本發明涉及一種超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯，屬于阻燃材料領域。
技術背景
水性聚氨酯具有無毒無污染，性能可設計性強等，但也存在阻燃性能差、力學性能不足、乳液穩定性較差等缺點。
對于水性聚氨酯阻燃性能的改性，主要有物理共混改性和本征阻燃改性這兩種方式，后者具有較好的耐久性以及阻燃成分不易遷出等優點，又可以進一步分為軟段阻燃改性、硬段阻燃改性和軟硬段共改性。軟段阻燃改性通過向聚氨酯軟段中引入具有阻燃性能的含磷多元醇大分子來實現，硬段阻燃改性通過向聚氨酯硬段中引入具有阻燃性能的含磷多元醇小分子來實現，軟硬段共改性的水性聚氨酯具有阻燃效果好，對膠膜性能影響小等優點。
針對水性聚氨酯阻燃性能不足、力學性能較差等缺點，可以通過后擴鏈技術來改善。后擴鏈是指在聚氨酯乳化后或乳化過程中進行的擴鏈，其操作簡單，易于大規模生產。
專利申請cn105315421a公布了一種軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯涂層劑及其制備方法，通過同時使用端羥基有機磷齊聚物和含磷二元醇小分子分別對水性聚氨酯的軟、硬段改性，向水性聚氨酯分子鏈中引入具有阻燃效果的含磷基團，并且在乳化時采用后擴鏈技術，使用含磷二胺類阻燃后擴鏈劑對預聚體進行后擴鏈，進一步提高了聚氨酯中阻燃成分的含量。所制備的軟硬段共改性后擴鏈水性聚氨酯提升了阻燃性能，但乳液的穩定性以及膠膜的力學性能仍有不足。
超支化水性聚氨酯是一類具有高度支化結構的大分子，其獨特的結構和性能使其能夠改善水性聚氨酯的乳液穩定性和力學性能。專利cn104047176a公布了一種超支化水性聚氨酯/復配阻燃水性聚氨酯共混乳液的制備方法，通過端羥基封閉的超支化水性聚氨酯與阻燃水性聚氨酯共混，改善了水性聚氨酯涂層的力學性能；但在超支化水性聚氨酯含量較多時其阻燃性能下降明顯，限制該產品的實際應用。
技術實現要素：
針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯。
本發明的目的是通過以下技術方式實現的。
一種超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯，所述水性聚氨酯是由如下方法制備得到的：
將大分子多元醇在110℃～140℃脫水1h～3h，于40℃～80℃加入親水性擴鏈劑，再加入二異氰酸酯，升溫至80℃～85℃，反應至-nco含量不再變化，加入含磷多元醇大分子繼續反應，直至-nco含量不再變化，再加入含磷多元醇小分子繼續反應，直至-nco含量不再變化，降溫至20℃～40℃，加入成鹽劑a進行中和反應10min～30min，得到預聚體；向預聚體中加入0℃～10℃的水進行乳化，加水完畢后立即加入含磷二胺擴鏈劑的丙酮/丁酮/n-甲基吡咯烷酮溶液，在乳化的同時進行后擴鏈，乳化10min～15min得到乳液；將用成鹽劑b中和的乙酰基封閉型超支化水性聚氨酯(awhbpu)水溶液加入到乳液中，繼續乳化5min～10min以混合均勻，最后旋蒸除去丙酮/丁酮/n-甲基吡咯烷酮，得到乳液，即為本發明所述的一種超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯。
其中，所述大分子多元醇為分子量大于500的聚醚或聚酯多元醇，包括聚丙二醇(ppg)、聚丙三醇、聚四氫呋喃醚二醇(ptmg)和聚己內脂二醇(pcl)中的一種以上。
所述親水擴鏈劑包括二羥甲基丙酸(dmpa)、2,2-二羥甲基丁酸和2,3-二羥基丁二酸中的一種以上。
所述二異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、1,6-己基二異氰酸酯(hdi)、二環己基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)和四甲基環己基二異氰酸酯(tmxdi)中的一種以上。
