本發明涉及一種聚合物太陽能電池光活性層用共聚物材料及其制備方法。
背景技術：
隨著人類對能源需求的不斷增加，能源問題成為當今社會面臨的重要問題之一。由于傳統化石燃料的非可再生性以及人們使用化石燃料造成的大量環境污染，開發一種新型的可再生能量成為研究的重點和熱點。人們一直在尋找可再生、清潔的的能源替代化石等非可再生能源。太陽能占地球總能量99％以上，一般可認為是取之不盡，用之不竭的，并且無污染，因而成為各國科學家競相開發和利用的研究對象之一。基于光生伏打效應的太陽能電池是開發利用太陽能最為有效的方法。
對于太陽能的諸多利用方式，直接將太陽輻射能轉化為電能的太陽能電池被認為是最好利用方式之一。最早研究的太陽能電池是無機材料太陽能電池，早在19世紀50年代，bell實驗室就開始研制晶體硅太陽能電池，當時的能量轉換效率達到6％左右。目前，太陽能電池研究工作主要集中在硅基太陽能電池，最高轉化效率達到24％，已經接近理論上限30％。雖然目前無機太陽能電池產量每年都快速增長，但是其總量占總能量消耗的比例依然不高。這主要由于無機太陽能電池制作成本高、制備條件苛刻等原因，同時無機太陽能電池攜帶不方便、非柔韌性和不易加工等缺點限制了其大規模的應用。有機聚合物太陽電池，由于其具有材料來源廣泛、質量輕、制備工藝簡單、可大面積制備、器件柔性等優點引起人們的廣泛關注，從1986年首個有機太陽電池問世到現在，有機聚合物太陽能電池的能量轉換效率達到了8％以上。
決定pscs性能好壞的關鍵是pscs光活性層用給體材料。目前，研究最熱的光活性層給體材料包括聚苯乙烯撐類、聚噻吩類和窄帶隙給-受體型(d-a)共聚物類。其中，聚苯乙烯撐類和聚噻吩類給體材料最主要的缺點在于其自身有限的光吸收能力，而難以商業化。而窄帶隙d-a共聚物給體材料因其在可見光區域有較好的吸收光能力而受到重視。另外，該給體材料還擁有較低的帶隙和較強的分子內電荷轉移(ict)能力，但其也存在合成條件苛刻、共軛程度低和溶解性能差等缺點。為此合成寬吸收，溶解性好的低能隙聚合物具有重要意義。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種聚合物太陽能電池器件光活性層用d-a型共聚物給體材料。而且本發明還提供了該聚合物材料的制備方法。
為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種聚合物太陽能電池器件光活性層用d-a型共聚物給體材料材料，其特征在于該聚合物的結構式為：
其中：r1為c4～c12烷基，r2為c2～c8烷基，r3為c4～c10烷基。m，n＝8～50。
上述聚合物太陽能電池器件光活性層用d-a型共聚物材料的制備方法如下：
(1)準確稱量雙(2-三甲基錫烷基聯噻吩)-對二-n-二烷氧基苯基雙噻吩并吡咯單體和二溴-苯并[1,2-c；4,5-c]雙[1,2,5]-噻二唑單體，溶解于極性溶劑中倒入微波反應瓶中，加入催化劑，向微波反應瓶鼓入惰性氣，迅速封蓋，移入微波反應器，在一定條件下微波聚合，反應結束，冷卻后，倒入大量甲醇，抽濾、真空干燥得聚合物即為太陽能電池器件光活性層用d-a型共聚物給體材料，合成路線如下。
(2)反應原料加入量為：雙(2-三甲基錫烷基聯噻吩)-對二-n-二烷氧基苯基雙噻吩并吡咯單體單體(0.2～2mmol)，二溴-苯并[1,2-c；4,5-c]雙[1,2,5]-噻二唑單體(0.2～2mmol)，單體比例為1：1。
(3)所用極性溶劑為甲苯，氯苯，甲醇，n,n-二甲基甲酰胺中的一種溶劑或兩種混合溶劑，混合物比例為1:10～20:1。
(4)所用催化劑為二(三-叔-丁基膦)鈀，四三苯基膦鈀，1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵鈀，雙三苯基磷二氯化鈀，四氯化鈀二銨，二(乙酰丙酮)三苯基膦鈀中的一種，添加量為反應物的0.1～2mol％。
