b1)，將相當于1.0y的(d)成分的質量設為(d1)，將從配合的全部(d)成分的質量中減去(d1)所得的值設為(d2)的情況下，優選滿足以下關系。

0.03＜[(c)+(d1)]/[(b1)+(d2)]＜5

另外，反應時，根據需要可添加阻聚劑。作為阻聚劑，并無特別限制，通常能夠使用作為丙烯酸系化合物的阻聚劑使用的阻聚劑。具體地，可以列舉出氫醌、氫醌單甲基醚、4-叔丁基兒茶酚、二丁基羥基甲苯等。

它們的配合量，優選為(b)、(c)、(d)成分的合計質量的1～3,000ppm，更優選為1～500ppm。

該反應中，為了增加反應的速度，可加入適當的催化劑。作為催化劑，例如可例示二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二辛基錫、二辛酸亞錫等烷基錫酯化合物，四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、二丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦、異丙氧基辛二醇鈦等鈦酸酯或鈦螯合化合物，四乙酰丙酮鋯、三丁氧基單乙酰丙酮鋯、單丁氧基乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)鋯、二丁氧基雙(乙酰乙酸乙酯)鋯、四乙酰丙酮鋯、鋯螯合化合物等。這些并不限定于其1種，能夠作為2種或其以上的混合物使用，特別優選對環境的影響低的鈦化合物、鋯化合物的使用。

相對于反應物總質量((c)、(d)成分的合計質量)，通過加入0.01～2質量％、優選地0.05～1質量％的這些催化劑，能夠使反應速度增加。

就反應而言，將(b)、(c)、(d)各成分與根據需要使用的上述的阻聚劑、催化劑一起攪拌混合，根據需要進行加熱，使反應進行。

就反應而言，在0～120℃、優選地10～70℃的溫度下進行1分鐘～500小時、優選地10分鐘～48小時。如果反應溫度過低，有時反應速度過度變得緩慢，如果反應溫度過高，作為副反應有可能發生丙烯酰基的聚合。

反應結束后，根據需要采用吸附處理、過濾清洗等方法將著色成分、不溶成分除去，能夠得到本發明的含氟丙烯酸系組合物。

這樣得到的含氟丙烯酸系組合物成為沒有配合揮發性有機化合物的組合物。

本發明的含氟丙烯酸系組合物能夠添加到后述的活性能量線固化性組合物(e)中而制成含氟活性能量線固化性組合物。

本發明的一個實施方式中使用的活性能量線固化性組合物(e)，只要通過紫外線、電子束等活性能量線的照射而形成固化物，則并無特別限制，但特別優選包含丙烯酸系化合物(ea)、光聚合引發劑(eb)。

作為丙烯酸系化合物(ea)，無論1官能、多官能都能夠使用。例如也能夠使用作為上述的(b)成分的1官能和2官能的丙烯酸系化合物，但作為(ea)成分，特別優選包含在1分子中具有2個以上丙烯酰基的非氟化丙烯酸系化合物。

作為這樣的非氟化丙烯酸系化合物，只要在1分子中具有2個以上丙烯酰基、α取代丙烯酰基即可，例如可列舉出包含1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸eo改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸氫-(2,2,2-三-(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯等2～6官能的(甲基)丙烯酸系化合物、這些(甲基)丙烯酸系化合物的環氧乙烷、環氧丙烷、表氯醇、脂肪酸、烷基改性品、使環氧樹脂加成丙烯酸而得到的環氧丙烯酸酯類、以及在丙烯酸酯共聚物的側鏈導入了(甲基)丙烯酰基的共聚物等的非氟化丙烯酸系化合物。

另外，也能夠使用氨基甲酸酯丙烯酸酯類、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多異氰酸酯反應而得到的產物、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多異氰酸酯和末端二醇的聚酯反應而得到的產物、使過量的二異氰酸酯與多元醇反應而得到的多異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而得到的產物。其中，優選使選自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與選自六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、2-甲基-1,3-二異氰酸酯基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸酯基環己烷和二苯基甲烷二異氰酸酯中的多異氰酸酯反應而成的氨基甲酸酯丙烯酸酯類。

尤其是，可以列舉出在1分子中具有2個以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基且不具有尿烷鍵的多官能丙烯酸系化合物、或者包含該多官能丙烯酸系化合物、和由使脂肪族多異氰酸酯與具有羥基的丙烯酸系化合物反應而得到的在1分子中具有3個以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯類構成的產物的至少2種丙烯酸系化合物的混合物。

