本發明涉及高分子材料制備領域，特別涉及一種poss基雜化聚丙烯酸酯乳液及其制備方法與應用。
背景技術：
隨著環境保護日益受到重視和環保法規的日益嚴格，對傳統溶劑型涂料揮發性有機化合物(voc)以及有害空氣污染物(hap)排放的限制，涂料工業逐漸向綠色化、功能化方向發展，開發高性能水性樹脂材料成為涂料工業發展的重點和熱點。
目前國內的室內裝修和家具市場仍然以溶劑型木器涂料為主，造成了嚴重的室內環境污染，推廣使用水性木器漆是解決室內空氣污染的主要途徑。目前市場上單組份水性木器漆主要以水性純丙烯酸酯乳液、水性聚氨酯分散液、丙烯酸酯改性聚氨酯為成膜物質。但是，上述產品普遍存在涂膜硬度、耐劃傷性和抗回粘性性能不足的問題，制約了水性木器涂料推廣和應用。所以，提高水性木器涂料漆膜硬度、耐劃傷型和抗回粘性是目前水性木器涂料急待解決的關鍵問題。
丙烯酸酯乳液具有無污染、成本低、成膜性能好等優點，其乳膠膜的耐候性、柔韌性、附著力等性能優良，在建筑、汽車、包裝、印刷等領域得到了較為廣泛的應用，但其乳膠膜的耐熱性、硬度等較差，在一定程度上限制其應用。對丙烯酸改性的方法有多種，比如有聚酯改性，有機硅改性，環氧改性，醇酸改性，聚氨酯改性等等。有機硅具有優異的耐水性、耐高低溫性，表面能低等特點。在水性丙烯酸乳液聚合時，引入有機硅單體共聚改性，可以提高乳膠膜的交聯密度，從而改善涂膜的綜合性能(硬度、耐水性、耐鹽霧性等)。籠型倍半硅氧烷poss(polyhedraloligomericsilsesquioxane)是結構簡式為(rsio1.5)n(n≥4)的化合物，分子中r基團可以是氫原子、烷基、烯基、氨基、芳基等官能團。籠型倍半硅氧烷是一種納米級三維結構的功能型有機硅大單體，可以顯著提高聚合物的物理和機械性能。
例如中國發明專利(cn101875707a)公開了一種含氟poss丙烯酸酯共聚物的制備方法及含有該含氟poss丙烯酸酯共聚物的涂料，通過控制含氟丙烯酸酯單體的加入順序,得到含氟丙烯酸酯結構單元分布在共聚物兩端的含氟poss丙烯酸酯共聚物，得到的涂料的具有低表面能，高防污能力。
例如中國發明專利(cn103923248a)發明人利用甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷，在傳統乳化劑十二烷基磺酸鈉的作用下，與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯制備了丙烯酸酯乳液。
目前乳液聚合普遍使用的低分子或常規乳化劑，一般都具有較強的吸水性以及易絮凝的缺點，從而對乳液涂膜的耐水性能產生較大的影響。因此急需研發出一種綜合性能良好的poss基雜化聚丙烯酸酯乳液。
技術實現要素：
為了解決現有技術中存在的上述問題，本發明合成了一種綜合性能良好的poss基雜化聚丙烯酸酯乳液。
本發明的技術目的是通過以下技術方案來實現的：本發明所述的poss基雜化聚丙烯酸酯乳液，其配方包括以下重量份的組分原料：去離子水95～120份，核單體預乳化液155.1～190.95份，殼單體預乳化液80.9～106.8份，引發劑18～54份。
本發明進一步地，所述核單體預乳化液包括以下重量份原料組分：核層丙烯酸酯類單體121.5～151.8份，poss基反應型乳化劑1.8～4.5份，去離子水25～38份。
本發明更進一步地，所述殼單體預乳化液包括以下重量份原料組分：殼層丙烯酸酯類單體45.7～81份，poss基丙烯酸酯單體2～7.2份，poss基反應型乳化劑1～3份，去離子水18～27份。
本發明優選地，所述poss基反應型乳化劑的分子式為(c21h40no)8(sio1.5)8，其結構式為：
所述poss基丙烯酸酯單體可為甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷，市購產品。其分子式為(c7h11o2)8(sio1.5)8或(c6h9o2)8(sio1.5)8，其結構式為：
本發明具體地地，所述poss基反應型乳化劑的制備包括以下步驟：
s1：poss-cl固體制備：將氯丙基三甲氧基硅烷、濃鹽酸(質量分數為30～36％)和甲醇在35～40℃回流反應70～72h，所述氯丙基三甲氧基硅烷、濃鹽酸和甲醇用量比為40g：30ml～35ml：150ml～200ml，抽濾、洗滌、重結晶、干燥；
s2：將步驟s1所得poss-cl固體、油酸酰胺和n,n-二甲基甲酰胺，95～100℃回流反應5～6h,所述poss-cl固體、油酸酰胺和n,n-二甲基甲酰胺用量比為160g：320～360g：200ml～300ml，然后除去n,n-二甲基甲酰胺得到乳白色臘狀固體產物，即得。
