一種機械力化學催化的纖維素溫和條件制備乙酰丙酸甲酯的方法與流程

本發明涉及機械力化學催化及乙酰丙酸甲酯制備領域，具體是一種機械力化學催化的纖維素溫和條件制備乙酰丙酸甲酯的方法。

背景技術：

目前，煤、石油、天然氣等傳統不可再生化石能源的日益枯竭越來越引起人們的重視。能源是我國可持續發展戰略的基礎，也是促進社會進步和國民生活水平提高的關鍵因素之一。在這樣的背景下，隨著不可再生資源的大量消耗，可再生資源的轉化利用成為全球關注的焦點。而生物質是地球上最具有潛力的可再生資源，其主要成分是纖維素、半纖維素和木質素。纖維素和甲醇在一定溫度和催化劑作用下發生酯化反應生成的乙酰丙酸甲酯，是一種重要的平臺化合物，廣泛應用于香料、涂料、醫藥和增塑劑等行業中。此外，乙酰丙酸甲酯為短鏈脂肪酯，其性質與生物柴油極為相似，因此也可作為汽油、柴油和生物燃料的添加劑。而且，它分子結構中含有活潑的酯基和羰基，還可以作為底物參與多種加成和縮合反應，具有廣闊的應用價值。

目前，生物質直接醇解液化作為乙酰丙酸甲酯合成的一種主要方法，但由于該方法合成乙酰丙酸甲酯大都需要較高溫度和較高酸濃度，條件苛刻，生產成本較高，限制了其規模化生產。

中國專利申請cn104402724a公布了一種磺酸基功能化雜多酸催化纖維素醇解為乙酰丙酸酯的方法。該方法以纖維素為原料，磺酸基功能化雜多酸為催化劑，用高壓反應釜加熱制備乙酰丙酸酯，雖然催化劑可回收，對設備腐蝕性小，但催化劑回收后催化活性降低，且存在反應溫度高，反應時間長，乙酰丙酸甲酯產率較低等問題。在低溫160℃～170℃條件下即使反應3h～6h，乙酰丙酸甲酯產率也僅11mol％～13mol％。

中國專利申請cn101781012a公布了一種近臨界甲醇中植物多糖醇解一鍋法制備乙酰丙酸甲酯的方法，以纖維素為原料，硫酸為催化劑，在高壓反應釜中加熱制備乙酰丙酸甲酯。該方法雖然乙酰丙酸甲酯產率較高，但反應溫度高，反應時間長(較理想的乙酰丙酸甲酯產率需要180℃～190℃反應3h～5h)，增加能耗投入和設備耐高壓的投入，乙酰丙酸甲酯產率為21.99mol％～39.54mol％。

中國專利申請cn102399144a公布了一種清潔轉化生物質糖制備乙酰丙酸甲酯及其分離的方法，以葡萄糖、蔗糖和果糖為原料，固體酸為催化劑，在高壓反應釜中加熱制備乙酰丙酸甲酯。該方法在190℃～210℃條件下反應1h～3h，得到乙酰丙酸甲酯產率為24.8mol％～67.2mol％，該方法雖然可得到較高乙酰丙酸甲酯產率，但仍然存在反應溫度高、反應時間長、反應原料價格昂貴的問題。

中國專利申請cn104163762a公布了一種微波輔助液化生物直秸稈合成乙酰丙酸酯的方法，該方法利用秸稈類生物質為原料，硫酸為催化劑，微波輔助加熱制備乙酰丙酸酯。該方法提高了乙酰丙酸酯產率，減少了反應時間，但硫酸用量為液化劑的2wt％～4wt％，硫酸濃度較高加大了對設備抗腐蝕性的要求，同時也使得副反應增多，醇溶劑醚化反應增強，使得反應體系壓力增大。

鑒于現有乙酰丙酸甲酯的制備方法的缺點，需要提供一種新的制備乙酰丙酸甲酯的方法。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種機械力化學催化的纖維素溫和條件制備乙酰丙酸甲酯的方法，本發明以纖維素為原料，在用硫酸浸漬纖維素進行球磨后再進行醇解反應，解決了現有技術中存在的高溫、高酸濃度帶來的高壓、強腐蝕問題，并且使用的酸濃度低，副產物少，反應條件相對溫和，但乙酰丙酸甲酯產率可達到50mol％～67mol％。