所述含磷多元醇大分子為分子量大于500的具有阻燃效果的含磷多元醇大分子，包括有機磷二元醇(op550)、苯基膦酸二元醇(pphdh)和磷氯銻三元磷酸酯類聚醚二元醇中的一種以上。
所述含磷多元醇小分子為n,n-雙(2-羥基乙基)氨甲基膦酸酯(fyrol-6)、雙(2-羥乙基)甲基磷酸酯、雙(2-羥乙基)苯基磷酸酯、雙(3-羥基苯基)甲基磷酸酯或雙(3-羥基苯基)苯基磷酸酯。
所述成鹽劑a和成鹽劑b分別獨立地包括三乙胺(tea)或三正丁胺。
所述含磷二胺擴鏈劑包括雙(氨基苯基)苯基氧化磷(bppo)、2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺環-3,9-二氧-3,9-二(3-氨基苯基)(bppa)、雙(3-氨基苯基)苯基氧化磷(bappo)和氨基苯基氧化磷(bapo)中的一種以上。
所述乙酰基封閉型超支化水性聚氨酯(awhbpu)為專利申請cn102851987a所述的采用乙酸酐作為封端劑的超支化水性聚氨酯(awhbpu)。
所述用成鹽劑b中和的awhbpu水溶液是通過將awhbpu用水配置成質量濃度為10％～40％的水溶液后加入成鹽劑b，混合均勻得到。
以所述大分子多元醇、親水擴鏈劑、二異氰酸酯、含磷多元醇大分子、含磷多元醇小分子、成鹽劑a、成鹽劑b、含磷二胺擴鏈劑和awhbpu的質量總和作為總質量，以所述總質量為100％計，其中，親水性擴鏈劑的質量分數為3％～10％，含磷多元醇大分子的質量分數為5％～15％，含磷多元醇小分子的質量分數為5％～15％、含磷二胺擴鏈劑的質量分數為5％～20％，awhbpu的質量分數為3％～15％；定義r為大分子多元醇、親水擴鏈劑、二異氰酸酯、含磷多元醇大分子、含磷多元醇小分子、成鹽劑a、成鹽劑b和含磷二胺擴鏈劑中異氰酸根(-nco)的摩爾量與羥基(-oh)摩爾量的比值，且2>r>1；成鹽劑a的摩爾量與親水性擴鏈劑中羧基(-cooh)的含量相同，成鹽劑b的摩爾量與awhbpu中羧基的含量相同；含磷二胺擴鏈劑中胺基的摩爾量需少于預聚體中參與后擴鏈的異氰酸根摩爾量。
加入含磷多元醇大分子時，可加入溶劑丁酮調節反應體系粘度，使反應體系處于可以攪拌狀態；加入含磷多元醇小分子時，也可加入溶劑丁酮調節反應體系粘度，使反應體系處于可以攪拌狀態。
優選所述水的純度為去離子水純度以上。
本發明所述的一種超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯可以是乳液，也可以是膠膜；所述膠膜是通過將所述超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯乳液自然干燥成膜，再真空干燥至重量不再變化得到。
有益效果
1.本發明提供了一種超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯，通過軟、硬段阻燃共改性提升了水性聚氨酯的阻燃性能，作為本征阻燃水性聚氨酯阻燃成分不易遷出，阻燃效果穩定。且不含鹵，無毒環保；
2.本發明提供了一種超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯，通過后擴鏈改性進一步提升阻燃性能的同時也改善了水性聚氨酯的力學性能，且使得水性聚氨酯乳液的穩定性得以提高，并且操作簡單；
3.本發明提供了一種超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯，通過端羥基封端的超支化水性聚氨酯與后擴鏈阻燃水性聚氨酯共混，進一步改善了阻燃水性聚氨酯的力學性能，同時進一步提升了乳液的穩定性，使得制備高固含量的阻燃水性聚氨酯成為了可能，具有性能優良，經濟效益好等優點。
具體實施方式