其中，作為在1分子中具有2個以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基、不具有尿烷鍵的多官能丙烯酸系化合物，可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、以及將它們用環氧乙烷或環氧丙烷改性了的化合物。

作為使脂肪族多異氰酸酯與具有羥基的丙烯酸系化合物反應而得到的在1分子中具有3個以上的丙烯酰基或α取代丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯類，可以示出使六亞甲基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和它們的三聚化物、以及使這些2官能、3官能的異氰酸酯類與脂肪族二醇、脂肪族多元醇和在側鏈具有羥基的聚丙烯酸酯類反應而得到的2官能以上的多異氰酸酯與三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和它們的環氧乙烷、環氧丙烷改性體反應而成的產物，使脂肪族多元醇和在側鏈具有羥基的聚丙烯酸酯類與(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯酰氧基甲基)乙酯等具有異氰酸酯基的丙烯酸系化合物反應而成的產物。

進而，作為(ea)成分，不僅可包含液體的成分，也可包含將微粒狀的高分子量體的表面、無機填料微粒的表面用丙烯酰基改性的產物。

以上的(ea)成分能夠1種單獨地使用，但為了提高涂布性、固化后被膜的特性，也可以配合相應的多種化合物而使用。

另外，通過含有光聚合引發劑作為(eb)成分，能夠制成將使用了紫外線作為活性能量線時的固化性提高的固化性組合物。

(eb)成分的光聚合引發劑只要是通過紫外線照射能夠使丙烯酸系化合物固化，則并無特別限定，優選地，例如可列舉出苯乙酮、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰基)芐基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等，可以1種單獨地使用，也可將2種以上并用。

(eb)成分的含量，可以根據固化條件和目標的活性能量線固化性組合物(e)產生的固化物的物性適當地確定，例如，相對于(ea)成分的合計100質量份，優選為成為0.1～15質量份的量，特別優選為成為1～10質量份的量。如果添加量比其少，有時固化性降低，如果比其多，有可能對固化后的物性的影響變大。

在活性能量線固化性組合物(e)中，除此之外，也能夠配合硫醇化合物、馬來酰亞胺化合物等丙烯酰基以外的活性能量線反應性化合物、有機溶劑、阻聚劑、抗靜電劑、消泡劑、粘度調節劑、耐光穩定劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、表面活性劑、著色劑、和高分子的填料、無機物的填料等。對它們的結構并無特別限制，能夠在不損害本發明的目的的范圍內使用公知的上述添加劑。

另外，作為活性能量線固化性組合物(e)，可將作為將(ea)、(eb)成分和各種添加物配合完畢的活性能量線固化性組合物已從各公司以涂料、墨、硬涂層劑等的分類市售的現有的組合物作為(e)成分的一部分或全部使用。即使這樣使用市售品的硬涂層劑的情況下，也能夠根據目的追加地配合有機溶劑、阻聚劑、抗靜電劑、消泡劑、粘度調節劑、耐光穩定劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、表面活性劑、著色劑和填料等。

本發明的一個實施方式為含氟活性能量線固化性組合物，其特征在于，相對于上述的活性能量線固化性組合物(e)100質量份，含有0.005～40質量份、優選地0.01～20質量份的作為本發明的第一實施方式的含氟丙烯酸系組合物。含氟丙烯酸系組合物的配合量只要在上述范圍內，則并無特別限制，進而，希望作為含氟丙烯酸系組合物中的(a)成分的配合量為含氟活性能量線固化性組合物中的0.005～10質量％。如果(a)成分量比該范圍進一步減少，則形成固化物時不能將(a)成分充分地配置于表面，不能顯示期待的拒液性、防污性，如果比該范圍多，則(a)成分對于固化物層的強度、硬度的影響過度變大，使本來的活性能量線固化性組合物(e)的固化物特性喪失。

如果是如以上所述得到的本發明的含氟活性能量線固化性組合物，則成為能夠抑制沒有進入固化物的結構中的揮發性有機化合物的含有、能夠在任意的基材的表面形成防污性、拒液性優異的固化樹脂層的揮發性有機化合物的產生極少的固化性組合物。