本發明所提供的機械力化學催化的纖維素溫和條件制備乙酰丙酸甲酯的方法，包括如下步驟：

硫酸浸漬的纖維素經球磨后與甲醇進行反應即得到所述乙酰丙酸甲酯。

上述的方法中，本發明所用纖維素購于sigma(ph-101，～50μm，產品編號：11365)。

上述的方法中，采用乙醚或乙醇作為溶劑制備所述硫酸浸漬的纖維素，具體步驟可為：將所述纖維素分散于溶解有所述硫酸的乙醚中，然后用磁力攪拌，置于通風櫥常溫常壓自然揮干所述溶劑，即得到所述硫酸浸漬的纖維素。

上述的方法中，所述硫酸浸漬的纖維素中，所述硫酸占所述纖維素的質量分數不高于10％，如10％，由于過高的硫酸質量分數(如20％或30％)會使得纖維素炭化，因此反應底物減少故導致所述乙酰丙酸甲酯的收率降低，如本發明的一個具體實施方式驗證了采用20％(相對于所述纖維素)的硫酸，其收率比采用10％的硫酸時(其余條件相同)的收率降低了3.39％，如本發明的另一個具體實施方式驗證了采用30％(相對于所述纖維素)的硫酸，其收率比采用10％的硫酸時(其余條件相同)的收率降低了8.89％，因此硫酸用量越多，相同條件下乙酰丙酸甲酯的收率降低的越多，故本發明所以浸漬時優選不高于10％的硫酸用量(相當于纖維素)。

上述的方法中，所述球磨在高能納米沖擊磨中進行，如cjm-sy-b型高能納米沖擊磨。

上述的方法中，所述球磨采用的球磨介質可為氧化鋯球(直徑為6mm、8mm10mm氧化鋯球混合使用)；

所述球磨介質的填充率可為30％。

上述的方法中，所述球磨的罐體溫度在30℃以下(有冷卻系統)，時間可為時間60min。

上述的方法中，所述甲醇與所述纖維素(指的是浸漬前的纖維素)的質量比可為10～30：1，具體可為10：1、20：1或30：1，如小于該比值則所述纖維素與所述甲醇的接觸不充分，達不到乙酰丙酸甲酯較高產率的目的，如大于該比值則會導致效率低下，浪費溶劑。

上述的方法中，控制硫酸占所述甲醇的質量分數為0.5～1％，如果所述硫酸浸漬的纖維素中的所述硫酸占所述甲醇的質量分數小于0.5～1％，則需另行加入硫酸；具體可為0.5％或1％；該催化劑的用量下的催化效果最好，低于該用量不會達到較好的催化效果，高于該用量則會高對設備抗腐蝕性要求高且副反應增多，同時也增加了生產成本；

可采用98wt％的濃硫酸。

上述的方法中，所述反應的溫度可為160℃～180℃，具體可為160℃、170℃或180℃，在該溫度下能夠達到較好的反應效果，低于該反應溫度不能夠克服反應壁壘，達不到理想目的，溫度太高則會對設備要求高且能耗增大；

時間可為20min～120min，具體可為20min～90min、20min～60min、20min～30min、20min、30min、60min、90min或120min。

上述的方法中，所述反應可在微波促進下進行；具體采用聚四氟乙烯反應罐，對升溫程序沒有特殊要求。

本發明具有如下有益效果：

本發明利用機械力化學催化與酸催化相結合的方式，在低溫低酸濃度的溫和條件下以較高的產率制備乙酰丙酸甲酯。機械力化學催化指的是物質受機械力的作用即球磨而發生化學變化或者物理化學變化的現象。通過球磨可以誘發各種凝聚態物質的化學變化，而在球磨過程中加入催化劑可以促進球磨的作用，達到協同催化的效果。本發明采用硫酸浸漬纖維素與球磨相結合的技術，不僅加深了纖維素的解聚程度，也大大降低了纖維素的結晶度，與未經該技術處理的纖維素相比，本發明方法大大提高了乙酰丙酸甲酯的摩爾產率。本發明方法具有生產工藝簡單，過程條件容易控制，反應溫度低，催化劑用量小，對于反應設備的耐高溫高壓和耐腐蝕性要求較低，合成產率高的優點。該技術對于指導我國生物質資源的開發利用具有和生態環境的保護具有積極意義。