本發明優選地，所述步驟s1中重結晶采用乙酸乙酯/石油醚混合液，其混合比例為v乙酸乙酯:v石油醚＝1:6。本發明優選地，所述核層丙烯酸酯類單體選自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的兩種以上組合。優選地，所述引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
本發明進一步地，所述殼層丙烯酸酯類單體為第一類單體與第二類單體的混合物，所述第一類單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的兩種以上；所述第二類單體選自雙丙酮丙烯酰胺和丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或兩種以上。優選地，優選地，所述第一類單體預第二類單體的重量份比為45～75:0.7～2.7。
本發明的另一技術目的是提供一種poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備方法，包括如下步驟：
s1：核單體預乳化液：將25～38份去離子水與1.8～4.5份poss基反應型乳化劑攪拌分散10～20min，然后加入121.5～151.8份核層丙烯酸酯類單體，繼續攪拌20～30min，即得；
s2：殼單體預乳化液的制備：將18～27份去離子水和1～3份poss基反應型乳化劑攪拌分散10～20min后，加入2～7.2份poss基丙烯酸酯單體和45.7～81份殼層丙烯酸酯類單體繼續攪拌20～30min即得；
s3：poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備：將步驟s1所得核單體預乳化液總重量10～20％的核單體預乳化液和引發劑總重量25～35％的引發劑升溫至50～60℃,保溫20～40min；然后升溫至70～80℃，滴加剩余的核單體預乳化液和引發劑總重量25～35％的引發劑，2～3h滴加完畢，再升溫至85℃保溫0.5～1.0h；然后滴加步驟s2所得殼單體預乳化液和剩余引發劑，1～2h滴加完畢，然后85～90℃條件下保溫0.5～1h即得。
本發明的另一技術目的是提供一種含有上述poss基雜化聚丙烯酸酯乳液制備的水性木器漆涂料，括如下重量份的原料組分：poss基雜化聚丙烯酸酯乳液80～100份；潤濕劑0.2～0.6份；消泡劑0.1～0.5份；成膜助劑3～5份；流平劑0.2～0.5份；增稠劑0.3～0.8份。
本發明優選地，所述潤濕劑選自tegowet270、tegowet500、tegotwin4000、byk346、byk2010、byk2015中的一種或兩種以上的混合；優選地，所述消泡劑選自tegoairex902w、tegofoamex825、byk093、byk019、byk022中的一種或兩種以上的混合；優選地，所述成膜助劑選自醇酯-12、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚和乙二醇單丁醚中的一種或兩種以上的混合；優選地，所述流平劑為byk-333、byk-349、tegorad2200n、tegoglide410和tegoglide440中的一種或兩種以上組合；優選地，所述增稠劑選自tegoviscoplus3060、tegoviscoplus3030、tegoviscoplus3010、byk425、rm-8w和rm-12w中的一種或兩種以上混合。
本發明另一技術目的是提供上述水性木器漆涂料的制備方法，包括以下步驟：
1)、按配方量稱取各原料組分；
2)、在攪拌條件下將所述潤濕劑、所述消泡劑加入所述poss基雜化聚丙烯酸酯乳液中，攪拌5～10分鐘；
3)、然后將混勻后的所述成膜助劑加入2)所得混合物中在轉速400～600rpm下繼續攪拌5～10分鐘；再依次加入所述流平劑和所述增稠劑，分散5～10分鐘，即得。
本發明的技術方案與現有技術相比，具有如下有益效果：
1、本發明采用單體預乳化半連續種子乳液聚合工藝，以poss基反應型乳化劑代替傳統乳化劑，在殼層引入功能性poss基丙烯酸酯單體，合成出綜合性能良好的poss基雜化聚丙烯酸酯乳液，顯著提高了乳膠膜的硬度、抗劃傷、抗回粘性和耐水、耐溶劑以及耐玷污等性能。
2、本發明生產工藝簡單，性價比高，施工性能好，所得的單組份水性木器漆硬度高、抗劃傷、抗回粘性和耐水性優異，具有很高的應用價值和市場前景。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案和優點更加明確，下面對本發明的優選實施例進行詳細的描述。
