一種吸附納米硒的海綿及其生物制備與應用的制作方法

本發明涉及一種吸附納米硒海綿的生物制備方法及其應用及其在去除大氣中汞蒸氣的應用。

背景技術：

汞(hg，又稱水銀)，是劇毒元素，對人體危害巨大。史上著名的日本水俁病事件就是因為hg中毒造成的。因此hg成為優先控制的劇毒污染物。

hg被廣泛應用于各行各業，如化學工業，電器工業，冶金鑄造，醫療行業，軍事工業等行業。在許多涉hg行業車間，hg蒸氣濃度很高，現今還缺乏有效的方法減少涉汞行業車間往大氣中排放汞蒸氣，不可避免地產生汞蒸氣污染，嚴重危害了大氣環境和人類健康。

因此，迫切需要研發新型吸附劑以高效、長期穩定地減少高汞車間中的hg蒸氣排放，保護大氣環境和人類健康。

硒(se)與hg有超強的親和力，相互反應可以形成溶解度極低的hgse，因此se也被用來修復環境中的hg污染。同樣的se可望高效的吸收大氣中存在的氣態汞。

本發明擬基于se與hg的超強親和力，應用以海綿為載體的納米se附于排氣管內部來減少汞蒸氣的排放，以減少汞蒸氣對大氣的污染和對人類健康的侵害。

技術實現要素：

本發明目的是提供一種吸附納米硒的海綿及其生物制備方法及其在吸附汞蒸氣中的應用。

本發明采用的技術方案：

一種負載納米硒的海綿，所述負載納米硒的海綿按以下方法制備：

(1)將鹽酸多巴胺分散于去離子水中，攪拌均勻，再用naoh溶液調節ph為8.5，恒溫磁力攪拌反應完全，得到聚多巴胺水溶液，期間反應液由無色變為棕色再變為黑色；在得到所述的聚多巴胺水溶液后，加入海綿后恒溫磁力攪拌吸附反應完全，反應液由黑色變為棕色得到吸附聚多巴胺的海綿；所述鹽酸多巴胺用量以所述去離子水體積計為0.32-3.2g/l；所述海綿用量與聚多巴胺水溶液體積計為0.1dm3/l-1.0dm3/l；

(2)將步驟(1)中吸附聚多巴胺的海綿取出，在溫度50-70℃下烘干滅菌，干燥后，移至超凈工作臺內，用紫外線照射1-2小時，冷卻至室溫后，移到含有培養液a的容器內，20-30℃，100-130rpm恒溫振蕩培養6-12h；再加入亞硒酸鈉，20-30℃，100-130rpm恒溫振蕩培養24-48h；靜置后在三角瓶內可明顯看到海綿表面有紅色固體顆粒生成，即為納米硒負載海綿；所述亞硒酸鈉加入量以所述的培養液a體積計為1-20mm；所述海綿體積與培養液體積計為0.1dm³/l-1.0dm³/l；

所述培養液a通過以下方法制得：將檸檬酸桿菌接種至生長培養基中，20-30℃，100-130rpm下恒溫振蕩培養至od600值為1.0-1.5，接著20-30℃，100-130rpm恒溫振蕩繼續培養12-24h，獲得培養液a；所述的生長培養基的質量濃度組成為：2-5g/l酵母浸粉、2-4g/l檸檬酸鈉、0.05-0.3g/l氯化鎂、1-2g/l磷酸氫二鉀，溶劑為水；生長培養基的初始ph值自然。

進一步，本發明所述海綿為三聚氰胺-甲醛海綿、聚酯海綿或聚醚海綿。

進一步，本發明所述海綿孔徑為30-60ppi。

進一步，本發明所述水優選為去離子水。

優選地，本發明所述海綿以聚多巴胺水溶液體積計為0.4dm3/l。優選地，本發明所述亞硒酸鈉用量以所述的培養液a體積計為1mm。

優選地，本發明所述鹽酸多巴胺用量以所述用于分散的水體積計為1.28g/l。

進一步，本發明步驟(1)中所述恒溫磁力攪拌通過恒溫磁力攪拌器完成。

進一步，本發明步驟(1)中所述恒溫溫度均為25℃，磁力攪拌轉速均為1500r/min。

進一步，本發明所述檸檬酸桿菌為檸檬酸桿菌(citrobacterwerkmanandgillen)atcc133，購自美國模式培養物集存庫，保藏號：atcc133。