(5)鼓入惰性氣體為氮氣或氬氣，鼓入時間為10～30min。
(6)所用微波聚合反應條件為100～200℃溫度下，微波反應10～80min。
采用上述方法制備的共聚物給體材料經凝膠滲透色譜進行表征，重均分子量為4100～40000，分子量分布1.1～5.5；聚合物帶隙較窄，帶隙在1.2～2.8ev；紫外及激發光譜測得聚合物吸收光范圍在300～1100nm之間，具有較寬的吸收光范圍；聚合物具有優良的溶解性能和成膜性。
本發明采用溫和的stiller耦合在共軛主鏈上引入了擁有大共軛剛性平面結構的雙噻吩并吡咯給體單元和苯并[1,2-c；4,5-c]雙[1,2,5]-噻二唑受體單元，而且以烷基取代聯噻吩為電荷傳輸橋，這有效地提高了共聚物的共軛程度和固態結構中分子間的π-π堆積，同時還在雙噻吩并吡咯單元側鏈上接枝烷基鏈，增強共聚物給體材料的溶解性能和加工性能。因此，這種材料具有低帶隙高共軛程度的特性。從而所制備共聚物是一種具有廣闊前景的聚合物太陽能電池光活性層材料。
附圖說明
附圖為聚合物二維網狀結構示意圖，圖紙方形和橢圓形分別代表聚合物中供體和受體單元。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進行詳細說明：
實施例一：
(1)雙(2-三甲基錫烷基聯噻吩)-對二-n-二烷氧基苯基雙噻吩并吡咯單體
在250ml的圓底燒瓶中加入雙(聯噻吩)-對二-n-二烷氧基苯基雙噻吩并吡咯(2.0mmol)、氯仿(60ml)和醋酸(12ml)，加入n-溴代丁二酰亞胺(nbs，2.1mmol)，反應混合物在室溫下攪拌3h。然后向反應混合物中添加二氯甲烷(100ml)，經過水洗滌后用無水硫酸鎂干燥有機層。減壓除去溶劑，得到的淺褐色固體即為目標產物，產率為95％。
(2)雙(2-三甲基錫烷基聯噻吩)-對二-n-二烷氧基苯基雙噻吩并吡咯
將雙溴聯噻吩-對二-n-二烷氧基苯基雙噻吩并吡咯(1.22mmol)溶解在四氫呋喃(150ml)中，反應體系冷卻到-78℃，逐滴加入加入n-buli(2.68mmol)，攪拌1h，升溫至室溫后再攪拌2h，再次冷卻至-78℃，逐滴加入me3sncl(5.7mmol)后逐漸升溫至室溫，攪拌1h。加水淬滅反應，并用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮去除揮發性物質。得到淡黃色的油狀物即為目標產物，產率為81％。
(3)4,7-二溴-5-2,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑
在兩口燒瓶中加入三氟甲基磺酸(4.0mmol)，置于冰水浴中，將濃硝酸(0.952mmol)緩慢滴加到燒瓶中。得到了不溶于水的白色混合酸cf3so3h/hno3。將4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(0.34mmol)加入到混合酸中，50℃攪拌過夜。然后將得到的混合物緩慢倒入冰水中，加入氫氧化鈉溶液中和過量酸。得到沉淀，過濾沉淀，并用清水洗凈。重結晶純化兩次得到淺黃色晶體即為4,7-二溴-5-2,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑，產率為85％。
(4)4,7-二溴-5-2,6-二氨基-2,1,3-苯并噻二唑
把4,7-二溴-5-2,6-二硝基-2,1,3-苯并噻二唑(2mmol)溶解在醋酸中，加入鐵屑(24.4mmol)。將反應混合物加熱到100℃反應2h，。然后加入氫氧化鈉(10ml，10％)，用乙醚提取。有機相用無水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑得到棕色固體即為4,7-二溴-5-2,6-二氨基-2,1,3-苯并噻二唑，產率為90％。