以下實施例中，超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯膠膜的制備方法為：
取50g實施例中制得的超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯乳液平鋪于聚四氟乙烯板內，在室溫下自然干燥成膜，將該膜置于70℃真空干燥烘箱中烘至重量不再變化，得到超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯的膠膜。
對超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯膠膜的力學性能測試：
按國標1040-79將以下實施例中制得的超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯的膠膜制成試樣，使用ags-j型力學試驗機(日本島津公司)材料實驗機對每組5個試樣測試，測試溫度保持在25℃。
氧指數(loi)測試：根據gb/t2406將以下實施例中制得的超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯的膠膜制成試樣，使用山東省紡織科學研究院的lfy-606b型數顯氧指數測定儀對試樣進行loi測試。
以下實施實例中乙酰基封閉型超支化水性聚氨(awhbpu)按照專利cn102851987a的方法制備，具體制備方法為：
在帶有攪拌裝置的1000ml四口燒瓶中，以氮氣為保護氣，加入142.32g異弗爾酮二異氰酸酯(ipdi)，加熱體系到65℃，并將42.912g2,2-二羥基丙酸(dmpa)，溶于240mldmf中，通過恒壓滴液漏斗在2h內緩慢滴加入四口燒瓶中，反應約6h后，使用冰鹽浴將體系溫度降至-5℃以下。將33.84g二乙醇胺(deoa)溶于150mldmf中，通過恒壓滴液漏斗滴加到四口燒瓶中，滴加過程持續1h，滴加完畢后在此溫度下繼續反應2h。升高體系溫度到85℃，并加入0.1ml二月桂酸二丁基錫(dbtdl)作為催化劑繼續反應2h，加入封端劑8ml二乙胺(dea)反應0.5h，得到無色透明液體。將產物移至梨形瓶中，70℃旋蒸，至無色粘稠液體但無固體析出時停止旋蒸。使用4000ml無水乙醚作為沉淀劑反沉淀，將產物緩慢的倒入盛有無水乙醚的燒杯中，邊倒邊使用攪拌槳快速攪拌，得到略粘稠白色沉淀。將沉淀抽濾并用無水乙醚沖洗多次后移至表面皿中，放入真空干燥箱中95℃真空干燥24h，最終得到大量呈白色粉末狀的超支化水性聚氨酯(whbpu)。
在帶有攪拌裝置的250ml三口燒瓶中，加入100gwhbpu和100ml乙酸酐，加入10g98％的濃硫酸作為催化劑，在300ml吡啶中80℃反應4h。反應結束后將溶液旋蒸至粘稠液體但無固體析出，將該粘稠液體緩慢倒入4000ml無水乙醚中，邊倒邊使用攪拌槳快速攪拌，得到白色沉淀。90℃真空干燥12h，得到白色粉末狀的乙酰基封閉型超支化水性聚氨酯(awhbpu)。
實施例1
向帶有攪拌裝置的250ml三口燒瓶中加入25.73gppg1000，在110℃下抽真空攪拌1h除去水分，降溫至80℃，加入5.25g的dmpa，再加入25.05gtdi，連接上冷凝管，然后升溫到85℃反應2h，至-nco含量不再變化，接著加入7.50g的op550和20g丁酮繼續反應3h，至-nco含量不再變化，加入7.50gfyrol-6繼續反應3h，直至-nco含量不再變化，降溫到40℃后，將3.98g的tea加入三口瓶中中和反應10min，得到預聚體；向用乳化機以2400轉/min的轉速劇烈攪拌下的預聚體中加入135ml0℃的去離子水進行乳化，加水完畢后立即加入bppo的丙酮溶液，其中，bppo的質量為8.40g，在乳化的同時進行后擴鏈，乳化15min得到乳液；隨后將用成鹽劑b中和的awhbpu水溶液加入乳液中，繼續攪拌5min以混合均勻，然后靜置12h消泡，最后旋蒸去除丁酮與丙酮，得到固含量為30％的超支化共混軟段硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯乳液。