進一步，本發明所述生長培養基質量終濃度組成為：0.2％酵母浸粉、2.94g/l檸檬酸鈉、0.1g/l氯化鎂、1g/l磷酸氫二鉀，溶劑為水，ph值自然。

進一步，按以上方法制備的所述吸附納米硒的海綿中納米硒的體積負載量為0.1g/dm³-1.0g/dm³。

本發明提供一種所述負載納米硒的海綿在吸附汞蒸氣中的應用。

現有技術相比，本發明有益效果主要體現在：

(1)該方法是國內外首次制備納米硒用于去除大氣中的汞蒸氣，該方法具有更加高效、更加環保的優點；(2)在汞蒸氣初始濃度為20000-30000ng/m³時，該方法高效除汞效率為97％-99％左右，節約成本；(3)目前市場上尚無成熟的含汞廢氣處理設施可供使用，該方法具有巨大的社會和經濟效益。

附圖說明

圖1為實施例1中體積負載量為0.1g/dm³的聚多巴胺溶液圖。

圖2為實施例1中體積負載量為0.1g/dm³的海綿吸附聚多巴胺溶液圖。

圖3為實施例1中體積負載量為0.1g/dm³負載納米硒前后的海綿對比圖，圖3(a)為負載納米硒前的海綿，圖3(b)為成功負載納米硒的海綿。

圖4為實施例1中體積負載量為0.1g/dm³納米硒的sem圖。

圖5為標準品納米硒和實施例1中體積負載量為0.1g/dm³負載納米硒的海綿的xrd圖，1為標準品納米硒，2為負載納米硒的海綿。

圖6為測汞裝置示意圖，1為廣口瓶，2為玻璃空心圓柱，3為測汞儀。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此。

實施例1

吸附納米硒的海綿

在超凈工作臺內，用經酒精燈火焰灼燒滅菌的接種環挑取少量檸檬酸桿菌(citrobacterwerkmanandgillen)atcc133于至1l生長培養基，生長培養基質量終濃度組成為：2g/l酵母浸粉、2g/l檸檬酸鈉、0.05g/l氯化鎂、1g/l磷酸氫二鉀，溶劑為水，ph值自然。30℃、130rpm恒溫振蕩培養至od600值為1.0，再30℃、130rpm恒溫振蕩繼續培養12h，得到培養液a。

再將0.32g鹽酸多巴胺分散于1l去離子水中，攪拌均勻，在25℃條件下，用恒溫磁力攪拌器攪拌反應6個小時，轉速為15001500r/min，反應一段時間后，燒杯內的溶液由無色變為棕色再變為黑色；在得到所述的聚多巴胺水溶液后，加入直徑為7cm,厚度為10cm(圓柱體海綿體積為0.4dm³)的圓柱體海綿，用恒溫磁力攪拌器攪拌吸附1個小時，吸附一段時間后，溶液由黑色變為棕色。用鑷子將已吸附聚多巴胺的海綿取出，在設置溫度為50℃的烘箱中烘干滅菌，干燥后，將海綿移至超凈工作臺內，用紫外線照射1小時，待海綿冷卻至室溫后，再將海綿轉移到三角瓶內，此時三角瓶內含有1l培養液，30℃、130rpm恒溫振蕩培養6h。以上步驟重復3組，分別記為實驗組1,2,3。

在實驗組1,2,3分別加入0.174g，0.522g，0.870g(0.001mol，0.003mol，0.005mol)亞硒酸鈉，30℃、130rpm恒溫振蕩培養24h，用鑷子將納米硒負載海綿取出，在設置溫度為50℃的烘箱中干燥，計算前后質量差得到納米硒負載量分別為0.04g，0.12g，0.20，粒徑為506.8nm，負載納米硒的海綿中納米硒的體積負載量分別為0.1g/dm³(0.04/0.4)，0.3g/dm³(0.12/0.4)，0.5g/dm³(0.20/0.4)；

實施例2

吸附納米硒的海綿

在超凈工作臺內，用經酒精燈火焰灼燒滅菌的接種環挑取少量檸檬酸桿菌(citrobacterwerkmanandgillen)atcc133于至1l生長培養基，生長培養基質量終濃度組成為：5g/l酵母浸粉、4g/l檸檬酸鈉、0.3g/l氯化鎂、2g/l磷酸氫二鉀，溶劑為水，ph值自然。30℃、130rpm恒溫振蕩培養至od600值為1.0，再30℃、130rpm恒溫振蕩繼續培養24h，得到培養液a。

