本發明屬于工程塑料阻燃劑技術領域，具體涉及含有聚硅氧烷和磷酰雜菲結構的線性共聚物阻燃劑及其制備方法和應用。
背景技術：
9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)為環狀磷酰雜菲結構，具有較高的耐熱性，較低的吸濕性和水解性，可以用作阻燃中間體。ODOPQ為DOPO與苯基苯醌進行加成反應得到，反應式如式1，分子中含有兩個酚羥基，能與其他物質進一步反應，使其可變性增強。且分子中芳基環狀結構使其在阻燃PC/ABS合金中比其它磷酸酯阻燃效果更好。
多面體低聚半硅氧烷(POSS)具有獨特的納米籠型結構，其骨架由Si-O-Si構成，具有反應活性的有機基團R與Si原子之間通過共價鍵連接，因此可以利用一系列有機官能團使之官能化。將POSS引入聚合物中可以顯著提高高分子材料的熱力學穩定性、機械穩定性，降低高分子材料的介電常數，改善高分子材料的阻燃性和表面特性。在逐步聚合體系當中，單體具有確定的兩個官能團對于獲得線性的高分子聚合物是十分必要的。由于雙夾板形的籠型倍半硅氧烷即DDSQ含有兩個活性硅氫鍵，能與不飽和鍵進行硅氫加成反應，用于合成線性共聚物阻燃劑。合成的線性共聚物使DDSQ在聚合物主鏈中，阻燃劑含硅量更高，有利于阻燃合金時提高熱穩定性，形成更加致密的保護膜隔絕氧氣和熱量向內傳播。但現有技術中，暫未見與本發明方向一致的技術方案。
技術實現要素：
為解決現有技術的不足，本發明提供了一種含有聚硅氧烷和磷酰雜菲結構的線性共聚物阻燃劑及其制備方法和應用。本發明所提供的技術方案以含ODOPQ結構的化合物和DDSQ為原料，通過威廉姆遜合成反應和硅氫加成反應，制備了一種主鏈含DDSQ和ODOPQ結構的線性共聚物阻燃劑。將其應用于PC/ABS合金的阻燃中，可以改善合金的阻燃性能，避免含鹵物質污染環境。
本發明所提供的技術方案如下：
一種含有聚硅氧烷和磷酰雜菲結構的線性共聚物阻燃劑，結構通式如式2所示：
其中，R＝-CH2-CH2-CH2-或-CH＝CH-CH2-，n為8～10的整數。
本發明所提供的含有聚硅氧烷和磷酰雜菲結構的線性共聚物阻燃劑對環境友好，含硅含磷量高，具有協同阻燃效果，阻燃效率高。
本發明還提供了一種含有聚硅氧烷和磷酰雜菲結構的線性共聚物阻燃劑的制備方法，包括步驟1)和步驟2)。
步驟1)為：ODOPQ與溴代烯烴或溴代炔烴反應，得到中間產物。
具體的：
步驟1)在溶劑條件下進行，所述溶劑為乙腈、丙酮、甲醇或DMF中的任意一種或多種的混合；
步驟1)中ODOPQ、溴代烯烴或溴代炔烴、碳酸鉀的物質的量之比為1：3.0～6.0：2.0～5.0。
步驟1)中ODOPQ的結構式為
具體的：
步驟1)在路易斯堿條件下進行，優選的，為碳酸鉀；
溴代烯烴為3-溴丙烯；
溴代炔烴為3-溴丙炔。
步驟1)的反應原理為威廉姆遜合成反應。
步驟2)為：步驟1)得到的中間產物與DDSQ硅氫加成，得到含有聚硅氧烷和磷酰雜菲結構的線性共聚物阻燃劑。
具體的：
步驟2)在溶劑和karstedt催化劑條件下進行，所述溶劑為THF、甲苯、DMF或苯中的任意一種或多種的混合；
步驟2)中，DDSQ與中間產物的物質的量比為1：0.8～2，催化劑為反應物總質量的百萬分之15～35；
步驟2)中，DDSQ的結構式為：
合成路線如式3所示:
本發明所提供的含有聚硅氧烷和磷酰雜菲結構的線性共聚物阻燃劑的制備方法通過短的合成路線即可以制備得到含有聚硅氧烷和磷酰雜菲結構的線性共聚物阻燃劑。合成條件溫和，產率高，純度高，易于提純。通過該方法制備得到的阻燃劑對環境友好，含硅含磷量高，具有協同阻燃效果，阻燃效率高。
本發明還提供了本發明所提供的含有聚硅氧烷和磷酰雜菲結構的線性共聚物阻燃劑的應用：應用于PC/ABS中作為磷硅協同阻燃劑。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
通過本發明所提供的技術方案，可以得到主鏈含DDSQ和ODOPQ結構的線性共聚物阻燃劑，此種阻燃劑，原料簡單易得，熱穩定性高，適用于PC/ABS合金，具有磷硅協同阻燃效應，添加量僅為10wt％即可達到阻燃要求。
具體實施方式
以下對本發明的原理和特征進行描述，所舉實施例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。
實施例1
