本發明涉及一種老化TBP有機相的再生方法，特別是涉及一種以氫氧化鈉和氟化氫銨為洗滌劑，Ce-SO42-/γ-Al2O3固體超強酸為催化劑，正丁醇為再生劑，恢復老化TBP有機相萃取性能和功能的方法。本發明具體屬于有機萃取劑再生/回收技術領域。
背景技術：
磷酸三丁酯(TBP)是濕法分離金屬元素的常用萃取劑之一。僅僅從分餾萃取分離鋯與鉿的效果來看，含有50％～60％TBP的煤油或磺化煤油溶液是工業化分餾萃取分離鋯與鉿制備高純鋯的理想萃取有機相。
雖然以TBP為萃取劑的分餾萃取工藝分離鋯與鉿的效果良好，但是TBP/煤油有機相或TBP/磺化煤油有機相在分餾萃取分離鋯與鉿的過程中均遇到了快速老化問題。TBP萃取有機相通常在幾個月之內就會老化，因此無法長時間連續使用。當老化后的TBP萃取有機相進入分餾萃取體系后，導致萃取體系嚴重乳化，不能分相。不難看出，一旦TBP萃取有機相老化后，TBP萃取有機相就喪失了其原本所具有的萃取分離性能和功能。不少本領域專業技術人員采用了種種化學試劑和技術手段對老化TBP有機相進行再生處理，企圖修復老化TBP有機相萃取性能和功能。但是，結果均不理想，沒有建立有效的再生方法，令人遺憾。截止目前，TBP萃取有機相的老化問題尚未解決，依然是困擾分餾萃取分離鋯與鉿的技術難題之一。
未見系統且深入地研究所述的TBP萃取有機相的老化原因的相關報道。本領域有一些專業技術人員認為導致TBP萃取有機相的老化原因是TBP的降解。但是，本發明的研究表明，TBP的水解不是唯一原因。而且，在不同的稀釋劑中還略有差異。
由于尚無成功的再生方法，如果采用TBP有機相來萃取分離鋯與鉿，那么當老化TBP有機相無法使用時，現有的處置措施必然只能是廢棄。廢棄老化TBP有機相，不僅在經濟上會蒙受巨大損失，而且嚴重污染環境，對生態產生不利影響。
技術實現要素：
本發明的目的是針對分餾萃取分離鋯與鉿的工藝中尚無再生老化TBP有機相的方法，解決分餾萃取分離鋯與鉿工藝中TBP有機相無法長時間連續使用問題，同時克服廢棄老化TBP有機相污染環境、影響生態的問題，建立一種再生老化TBP有機相的方法。
本發明一種老化TBP有機相的再生方法，分別以氫氧化鈉和氟化氫銨為洗滌劑，對老化TBP有機相進行洗滌；硫酸酸化后，再以Ce-SO42-/γ-Al2O3固體超強酸催化劑、正丁醇為再生劑進行反應修復，從而修復老化TBP有機相的萃取性質與功能。再生方法具體如下：
1)氫氧化鈉洗滌
按照每升老化TBP有機相的氫氧化鈉溶液用量為0.6L～0.8L，依次將老化TBP有機相和濃度為1.0mol/L～2.0mol/L、溫度為90℃～100℃的氫氧化鈉溶液加入到反應鍋中，攪拌反應5min～10min，靜止10min～20min，分層；上層為TBP有機液體，中層為水溶液，下層為沉淀物固體。從反應鍋底部放出沉淀物和水溶液。將氫氧化鈉洗滌后的TBP有機溶液保留在反應鍋中，備氟化氫銨洗滌用。
2)氟化氫銨洗滌
在盛有氫氧化鈉洗滌后的TBP有機溶液的反應鍋中，按照每升TBP有機溶液的氟化氫銨溶液用量為0.2～0.4L，加入質量百分比濃度為3％～5％的氟化氫銨溶液，攪拌反應5min～10min，靜止10min～20min，分層；上層為TBP有機液體，中層為水溶液，下層為沉淀物固體。從反應鍋底部放出沉淀物和水溶液。此時，留在反應鍋中的溶液是氟化氫銨洗滌后的TBP有機溶液，備硫酸酸化用。
3)硫酸酸化