附圖說明

圖1為乙酰丙酸甲酯標準品的氣相色譜圖，圖中橫坐標為保留時間(min)，縱坐標為峰強度(intensity)。

圖2為本發明實施例1制備的乙酰丙酸甲酯的氣相色譜圖，圖中橫坐標為保留時間(min)，縱坐標為峰強度(intensity)。

圖3為本發明實施例9制備的乙酰丙酸甲酯的氣相色譜圖，圖中橫坐標為保留時間(min)，縱坐標為峰強度(intensity)。

具體實施方式

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。

下述實施例中所用的纖維素購于sigma(ph-101，～50μm，產品編號：11365)。

下述實施例中，氣相色譜分析的條件如下：

色譜柱：db-5(30m×0.250mm，0.25μm)；氫火焰離子化檢測器(fid)；升溫程序：初始溫度60℃，保持3min；以6℃/min升至180℃，保持3min；再以10℃/min升至270℃，保持15min；進樣口溫度250℃；檢測器溫度270℃；進樣量為1μl；載氣為氮氣；采用外標法由標準曲線計算乙酰丙酸甲酯的產率。

實施例1、

(1)將30g纖維素分散于150ml乙醚(乙醚中已加入3g98wt％硫酸)溶劑中，混合均勻后用磁力攪拌30min(轉速300r/min)，置于通風櫥常溫常壓自然揮干溶劑乙醚(約24h)，得到硫酸浸漬的纖維素。將得到的硫酸浸漬的纖維素用cjm-sy-b型高能納米沖擊磨球磨(罐體容積為2l)60min，球磨介質(球磨介質為氧化鋯球，直徑為6mm、8mm和10mm的氧化鋯球混合使用)填充率為30％，球磨過程中罐體溫度為30℃以下，得到硫酸浸漬的球磨纖維素，其中硫酸占纖維素的質量分數為10％。

(2)向聚四氟乙烯罐中加入1.1g硫酸浸漬的球磨纖維素，20g甲醇，0.1g硫酸，使得硫酸占甲醇的質量濃度為1wt％，液固比(甲醇與纖維素的質量比)為20：1，加入攪拌子，安裝好后放入微波反應腔中，先用微波儀器磁力攪拌系統預攪拌1min，設置升溫程序：2min升溫至160℃，微波功率800w；160℃反應90min，微波功率600w；反應過程保持勻速攪拌。待反應結束后冰水浴冷卻，降溫至15℃以下后開罐取出全部反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯的產率為51.22mol％，其氣相色譜圖如圖2所示，圖1為乙酰丙酸甲酯標準品(純度為98％，梯希愛(上海)化成工業發展有限責任公司)的氣相色譜圖。

實施例2、

(1)具體步驟與實施例1中的步驟(1)相同。

(2)向聚四氟乙烯罐中加入1.1g硫酸浸漬的球磨纖維素，20g甲醇，0.1g硫酸，使得硫酸占甲醇的質量濃度為1wt％，液固比(甲醇與纖維素的質量比)為20：1，加入攪拌子，安裝好后放入微波反應腔中，先用微波儀器磁力攪拌系統預攪拌1min，設置升溫程序：2min升溫至160℃，微波功率800w；160℃反應120min，微波功率600w；反應過程保持勻速攪拌。待反應結束后冰水浴冷卻，降溫至15℃以下后開罐取出全部反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯產率為55.70mol％。

實施例3、

(1)具體步驟與實施例1中的步驟(1)相同；

(2)向聚四氟乙烯罐中加入1.1g硫酸浸漬的球磨纖維素，20g甲醇，使得硫酸占甲醇的質量濃度為0.5wt％，液固比(甲醇與纖維素的質量比)為20：1，加入攪拌子，安裝好后放入微波反應腔中，先用微波儀器磁力攪拌系統預攪拌1min，設置升溫程序：2min升溫至170℃，微波功率800w；170℃反應120min，微波功率600w；反應過程保持勻速攪拌。待反應結束后冰水浴冷卻，降溫至15℃以下后開罐取出全部反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯產率為49.61mol％。

實施例4、

(1)具體步驟與實施例1中的步驟(1)相同；

(2)向聚四氟乙烯罐中加入1.1g硫酸浸漬的球磨纖維素，20g甲醇，0.1g硫酸，使得硫酸占甲醇的質量濃度為1wt％，液固比(甲醇與纖維素的質量比)為20：1，加入攪拌子，安裝好后放入微波反應腔中，先用微波儀器磁力攪拌系統預攪拌1min，設置升溫程序：2min升溫至170℃，微波功率800w；170℃反應60min，微波功率600w；反應過程保持勻速攪拌。待反應結束后冰水浴冷卻，降溫至15℃以下后開罐取出全部反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯產率為64.55mol％。