實施例1poss基反應型乳化劑的制備
所述poss基反應型乳化劑(oa-poss)具體制備工藝步驟如下：
1、在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中加入40.0g氯丙基三甲氧基硅烷、30.0ml濃鹽酸和200ml甲醇，40℃回流反應72h，抽濾用用50～100ml甲醇洗滌2～3次，并用60ml乙酸乙酯/石油醚(v乙酸乙酯:v石油醚＝1:6)混合液重結晶，50℃真空干燥24h得到白色固體poss-cl。
2、在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中加入160gposs-cl、346.2g油酸酰胺和200mln,n-二甲基甲酰胺，100℃回流反應6h，反應結束后減壓除去n,n-二甲基甲酰胺得到乳白色臘狀固體產物poss基反應型乳化劑(oa-poss)。poss基反應型乳化劑分子式為(c21h40no)8(sio1.5)8，其結構式如下：
實施例2
一、poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備
1.核單體預乳化液的制備
在四口燒瓶中加入30.0g去離子水和4.5goa-poss攪拌分散15min后，加入40.0g甲基丙烯酸甲酯、80.0g丙烯酸丁酯和2.0g丙烯酸，繼續攪拌20min得到核單體預乳化液。
2.殼單體預乳化液的制備
在四口燒瓶中加入20.0g去離子水和3.0goa-poss攪拌分散15min后，加入2.0g甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷、60.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和1.0g丙烯酸，繼續攪拌20min得到殼單體預乳化液。
3.poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入100.0g去離子水、30.0g核單體預乳化液和12.0g的過硫酸鉀升溫至60℃保溫20min，然后升溫至80℃滴加剩余的核單體預乳化液和12.0g的過硫酸鉀，2h滴加完畢，升溫至85℃保溫0.5h。滴加殼單體預乳化液和16.0g1％的過硫酸鉀，2h滴加完畢，然后升溫至90℃保溫0.5h，得到poss基雜化聚丙烯酸酯乳液。
二、采用poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備水性木器漆的制備方法
將上述poss基雜化聚丙烯酸酯乳液100.0g在400rpm攪拌濕度下下加入0.3g潤濕劑tegotwin4000和0.5g消泡劑tegoairex920，攪拌5分鐘，然后將5.0g成膜助劑乙二醇丁醚加入繼續攪拌5分鐘；再依次加入0.2g流平劑tegorad2200n和0.8g增稠劑tegoviscoplus3060，繼續攪拌分散10分鐘得到水性木器漆。
三、實施例2所述的水性木器漆的性能檢測
按照gbt23999-2009制膜室溫放置7天后測試性能，漆膜相關性能測試結果見表1。
實施例3
一、poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備
1.核單體預乳化液的制備
在四口燒瓶中加入30.0g去離子水和3.6goa-poss攪拌分散10min后，加入35.0g甲基丙烯酸甲酯、85.0g丙烯酸丁酯和1.5g丙烯酸，繼續攪拌25min得到核單體預乳化液。
2.殼單體預乳化液的制備
在四口燒瓶中加入18.0g去離子水和2.1goa-poss攪拌分散10min后，加入3.8g甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷、50.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯、2g丙烯酸羥乙酯和1.5g丙烯酸，繼續攪拌25min得到殼單體預乳化液。
3.poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入120.0g去離子水、25.0g核單體預乳化液和15.0g1％的過硫酸鉀升溫至50℃保溫40min，然后升溫至75℃，滴加剩余的核單體預乳化液和15.0g的過硫酸鉀，2.5h滴加完畢，升溫至85℃保溫0.5h。繼續滴加殼單體預乳化液和18.0g的過硫酸鉀，1.5h滴加完畢，然后升溫至88℃保溫1h，得到poss基雜化聚丙烯酸酯乳液。