在盛有氟化氫銨洗滌后TBP有機溶液的反應鍋中，按照每升TBP有機溶液的氟化氫銨溶液用量為0.3L～0.4L，加入濃度為2.0mol/L～3.0mol/L的硫酸溶液，攪拌反應5min～10min，靜止10min～20min，分層；上層為TBP有機液體，下層為水溶液。從反應鍋底部放出水溶液。此時，留在反應鍋中的溶液是硫酸酸化后的TBP有機溶液，備反應修復用。
4)反應修復
在帶有攪拌裝置和自動分水器的反應釜中，按照每升TBP有機溶液的正丁醇用量為0.12L～0.18L，15g～20g Ce-SO42-/γ-Al2O3固體超強酸催化劑，分別加入硫酸酸化后的TBP有機溶液、正丁醇和Ce-SO42-/γ-Al2O3固體超強酸催化劑。攪拌下升溫至回流溫度，反應3.0h～4.0h。反應完畢，冷去至室溫后過濾除去固體酸催化劑，獲得再生后TBP有機相，其收率為96％～98％。
本發明的優點是：工藝流程短，再生速度快，設備簡單，操作簡便，化工試劑消耗少，TBP有機相的收率高，再生成本低。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明所述的一種老化TBP有機相的再生方法作進一步描述。
實施例1：
1)Ce-SO42-/γ-Al2O3固體超強酸催化劑的制備
在1000L反應器中加入300kgγ-Al2O3，加入300L含有0.10mol/L硫酸鈰和1.5mol/L硫酸的混合液，浸泡6.0h；抽濾，于105℃干燥2.0h，獲得催化劑前驅體。于500℃下焙燒3.0h,獲得Ce-SO42-/γ-Al2O3固體超強酸催化劑，用作反應修復的催化劑。
2)氫氧化鈉洗滌
在1500L的反應鍋中，加入500L老化TBP有機相、350L濃度為1.5mol/L、溫度為95℃的氫氧化鈉溶液，攪拌反應8min，靜止15min，分層；上層為TBP有機液體，中層為水溶液，下層為沉淀物固體。從反應鍋底部放出沉淀物和水溶液。將氫氧化鈉洗滌后的TBP有機溶液保留在反應鍋中，備氟化氫銨洗滌用。
3)氟化氫銨洗滌
在盛有500L氫氧化鈉洗滌后的TBP有機溶液的1500L反應鍋中，加入150L質量百分比濃度為4％的氟化氫銨溶液，攪拌反應8min，靜止15min，分層；上層為TBP有機液體，中層為水溶液，下層為沉淀物固體。從反應鍋底部放出沉淀物和水溶液。此時，留在反應鍋中的溶液是氟化氫銨洗滌后的TBP有機溶液，備硫酸酸化用。
4)硫酸酸化
在盛有500L氟化氫銨洗滌后的TBP有機溶液的1500L反應鍋中，加入175濃度為2.5mol/L硫酸溶液，攪拌反應8min，靜止15min分層；上層為TBP有機液體，下層為水溶液。從反應鍋底部放出水溶液。此時，留在反應鍋中的溶液是硫酸酸化后的TBP有機溶液，備反應修復用。
5)反應修復
在帶有攪拌裝置和自動分水器的1000L反應釜中，加入500L硫酸酸化后的TBP有機溶液，75L正丁醇，9.0kg Ce-SO42-/γ-Al2O3固體超強酸催化劑，攪拌下升溫至回流溫度120℃～125℃，反應3.5h。反應完畢，冷去至室溫后過濾除去固體酸催化劑，獲得再生后TBP有機相，其收率為97％。
實施例2：
1)Ce-SO42-/γ-Al2O3固體超強酸催化劑的制備
在1000L反應器中加入300kgγ-Al2O3，加入300L含有0.10mol/L硫酸鈰和1.5mol/L硫酸的混合液，浸泡6.0h；抽濾，于105℃干燥2.0h，獲得催化劑前驅體。于500℃下焙燒3.0h,獲得Ce-SO42-/γ-Al2O3固體超強酸催化劑，用作反應修復的催化劑。