ODOPQ(實驗室自制方法見Hubei University(Natural Science)36(2014)351-354.)(1.20g,3mmol)，無水碳酸鉀(2.07g,15mmol)加入50mL單頸燒瓶中，加入丙酮(20mL)，常溫攪拌6h，加入溴丙烯(1.0mL,12mmol)，60℃回流12h，冷卻至室溫，抽濾，濾液旋干，二氯甲烷和乙醚重結晶，得白色固體,真空干燥12h，得到ODOPQ衍生物a(1.30g,90.28％)。在帶有攪拌子的反應器中加入DDSQ(方法參考文獻Macromolecules 39(2006)3473-3475.)(3.0g,2.61mmol)，衍生物a(1.14g,2.58mmol)，無水THF(50mL)，氮氣保護下加入60uL karstedt催化劑，攪拌30min后，60℃條件下反應36h使反應完全；反應完成后減壓蒸餾除去溶劑，重結晶得到灰色固體即為式4的共聚物Ⅰ(n為8-10的整數)(3.29g,79.47％)。1H NMR(ppm,CDCl3):0.23(6H,CH3-Si),0.33(4H,-CH2-Si),2.0(4H，-CH2-CH2-O-Ph),4.83(4H,-CH2-O-Ph),6.35-8.0(m,112H,苯環)；31P NMR(ppm，CDCl3)：21.25-22.18；29Si NMR(ppm,CDCl3):-35.80,-75.73和-76.76。
實施例2
ODOPQ(1.20g,3mmol)，無水碳酸鉀(2.07g,15mmol)加入50mL單頸燒瓶中，加入丙酮(20mL)，常溫攪拌6h，加入溴丙烯(1.25mL,15mmol)，60℃回流12h，冷卻至室溫，抽濾，濾液旋干，二氯甲烷和乙醚重結晶，得白色固體,真空干燥12h,得到ODOPQ衍生物a(1.35g,94％)。在帶有攪拌子的反應器中加入DDSQ(3.0g,2.61mmol)，衍生物a(1.14g,2.58mmol)，無水甲苯(50mL)，氮氣保護下加入60uL karstedt催化劑，攪拌30min后，60℃條件下反應36h使反應完全；反應完成后減壓蒸餾除去溶劑，重結晶得到灰色固體即為式4的共聚物Ⅰ(n為8-10的整數)(0.79g,65％)。
實施例3
ODOPQ(1.20g,3mmol)，無水碳酸鉀(2.07g,15mmol)加入50mL單頸燒瓶中，加入丙酮(20mL)，常溫攪拌6h，加入溴丙炔(1.0mL,12mmol)，60℃回流12h，冷卻至室溫，抽濾，濾液旋干，二氯甲烷和乙醚重結晶，得白色固體,真空干燥12h，得到ODOPQ衍生物b(13.82g,94％)。在帶有攪拌子的反應器中加入DDSQ(3.0g,2.61mmol)，衍生物b(1.26g,2.58mmol)，無水THF(50mL)，氮氣保護下加入60uL karstedt催化劑，攪拌30min后，60℃條件下反應36h使反應完全；反應完成后減壓蒸餾除去溶劑，重結晶得到灰色固體即為式5的共聚物Ⅱ(n為8-10的整數)(3.56g,84％)。1H NMR(ppm,CDCl3):0.23(6H,CH3-Si),0.33(4H,-CH2-Si),4.23(4H,-CH2-O-Ph),5.56(2H，-CH＝CH-O-Ph),6.35-8.0(m,96H,苯環)；31P NMR(ppm，CDCl3)：21.35-24.44；29Si NMR(ppm,CDCl3):-46.81,-77.73和-78.82。
實施例4
ODOPQ(1.20g,3mmol)，無水碳酸鉀(2.07g,15mmol)加入50mL單頸燒瓶中，加入丙酮(20mL)，常溫攪拌6h，加入溴丙炔(1.25mL,15mmol)，60℃回流12h，冷卻至室溫，抽濾，濾液旋干，二氯甲烷和乙醚重結晶，得白色固體，真空干燥12h，得到ODOPQ衍生物b(1.39g,96％)。在帶有攪拌子的反應器中加入DDSQ(3.0g,2.61mmol)，衍生物b(1.26g,2.58mmol)，無水甲苯(50mL)，氮氣保護下加入60uL karstedt催化劑，攪拌30min后，110℃條件下反應36h使反應完全；反應完成后減壓蒸餾除去溶劑，重結晶得到灰色固體即為即為式5的共聚物Ⅱ(n為8-10的整數)(3.41g,80％)。
本發明提供的磷硅阻燃劑添加到PC/ABS合金中應用如下：
阻燃測試使用垂直燃燒儀和極限氧指數儀，按照各自標準進行測試。
阻燃性能測試數據下表1所示：
從上表我們可以看出，使用本發明的磷硅線性共聚物阻燃劑，合金阻燃性能明顯改善，且阻燃劑Ⅰ和阻燃劑Ⅱ和效果相同。阻燃劑量達到10％時，阻燃PC/ABS合金LOI值能增加到27.0％以上，UL-94達到V0級，基本滿足PC/ABS應用需要。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。