進而，本發明中，提供將上述的本發明的含氟活性能量線固化性組合物涂布于基材表面、使其固化而成的物品。如果如上述那樣使用本發明的含氟活性能量線固化性組合物，則可在基材的表面形成具有優異的表面特性的固化被膜(固化樹脂層)。尤其是，可用于對丙烯酸系硬涂層的表面賦予拒水性、拒油性、防污性。由此，能夠將指紋、皮脂、汗等人脂、化妝品等產生的污垢變得難以附著、并且擦除性也優異的硬涂層表面給予基材(物品)。因此，本發明的含氟活性能量線固化性組合物能夠對有可能人體接觸而被人脂、化妝品等弄臟的基材(物品)的表面提供涂裝膜或保護膜。

使用本發明的含氟活性能量線固化性組合物形成的固化被膜(固化樹脂層)通過在待賦予特性的物品的表面直接涂布并使其固化，或者在各種基材上涂布本發明的含氟活性能量線固化性組合物，將制作了固化膜的膜粘貼于目標的物品的表面，從而能夠對各種物品賦予特性。

其中，作為本發明的含氟活性能量線固化性組合物的涂布方法，并無特別限制，例如能夠使用輥涂、照相凹版涂布、流動涂布、浸涂、噴涂、旋涂、棒涂、絲網印刷等公知的涂布方法。涂布后，對涂膜照射活性能量線而使其固化。其中，作為活性能量線，能夠使用電子束、紫外線等任意的活性能量線，但特別優選紫外線。作為紫外線源，優選汞燈、金屬鹵化物燈、led燈。作為紫外線照射量，如果過少，則有可能未固化成分殘存，如果過多，則有可能涂膜和基材劣化，因此優選在10～10,000mj/cm²的范圍內，特別優選在20～4,000mj/cm²的范圍內。另外，為了防止氧引起的固化阻礙，可在紫外線照射時將照射氣氛用氮氣、二氧化碳、氬氣等不含氧分子的非活性氣體置換，或者用具有脫模性的具有紫外線透過性的保護層覆蓋涂膜表面，從其上照射紫外線，或者在基材具有紫外線透過性的情況下用脫模性的保護層覆蓋涂膜表面后從基材的與涂布面的相反側照射紫外線。另外，為了有效地進行涂膜的流平或涂膜中的丙烯酰基的聚合，可在紫外線照射前和照射中采用熱風干燥爐等任意的方法將涂膜和基材加熱。

另外，對使用本發明的含氟活性能量線固化性組合物形成的固化被膜(固化樹脂層)的厚度并無特別限定，得到的膜厚過薄的情況下，無法獲得充分的表面硬度，另外，如果過厚，則硬涂膜的機械強度降低，容易產生裂紋，從這方面出發，通常優選為5nm～100μm，特別優選為1μm～20μm。

作為這樣的物品，例如可用作平板型電腦、移動電話·智能手機等便攜(通信)信息終端、筆記本pc、數字媒體播放器、鐘表型·眼鏡型可穿戴電腦、數碼相機、數碼攝像機、電子書閱讀器等用人手隨身攜帶的各種設備的殼體；液晶顯示器、等離子體顯示器、有機el顯示器、背面投影型顯示器、熒光顯示管(vfd)、場致發射投影顯示器、crt、調色劑系顯示器等各種平板顯示器和tv的畫面等的顯示操作設備表面、汽車的外部裝飾、鋼琴、家具的光澤表面、大理石等建筑用石材表面、廁所、浴盆、洗手間等用水場所的裝飾建材、美術品展示用保護玻璃、陳列櫥窗、陳列柜、相框用封面、手表、汽車窗用玻璃、列車、航空器等的窗玻璃、汽車前照燈、后照燈等的透明的玻璃制或透明的塑料制(亞克力、聚碳酸酯等)構件、各種反射鏡構件等的涂裝膜和表面保護膜。

尤其是，可用作觸摸面板顯示器等具有用人的手指或手掌進行畫面上的操作的顯示輸入裝置的各種設備，例如，平板型電腦、筆記本pc、鐘表型可穿戴電腦、活動量計、移動電話·智能手機等便攜(通信)信息終端、數字媒體播放器、電子書閱讀器、數字相框、游戲機和游戲機的控制器、數碼相機、數碼攝像機、汽車用等的導航裝置、自動存取款裝置、自動提款機、自動售貨機、數字標牌(電子招牌)、安全系統終端、pos終端、遙控器等各種控制器、車載裝置用面板開關等顯示輸入裝置等的表面保護膜。