(5)二溴-苯并[1,2-c；4,5-c]雙[1,2,5]-噻二唑
把4,7-二溴-5-2,6-二氨基-2,1,3-苯并噻二唑(2mmol)，phnso(4mmol)和三甲基氯硅烷(0.6ml)加入到圓底燒瓶中。再加入無水吡啶(20ml)，70℃攪拌24h。然后冷卻，用水過濾收集固體。得到固體用水和甲醇洗滌多次得到固體即為4,7-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-c；4,5-c]雙[1,2,5]-噻二唑，產率為49％。
(6)聚合物的合成
準確稱量雙(2-三甲基錫烷基聯噻吩)-對二-n-二烷氧基苯基雙噻吩并吡咯單體(0.30mmol)和二溴-苯并[1,2-c；4,5-c]雙[1,2,5]-噻二唑)單體(0.30mmol)。溶解于甲苯(5ml)和dmf(3ml)的混合溶劑中。加入pd(pph3)4(0.5％)。繼續鼓氣10min，迅速封蓋，移入微波反應器，在150℃條件下，微波聚合30min。反應結束后，冷卻并倒入大量甲醇，抽濾、真空干燥得聚合物，產率為67％。
經凝膠滲透色譜進行表征，重均分子量為8200，分子量分布1.8；共聚物給體材料帶隙較窄，帶隙在1.1ev；紫外及激發光譜測得共聚物給體材料吸收光范圍在600～1000nm之間，具有較寬的吸收光范圍；共聚物給體材料具有優良的溶解性能和成膜性。
實施例二：
(1)雙(2-三甲基錫烷基聯噻吩)-對二-n-二烷氧基苯基雙噻吩并吡咯單體
在250ml的圓底燒瓶中加雙(聯噻吩)-對二-n-二烷氧基苯基雙噻吩并吡咯(2.0mmol)、氯仿(60ml)和醋酸(16ml)，加入n-溴代丁二酰亞胺(nbs，2.2mmol)，反應混合物在室溫下攪拌0.5h。然后向反應混合物中添加二氯甲烷(180ml)，經過水洗滌后用無水硫酸鎂干燥有機層。減壓除去溶劑，得到固體即為目標產物，產率為91％。
(2)雙(2-三甲基錫烷基聯噻吩)-對二-n-二烷氧基苯基雙噻吩并吡咯
將雙溴聯噻吩-對二-n-二烷氧基苯基雙噻吩并吡咯(1.22mmol)溶解在四氫呋喃(100ml)中，反應體系冷卻到-78℃，逐滴加入加入n-buli(2.65mmol)的正己烷溶液，攪拌0.5h，緩慢升溫至室溫后再攪拌2h，再次冷卻至-78℃，逐滴加入me3sncl(5.5mmol)后升溫至室溫，攪拌1h。加水淬滅反應，并用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮去除揮發性物質。經柱層析純化，得到淡黃色的油狀物即為目標產物，產率為85％。
(3)聚合物的合成
準確稱量雙(2-三甲基錫烷基聯噻吩)-對二-n-二烷氧基苯基雙噻吩并吡咯單體(約0.30mmol)和二溴-苯并[1,2-c；4,5-c]雙[1,2,5]-噻二唑)單體(0.30mmol)。溶解于甲苯(1.5ml)和dmf(0.5ml)的混合溶劑中。加入pd(pph3)4(0.5％)。繼續鼓氣10min，迅速封蓋，移入微波反應器，在120℃50min條件下微波聚合。反應結束后，冷卻并倒入大量甲醇，抽濾、真空干燥得聚合物，產率為60％。
經凝膠滲透色譜進行表征，重均分子量為11000，分子量分布1.6；共聚物給體材料帶隙較窄，帶隙在1.3ev；紫外及激發光譜測得共聚物給體材料吸收光范圍在600～900nm之間，具有較寬的吸收光范圍；共聚物給體材料具有優良的溶解性能和成膜性。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。