二、采用poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備水性木器漆的制備方法
將上述poss基雜化聚丙烯酸酯乳液100.0g在400rpm攪拌濕度下下加入0.5g潤濕劑byk346和0.3g消泡劑byk093，攪拌5分鐘，然后將5.0g成膜助劑二丙二醇單甲醚加入繼續攪拌5分鐘；再依次加入0.3g流平劑byk333和0.4g增稠劑byk420，繼續攪拌分散10分鐘得到水性木器漆。
三、實施例3所述的水性木器漆的性能檢測
按照gbt23999-2009制膜室溫放置7天后測試性能，漆膜相關性能測試結果見表1。
實施例4
一、poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備
1.核單體預乳化液的制備
在四口燒瓶中加入35.0g去離子水和3.0goa-poss攪拌分散20min后，加入37.5g甲基丙烯酸甲酯、112.5g丙烯酸丁酯和1.8g丙烯酸，繼續攪拌25min得到核單體預乳化液。
2.殼單體預乳化液的制備
在四口燒瓶中加入22.0g去離子水和1.5goa-poss攪拌分散20min后，加入5.6g甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷、60.0g甲基丙烯酸甲酯、15.0g丙烯酸丁酯、1.5g甲基丙烯酸羥丙酯和1.2g丙烯酸，繼續攪拌25min得到殼單體預乳化液。
3.poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入110.0g去離子水、20.0g核單體預乳化液和18.0g的過硫酸鉀升溫至55℃保溫30min，然后升溫至70℃滴加剩余的核單體預乳化液和18.0g的過硫酸鉀，3h滴加完畢，升溫至85℃保溫0.5h。滴加殼單體預乳化液和18.0g的過硫酸鉀，1.5h滴加完畢，然后升溫至88℃1h，得到poss基雜化聚丙烯酸酯乳液。
二、采用poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備水性木器漆的制備方法
將上述poss基雜化聚丙烯酸酯乳液100.0g在400rpm攪拌濕度下下加入0.4g潤濕劑tegowet270、0.2g消泡劑tegofoamex825，攪拌5分鐘，然后將5.0g成膜助劑三丙二醇正丁醚加入繼續攪拌5分鐘；再依次加入0.5g流平劑tegoglide410和0.6g增稠劑byk425，繼續攪拌分散10分鐘得到水性木器漆。
三、實施例4所述的水性木器漆的性能檢測
按照gbt23999-2009制膜室溫放置7天后測試性能，漆膜相關性能測試結果見表1。
實施例5
一、poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備
1.核單體預乳化液的制備
在四口燒瓶中加入38.0g去離子水和2.75goa-poss攪拌分散15min后，加入33.0g甲基丙烯酸甲酯、117.0g丙烯酸丁酯和1.2g丙烯酸，繼續攪拌25min得到核單體預乳化液。
2.殼單體預乳化液的制備
在四口燒瓶中加入18.0g去離子水和1.5goa-poss攪拌分散15min后，加入6.0g丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷、40.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和0.8g丙烯酸，繼續攪拌25min得到殼單體預乳化液。
3.poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入105.0g去離子水、35.0g核單體預乳化液和12.0g的過硫酸銨升溫至55℃保溫30min，然后升溫至70℃滴加剩余的核單體預乳化液和12.0g的過硫酸銨，3h滴加完畢，升溫至85℃保溫0.5h。滴加殼單體預乳化液和12.0g的過硫酸銨，1h滴加完畢，然后升溫至90℃0.5h，得到poss基雜化聚丙烯酸酯乳液。
二、采用poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備水性木器漆的制備方法
將上述poss基雜化聚丙烯酸酯乳液100.0g在400rpm攪拌濕度下下加入0.6g潤濕劑tegowet500、0.4g消泡劑byk019，攪拌5分鐘，然后將4.0g成膜助劑二丙二醇正丁醚加入繼續攪拌5分鐘；再依次加入0.4g流平劑tegoglide440和0.5g增稠劑rm-12w，繼續攪拌分散10分鐘得到水性木器漆。