進而，由本發明的含氟活性能量線固化性組合物形成的固化被膜也可用作光磁盤、光盤等光記錄介質；眼鏡鏡片、相機鏡片、投影儀透鏡棱鏡、透鏡片、透反膜、偏振片、光學濾波器、雙凸透鏡、菲涅耳透鏡、減反射膜、光纖、光耦合器等光學部件·光器件的表面保護被膜或者可用作這些設備的各種保護部件的表面保護膜。

實施例

以下示出合成例、實施例和比較例，對本發明具體地說明，但本發明并不受下述的實施例限制。

[合成例1]含氟醇化合物(c-1)的合成

在干燥氮氣氛下，在具有回流裝置和攪拌裝置的2,000ml三口燒瓶中投入由下述式

ch2＝ch-ch2-o-ch2-rf’-ch2-o-ch2-ch＝ch2

rf’：-cf2o(cf2o)p1(cf2cf2o)q1cf2-

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

表示的全氟聚醚500g(0.125摩爾)、六氟間二甲苯700g和四甲基環四硅氧烷361g(1.50摩爾)，邊攪拌邊加熱至90℃。向其中投入鉑/1,3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷絡合物的甲苯溶液0.442g(以pt單質計，含有1.1×10^-6摩爾)，將內溫維持在90℃以上的狀態下繼續攪拌4小時。通過¹h-nmr確認了原料的烯丙基消失后，將溶劑和過量的四甲基環四硅氧烷減壓餾除。然后，進行活性炭處理，得到了由下述式表示的無色透明的液體化合物(i)498g。

【化33】

rf’：-cf2o(cf2o)p1(cf2cf2o)q1cf2-

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

在干燥空氣氣氛下，對于上述得到的化合物(i)200.0g(si-h基量0.133摩爾)，將2-烯丙氧基乙醇28.20g(0.276摩爾)、六氟間二甲苯200.0g和氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡合物的甲苯溶液0.0884g(以pt單質計，含有2.2×10^-7摩爾)混合，在100℃下攪拌了4小時。通過¹h-nmr和ir確認了si-h基消失后，將溶劑和過量的2-烯丙氧基乙醇減壓餾除，進行活性炭處理，得到了由下述式表示的淡黃色透明的液體含氟醇化合物(c-1)216.1g。

【化34】

rf’：-cf2o(cf2o)p1(cf2cf2o)q1cf2-

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

[合成例2]含氟醇化合物(c-2)的合成

在干燥氮氣氛下，在具有回流裝置和攪拌裝置的3,000ml三口燒瓶中投入由下述式

ch2＝ch-ch2-o-ch2-rf’-ch2-o-ch2-ch＝ch2

rf’：-cf2o(cf2o)p2(cf2cf2o)q2cf2-

(q2/p2＝1.2、p2+q2≒18.5)

表示的全氟聚醚500g(0.272摩爾)、六氟間二甲苯1,000g和四甲基環四硅氧烷660g(2.72摩爾)，邊攪拌邊加熱到90℃。向其中投入鉑/1,3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷絡合物的甲苯溶液0.884g(以pt單質計，含有2.2×10^-6摩爾)，將內溫維持在90℃以上的狀態下繼續攪拌4小時。通過¹h-nmr確認了原料的烯丙基消失后，將溶劑和過量的四甲基環四硅氧烷減壓餾除。然后，進行活性炭處理，得到了由下述式表示的無色透明的液體化合物(ii)581g。

【化35】

rf’：-cf2o(cf2o)p2(cf2cf2o)q2cf2-

(q2/p2＝1.2、p2+q2≒18.5)

在干燥空氣氣氛下，對于上述得到的化合物(ii)200.0g(si-h基量0.518摩爾)，混合2-烯丙氧基乙醇105.8g(1.04摩爾)、六氟間二甲苯400.0g、和氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡合物的甲苯溶液1.77g(以pt單質計，含有4.4×10^-7摩爾)，在100℃下攪拌了4小時。通過¹h-nmr和ir確認了si-h基消失后，將溶劑和過量的2-烯丙氧基乙醇減壓餾除，進行活性炭處理，得到了由下述式表示的淡黃色透明的液體含氟醇化合物(c-2)240.4g。

【化36】

rf’：-cf2o(cf2o)p2(cf2cf2o)q2cf2-

(q2/p2＝1.2、p2+q2≒18.5)