再將3.2g鹽酸多巴胺分散于1l去離子水中，攪拌均勻，在25℃條件下，用恒溫磁力攪拌器攪拌反應6個小時，轉速為1500轉1500r/min，反應一段時間后，燒杯內的溶液由無色變為棕色再變為黑色；在得到所述的聚多巴胺水溶液后，加入直徑為7cm,厚度為10cm(圓柱體海綿體積為0.4dm³)的圓柱體海綿，用恒溫磁力攪拌器攪拌吸附1個小時，吸附一段時間后，溶液由黑色變為棕色。用鑷子將已吸附聚多巴胺的海綿取出，在設置溫度為70℃的烘箱中烘干滅菌，干燥后，將海綿移至超凈工作臺內，用紫外線照射1小時，待海綿冷卻至室溫后，再將海綿轉移到三角瓶內，此時三角瓶內含有1l培養液，30℃、130rpm恒溫振蕩培養12h。以上步驟重復3組，分別記為實驗組1,2,3。

在實驗組1,2,3分別加入0.696g，2.088g，3.48g(0.004mol，0.012mol，0.02mol)亞硒酸鈉，30℃、130rpm恒溫振蕩培養48h，用鑷子將納米硒負載海綿取出，在設置溫度為70℃的烘箱中干燥，計算前后質量差得到納米硒負載量分別為0.08g，0.24g，0.40，粒徑為506.8nm，負載納米硒的海綿中納米硒的體積負載量分別為0.2g/dm³(0.08/0.4)，0.6g/dm³(0.24/0.4)，1.0g/dm³(0.40/0.4)。

實施例3

負載納米硒的海綿去除汞蒸氣的具體檢測方式及去除汞蒸氣效果評估

如圖6所示的裝置為測汞裝置，包括廣口瓶1、和廣口瓶1連接的可放置海綿的玻璃空心圓柱2、與玻璃空心圓柱2另一端相連的測汞儀3。廣口瓶1體積2.5l，裝有初始濃度為20000ng/m³的汞蒸氣，廣口瓶1通過外徑為9mm，內徑為6mm的橡膠管連接到直徑為7cm、高度為10cm玻璃空心圓柱2，玻璃空心圓柱2另一端通過外徑為9mm、內徑為6mm的橡膠管連接到測汞儀3；測汞儀3自身帶有一個小的抽氣泵，在進行實驗時，將廣口瓶左側與大氣相連的橡膠管上的止水夾打開，圖6中為打開止水夾狀態。

先用測汞儀每隔1s時間持續測量10min時間內，未與裝有負載納米硒的海綿的空心玻璃圓柱相連的裝有初始濃度為20000ng/m³的汞蒸氣的2.5l廣口瓶內汞蒸氣濃度的變化情況，獲得汞蒸氣濃度隨時間變化曲線l1，用microcalorigin8.0軟件積分計算曲線l1所包圍的面積sl1，該面積即為10min內2.5l廣口瓶內的汞蒸氣含量。

再將添加上述實施例負載納米硒的海綿(海綿體積為0.4dm³)填充到玻璃空心圓柱中，再用測汞儀(lumessra915+)測量10min廣口瓶內汞蒸氣濃度變化曲線l2，用microcalorigin8.0軟件積分計算所包圍的面積sl2來確定10min內通過裝有吸附劑的反應器后減少的汞蒸氣含量。以添加未負載納米硒的海綿為對照。

實驗前已將測汞儀的流量計數值調為“1”，故每分鐘內通過測汞儀的汞蒸氣體積為1l，即每秒通過測汞儀的汞蒸氣體積為1/60l，并將海綿的體積記為v海綿，可以得到以下公式：

海綿吸附的汞蒸氣含量mhg＝(sl1-sl2)*1/60*1/1000ng

單位體積1dm³海綿吸附的汞蒸氣含量mhg＝{(sl1-sl2)*1/60*1/1000}/v海綿ng/dm³

汞去除率(％)＝(汞蒸氣的初始濃度-加入吸附劑后的汞蒸氣的濃度)/汞蒸氣初始濃度

結果見表1和表2，表明在室溫條件下，經實驗測得實施例1中經實驗測得單位體積負載納米硒的海綿吸附的汞蒸氣含量分別為93.26ng/dm³,97.45ng/dm³,99.87ng/dm³和實施例2中單位體積負載納米硒的海綿吸附的汞蒸氣含量分別為95.64ng/dm³,108.56ng/dm³,124.28ng/dm³，遠遠高于未吸附納米硒的海綿，該方法具有高效去除汞蒸氣的效果。

表1.室溫下海綿和實施例1中不同體積負載量的納米硒負載海綿吸附汞蒸氣的量mhg(ng/dm³)和去除率(％)

表2.室溫下海綿和實施例2中不同體積負載量的納米硒負載海綿吸附汞蒸氣的量mhg(ng/dm³)和去除率(％)