所述用成鹽劑b中和的awhbpu水溶液為將11.37g的awhbpu用40ml的去離子水配置成的水溶液后，加入1.20g的tea混合均勻得到。
對本實施例制備得到的超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯乳液及其膠膜進行測試如下：
(1)所述乳液在室溫下放置一年后不發生分層或沉淀；
(2)測得所述膠膜拉伸強度為29.8mpa；
(3)測得膠膜的極限氧指數為29.4。
實施例2
向帶有攪拌裝置的250ml三口燒瓶中加入34.31g的ppg1000，在110℃下抽真空攪拌2h除去水分，降溫至80℃，加入7.00g的dmpa，再加入33.4gtdi，連接上冷凝管，然后升溫到85℃反應2h，至-nco含量不再變化，接著加入10.0g的op550和20g丁酮繼續反應3h，至-nco含量不再變化，再加入10.0gfyrol-6繼續反應3h，至-nco含量不再變化，降溫到30℃后，將5.31g的tea加入三口瓶中中和反應20min，得到預聚體；向用乳化機以2400轉/min的轉速劇烈攪拌下的預聚體中加入135ml10℃的去離子水進行乳化，加水完畢后立即加入bppa的n-甲基吡咯烷酮溶液，其中，bppa的質量為14.16g，在乳化的同時進行后擴鏈，乳化15min得到乳液；隨后將用成鹽劑b中和的awhbpu水溶液加入乳液中，繼續攪拌5min以混合均勻，然后靜置12h消泡，最后旋蒸去除丁酮和n-甲基吡咯烷酮，得到固含量為30％的超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯乳液。
所述用成鹽劑b中和的awhbpu水溶液為將11.00g的awhbpu用40ml的去離子水配置成水溶液后，加入1.03g的tea混合均勻得到。
對本實施例制備得到的超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯乳液及其膠膜進行測試如下：
(1)所述乳液在室溫下放置一年后不發生分層或沉淀；
(2)測得所述膠膜拉伸強度為29.0mpa；
(3)測得膠膜的極限氧指數為30.0。
實施例3
向帶有攪拌裝置的250ml三口瓶中加入41.168gptmg2000，在110℃下抽真空攪拌3h除去水分，降溫至80℃，加入4.20g的dmpa和20.04gtdi，連接上冷凝管，然后升溫到84℃反應2h，至-nco含量不再變化，接著加入6.00g的op550和20g丁酮，繼續反應3h，至-nco含量不再變化，再加入6.00gfyrol-6繼續反應3h，至-nco含量不再變化，降溫到20℃后，將3.18g的tea加入三口瓶中中和反應30min，得到預聚體；向用乳化機以2400轉/min的轉速劇烈攪拌下的預聚體中加入165ml5℃的去離子水進行乳化，加水完畢后立即加入bppo的丙酮溶液，其中，bppo的質量為6.72g，在乳化的同時進行后擴鏈，乳化15min得到乳液；隨后將用成鹽劑b中和的awhbpu水溶液加入乳液中，繼續攪拌5min以混合均勻，靜置12h消泡，旋蒸去除丙酮與丁酮，得到固含量為30％的超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯乳液。
所述用成鹽劑b中和的awhbpu水溶液為將4.42g的awhbpu用10ml的去離子水配置成水溶液后，加入0.30g的tea混合均勻得到。
對本實施例制備得到的超支化共混軟硬段共改性后擴鏈阻燃水性聚氨酯乳液及其膠膜進行測試如下：
(1)所述乳液在室溫下放置一年后不發生分層或沉淀；
(2)測得所述膠膜拉伸強度為27.4mpa；
(3)測得膠膜的極限氧指數為31.4。