[實施例1]含氟丙烯酸系組合物(f-1)的制備

在干燥空氣氣氛下，對于合成例1中得到的含氟醇化合物(c-1)50.0g(羥基量0.058摩爾)，混合(b-1)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯[粘度4mpa·s/25℃]57.9g、(d)異氰酸丙烯酰氧基乙酯7.87g(0.055摩爾)，加熱到50℃，攪拌了1小時。向其中添加(二)月桂酸二辛基錫0.05g，在50℃下攪拌了8小時。由¹h-nmr的結果確認未反應的異氰酸丙烯酰氧基乙酯的4.2ppm的亞甲基峰全部變為尿烷鍵形成后的4.1ppm的亞甲基峰，另外，由ir光譜確認了2,260cm^-1的異氰酸酯基的峰的消失。加熱結束后，對得到的反應液進行活性炭處理，得到了淡黃色液體100.3g。由此得到了將作為(c-1)與(d)的反應物的下述所示的含氟丙烯酸系化合物(a-1)與丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(b-1)以(a-1)/(b-1)＝1的質量比率混合的含氟丙烯酸系組合物(f-1)。

【化37】

rf’：-cf2o(cf2o)p1(cf2cf2o)q1cf2-

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

[實施例2]含氟丙烯酸系組合物(f-2)的制備

在干燥空氣氣氛下，對于合成例1中得到的含氟醇化合物(c-1)50.0g(羥基量0.058摩爾)，將(b-2)甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯[粘度5mpa·s/25℃]57.9g、(b-3)丙烯酸異丁酯[粘度1mpa·s/25℃]115.8g、(d)異氰酸丙烯酰氧基乙酯7.87g(0.055摩爾)混合，加熱到50℃，攪拌了1小時。向其中添加(二)月桂酸二辛基錫0.05g，在50℃下攪拌了8小時。由¹h-nmr的結果確認未反應的異氰酸丙烯酰氧基乙酯的4.2ppm的亞甲基峰全部變為尿烷鍵形成后的4.1ppm的亞甲基峰，另外，由ir光譜確認了2,260cm^-1的異氰酸酯基的峰的消失。加熱結束后，對得到的反應液進行活性炭處理，得到了淡黃色液體170.1g。由此得到了由作為(c-1)與(d)的反應物的下述所示的含氟丙烯酸系化合物(a-1)和甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(b-2)及丙烯酸異丁酯(b-3)組成、為(a-1)/[(b-2)+(b-3)]＝0.33的質量比率的含氟丙烯酸系組合物(f-2)。

[實施例3]含氟丙烯酸系組合物(f-3)的制備

在干燥空氣氣氛下，對于合成例1中得到的含氟醇化合物(c-1)50.0g(羥基量0.058摩爾)，將六氟間二甲苯50.0g、(d)異氰酸丙烯酰氧基乙酯7.87g(0.055摩爾)混合，加熱到50℃，攪拌了1小時。向其中添加(二)月桂酸二辛基錫0.05g，在50℃下攪拌了8小時。由¹h-nmr的結果確認未反應的異氰酸丙烯酰氧基乙酯的4.2ppm的亞甲基峰全部變為尿烷鍵形成后的4.1ppm的亞甲基峰，另外，由ir光譜確認了2,260cm^-1的異氰酸酯基的峰的消失，結束加熱。對得到的反應液進行活性炭處理，得到了淡黃色液體98.2g。用旋轉蒸發器對得到的淡黃色液體在60℃、133.32pa下進行3小時減壓餾除，將55.2g的作為淡黃色軟膏狀成分的(a-1)離析。確認了得到的(a-1)通過105℃、3小時的加熱干燥，質量減少為0.01質量％以下。

將上述得到的(a-1)10g裝入帶蓋的玻璃的管形藥瓶容器中，加入(b-4)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯[粘度3mpa·s/25℃]10g、(b-5)丙烯酸四氫糠酯[粘度3mpa·s/25℃]30g，使用振動機進行振動直至均勻地溶解，得到了為(a-1)/[(b-4)+(b-5)]＝0.25的質量比率的含氟丙烯酸系組合物(f-3)。