2)氫氧化鈉洗滌
在1500L的反應鍋中，加入500L老化TBP有機相、300L濃度為2.0mol/L、溫度為100℃的氫氧化鈉溶液，攪拌反應10min，靜止20min，分層；上層為TBP有機液體，中層為水溶液，下層為沉淀物固體。從反應鍋底部放出沉淀物和水溶液。將氫氧化鈉洗滌后的TBP有機溶液保留在反應鍋中，備氟化氫銨洗滌用。
3)氟化氫銨洗滌
在盛有500L氫氧化鈉洗滌后的TBP有機溶液的1500L反應鍋中，加入200L質量百分比濃度為3％的氟化氫銨溶液，攪拌反應5min，靜止10min，分層；上層為TBP有機液體，中層為水溶液，下層為沉淀物固體。從反應鍋底部放出沉淀物和水溶液。此時，留在反應鍋中的溶液是氟化氫銨洗滌后的TBP有機溶液，備硫酸酸化用。
4)硫酸酸化
在盛有500L氟化氫銨洗滌后的TBP有機溶液的1500L反應鍋中，加入200L濃度為2.0mol/L的硫酸溶液，攪拌反應10min，靜止10min，分層；上層為TBP有機液體，下層為水溶液。從反應鍋底部放出水溶液。此時，留在反應鍋中的溶液是硫酸酸化后的TBP有機溶液，備反應修復用。
5)反應修復
在帶有攪拌裝置和自動分水器的1000L反應釜中，加入500L硫酸酸化后的TBP有機溶液，90L正丁醇，7.5kg Ce-SO42-/γ-Al2O3固體超強酸催化劑，攪拌下升溫至回流溫度120℃～125℃，反應3.0。反應完畢，冷去至室溫后過濾除去固體酸催化劑，獲得再生后TBP有機相，其收率為96％。
實施例3：
1)Ce-SO42-/γ-Al2O3固體超強酸催化劑的制備
在1000L反應器中加入300kgγ-Al2O3，加入300L含有0.10mol/L硫酸鈰和1.5mol/L硫酸的混合液，浸泡6.0h；抽濾，于105℃干燥2.0h，獲得催化劑前驅體。于500℃下焙燒3.0h,獲得Ce-SO42-/γ-Al2O3固體超強酸催化劑，用作反應修復的催化劑。
2)氫氧化鈉洗滌
在1500L的反應鍋中，加入500L老化TBP有機相、400L濃度為1.0mol/L、溫度為90℃的氫氧化鈉溶液，攪拌反應5min，靜止10min，分層；上層為TBP有機液體，中層為水溶液，下層為沉淀物固體。從反應鍋底部放出沉淀物和水溶液。將氫氧化鈉洗滌后的TBP有機溶液保留在反應鍋中，備氟化氫銨洗滌用。
3)氟化氫銨洗滌
在盛有500L氫氧化鈉洗滌后的TBP有機溶液的1500L反應鍋中，加入100L質量百分比濃度為5％的氟化氫銨溶液，攪拌反應10min，靜止20min，分層；上層為TBP有機液體，中層為水溶液，下層為沉淀物固體。從反應鍋底部放出沉淀物和水溶液。此時，留在反應鍋中的溶液是氟化氫銨洗滌后的TBP有機溶液，備硫酸酸化用。
4)硫酸酸化
在盛有500L氟化氫銨洗滌后的TBP有機溶液的1500L反應鍋中，加入150L濃度為3.0mol/L的硫酸溶液，攪拌反應10min，靜止20min，分層；上層為TBP有機液體，下層為水溶液。從反應鍋底部放出水溶液。此時，留在反應鍋中的溶液是硫酸酸化后的TBP有機溶液，備反應修復用。
5)反應修復
在帶有攪拌裝置和自動分水器的1000L反應釜中，加入500L硫酸酸化后的TBP有機溶液，60L正丁醇，10kg Ce-SO42-/γ-Al2O3固體超強酸催化劑，攪拌下升溫至回流溫度120℃～125℃，反應4.0h。反應完畢，冷去至室溫后過濾除去固體酸催化劑，獲得再生后TBP有機相，其收率為98％。