三、實施例5所述的水性木器漆的性能檢測
按照gbt23999-2009制膜室溫放置7天后測試性能，漆膜相關性能測試結果見表1。
實施例6
一、poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備
1.核單體預乳化液的制備
在四口燒瓶中加入25.0g去離子水和1.8goa-poss攪拌分散20min后，加入27.0g甲基丙烯酸甲酯、108.0g丙烯酸丁酯和1.0g丙烯酸，繼續攪拌30min得到核單體預乳化液。
2.殼單體預乳化液的制備
在四口燒瓶中加入27.0g去離子水和1.0goa-poss攪拌分散20min后，加入7.2g丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷、35.0g甲基丙烯酸甲酯、10.0g丙烯酸丁酯和0.7g丙烯酸，繼續攪拌30min得到殼單體預乳化液。
3.poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入95.0g去離子水、28.0g核單體預乳化液和4.5g的過硫酸銨升溫至50℃保溫40min，然后升溫至75℃滴加剩余的核單體預乳化液和4.5g的過硫酸銨，2.5h滴加完畢，升溫至85℃保溫0.5h。滴加殼單體預乳化液和9.0g的過硫酸銨，3h滴加完畢，然后保溫1h，得到poss基雜化聚丙烯酸酯乳液。
二、采用poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備水性木器漆的制備方法
將上述poss基雜化聚丙烯酸酯乳液100.0g在400rpm攪拌濕度下下加入0.2g潤濕劑byk2015、0.1g消泡劑byk022，攪拌5分鐘，然后將3.0g成膜助劑乙二醇丁醚和1.0g醇酯-12加入繼續攪拌5分鐘；再依次加入0.5g流平劑byk349和0.3g增稠劑rm-8w，繼續攪拌分散10分鐘得到水性木器漆。
三、實施例6所述的水性木器漆的性能檢測
按照gbt23999-2009制膜室溫放置7天后測試性能，漆膜相關性能測試結果見表1。
對照例1
一、poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備
1.核單體預乳化液的制備
在四口燒瓶中加入30.0g去離子水和3.0gsds和1.5gop-10攪拌分散15min后，加入40.0g甲基丙烯酸甲酯、80.0g丙烯酸丁酯和2.0g丙烯酸，繼續攪拌20min得到核單體預乳化液。
2.殼單體預乳化液的制備
在四口燒瓶中加入20.0g去離子水和2.0gsds和1.0gop-10攪拌分散15min后，加入60.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和1.0g丙烯酸，繼續攪拌20min得到殼單體預乳化液。
3.poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入100.0g去離子水、30.0g核單體預乳化液和12.0g的過硫酸鉀升溫至60℃保溫20min，然后升溫至80℃滴加剩余的核單體預乳化液和12.0g的過硫酸鉀，2h滴加完畢，升溫至85℃保溫0.5h。滴加殼單體預乳化液和16.0g的過硫酸鉀，2h滴加完畢，然后升溫至90℃保溫0.5h，得到poss基雜化聚丙烯酸酯乳液。
二、采用poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的制備水性木器漆的制備方法
將上述核殼型丙烯酸酯乳液100.0g在400rpm攪拌濕度下下加入0.3g潤濕劑tegotwin4000和0.5g消泡劑tegoairex920，攪拌5分鐘，然后將5.0g成膜助劑乙二醇丁醚加入繼續攪拌5分鐘；再依次加入0.2g流平劑tegorad2200n和0.8g增稠劑tegoviscoplus3060，繼續攪拌分散10分鐘得到水性木器漆。
三、實施例1所述的水性木器漆的性能檢測
按照gbt23999-2009制膜室溫放置7天后測試性能，漆膜相關性能測試結果見表1。
表1單組份室溫自交聯水性木器漆的性能
由表1可以看出，采用實施例2～6中制得的poss基雜化聚丙烯酸酯乳液制備的自交聯水性木器漆相對于相對于對照例1所制得的自交聯水性木器漆具有很好的綜合性能，由poss基雜化聚丙烯酸酯乳液的加入水性木器漆中顯著提高了聚丙烯酸乳膠膜的硬度、韌性和光澤度。
顯然，本發明的上述實施例僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。