[實施例4]含氟丙烯酸系組合物(f-4)的制備

在干燥空氣氣氛下，對于合成例2中得到的含氟醇化合物(c-2)50.0g(羥基量0.102摩爾)，混合(b-3)丙烯酸異丁酯254.8g、(d)異氰酸丙烯酰氧基乙酯13.7g(0.097摩爾)，加熱到50℃，攪拌了1小時。向其中添加(二)月桂酸二辛基錫0.10g，在50℃下攪拌了8小時。由¹h-nmr的結果確認未反應的異氰酸丙烯酰氧基乙酯的4.2ppm的亞甲基峰全部變為尿烷鍵形成后的4.1ppm的亞甲基峰，另外，由ir光譜確認了2,260cm^-1的異氰酸酯基的峰的消失。加熱結束后，對得到的反應液進行活性炭處理，得到了淡黃色液體318.7g。由此得到了將作為(c-2)與(d)的反應物的下述所示的含氟丙烯酸系化合物(a-2)與(b-3)丙烯酸異丁酯以(a-2)/(b-3)＝0.25的質量比率混合的含氟丙烯酸系組合物(f-4)。

【化38】

rf’：-cf2o(cf2o)p2(cf2cf2o)q2cf2-

(q2/p2＝1.2、p2+q2≒18.5)

應予說明，上述實施例1～4中得到的含氟丙烯酸系組合物中不含揮發性有機化合物。

[比較例1]

實施例3中，代替(b-5)丙烯酸四氫糠酯而使用作為3官能丙烯酸系化合物的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[粘度110mpa·s/25℃]，嘗試了組合物的制備，沒有溶解而分離。

[實施例5～10、比較例2～5]

使用以下的丙烯酸系化合物(ea)和光聚合引發劑(eb)，制備了活性能量線固化性組合物(e)。

(ea-1)二季戊四醇五/六丙烯酸酯

[新中村化學株式會社制造a-9550]

(ea-2)季戊四醇三丙烯酸酯

[新中村化學株式會社制造a-tmm-3]

(ea-3)季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯

[ダイセルオルネクス株式會社制造ebecryl40]

(ea-4)丙烯酸四氫糠酯

(eb-1)1-羥基環己基苯基酮

[basf日本株式會社制造irgacure184]

(eb-2)2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰基)芐基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮

[basf日本株式會社制造irgacure127]

活性能量線固化性組合物(e1)：

(ea-1)70質量份

(ea-4)30質量份

(eb-1)3質量份

活性能量線固化性組合物(e2)：

(ea-1)70質量份

(ea-2)30質量份

(eb-1)3質量份

活性能量線固化性組合物(e3)：

(ea-1)30質量份

(ea-2)70質量份

(eb-1)3質量份

活性能量線固化性組合物(e4)：

(ea-3)100質量份

(eb-2)3質量份

比較組合物的制備

另外，按以下的比率制備了比較用組合物(g-1)、(g-2)。

(g-1)：(b-1)50質量份、(b-2)100質量份

(g-2)：(b-1)50質量份、(b-2)150質量份

含氟活性能量線固化性組合物的制備

以下述表1中所示的配合比例將上述實施例中得到的含氟丙烯酸系組合物(f-1)～(f-4)、上述含氟丙烯酸系化合物(a-1)、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(b-1)或上述比較用組合物(g-1)、(g-2)、和上述活性能量線固化性組合物(e1)～(e4)混合，制備了含氟活性能量線固化性組合物。測定得到的組合物的外觀，示于表1中。

涂布和固化膜的制作

通過旋涂將實施例和比較例的各含氟活性能量線固化性組合物在聚碳酸酯基板上涂布。涂布后，在室溫下流平10分鐘后，使用輸送機式金屬鹵化物uv照射裝置(松下電工制造)，在氮氣氛中對涂布面照射累計照射量1,600mj/cm²的紫外線，使組合物固化，得到了厚9μm的固化膜。對于實施例10，代替室溫下流平10分鐘而在100℃下進行了1分鐘加熱。

固化膜的評價

通過目視來測定上述得到的固化膜的外觀(透明性)，同時采用下述所示的方法進行了水接觸角的測定和耐萬能筆性的評價。將它們的結果示于表1中。

[水接觸角測定]

使用接觸角計(協和界面科學株式會社制造dropmaster)，將2μl的液滴滴到固化膜上，測定了1秒后的接觸角。將n＝5的平均值作為了測定值。

[耐萬能筆性的評價]

在固化膜表面用萬能筆(寺西化學工業株式會社制造萬能油墨大型)畫直線,將排斥墨的情形記為○，將不排斥的情形記為×。

【表1】

實施例和比較例的成分的配合比和評價結果