實施例5、

(1)具體步驟與實施例1中的步驟(1)相同；

(2)向聚四氟乙烯罐中加入1.1g硫酸浸漬的球磨纖維素，10g甲醇，使得硫酸占甲醇的質量濃度為1wt％，液固比(甲醇與纖維素的質量比)為10：1，加入攪拌子，安裝好后放入微波反應腔中，先用微波儀器磁力攪拌系統預攪拌1min，設置升溫程序：2min升溫至170℃，微波功率800w；170℃反應30min，微波功率600w；反應過程保持勻速攪拌。待反應結束后冰水浴冷卻，降溫至15℃以下后開罐取出全部反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯產率為57.67mol％。

實施例6、

(1)具體步驟與實施例1中的步驟(1)相同；

(2)向聚四氟乙烯罐中加入1.1g硫酸浸漬的球磨纖維素，10g甲醇，使得硫酸占甲醇的質量濃度為1wt％，液固比(甲醇與纖維素的質量比)為10：1，加入攪拌子，安裝好后放入微波反應腔中，先用微波儀器磁力攪拌系統預攪拌1min，設置升溫程序：2min升溫至170℃，微波功率800w；170℃反應60min，微波功率600w；反應過程保持勻速攪拌。待反應結束后冰水浴冷卻，降溫至15℃以下后開罐取出全部反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯產率為60.14mol％。

實施例7、

(1)具體步驟與實施例1中的步驟(1)相同；

(2)向聚四氟乙烯罐中加入1.1g硫酸浸漬的球磨纖維素，30g甲醇，0.2g硫酸，使得硫酸占甲醇的質量濃度為1wt％，液固比(甲醇與纖維素的質量比)為30：1，加入攪拌子，安裝好后放入微波反應腔中，先用微波儀器磁力攪拌系統預攪拌1min，設置升溫程序：2min升溫至170℃，微波功率800w；170℃反應30min，微波功率600w；反應過程保持勻速攪拌。待反應結束后冰水浴冷卻，降溫至15℃以下后開罐取出全部反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯產率為49.81mol％。

實施例8、

(1)具體步驟與實施例1中的步驟(1)相同；

(2)向聚四氟乙烯罐中加入1.1g硫酸浸漬的球磨纖維素，20g甲醇，使得硫酸占甲醇的質量濃度為0.5wt％，液固比(甲醇與纖維素的質量比)為20：1，加入攪拌子，安裝好后放入微波反應腔中，先用微波儀器磁力攪拌系統預攪拌1min，設置升溫程序：2min升溫至180℃，微波功率800w；180℃反應30min，微波功率600w；反應過程保持勻速攪拌。待反應結束后冰水浴冷卻，降溫至15℃以下后開罐取出全部反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯產率為52.10mol％。

實施例9、

(1)具體步驟與實施例1中的步驟(1)相同；

(2)向聚四氟乙烯罐中加入1.1g硫酸浸漬的球磨纖維素，20g甲醇，0.1g硫酸，使得硫酸占甲醇的質量濃度為1wt％，液固比(甲醇與纖維素的質量比)為20：1，加入攪拌子，安裝好后放入微波反應腔中，先用微波儀器磁力攪拌系統預攪拌1min，設置升溫程序：2min升溫至180℃，微波功率800w；180℃反應20min，微波功率600w；反應過程保持勻速攪拌。待反應結束后冰水浴冷卻，降溫至15℃以下后開罐取出全部反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯產率為66.94mol％，其氣相色譜圖如圖3所示。

實施例10、

(1)具體步驟與實施例1中的步驟(1)相同；

(2)向聚四氟乙烯罐中加入1.1g硫酸浸漬的球磨纖維素，30g甲醇，0.2g硫酸，使得硫酸占甲醇的質量濃度為1wt％，液固比(甲醇與纖維素的質量比)為30：1，加入攪拌子，安裝好后放入微波反應腔中，先用微波儀器磁力攪拌系統預攪拌1min，設置升溫程序：2min升溫至180℃，微波功率800w；180℃反應20min，微波功率600w；反應過程保持勻速攪拌。待反應結束后冰水浴冷卻，降溫至15℃以下后開罐取出全部反應混合物。取反應混合液，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯產率為60.46mol％。

實施例11、

(1)具體步驟與實施例1中的步驟(1)相同，不同之處在于：用于浸漬的溶劑為乙醇，在通風櫥揮干(約48h)，得到硫酸浸漬的纖維素；

(2)具體實施步驟與實施例1的步驟(2)相同，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯產率為50.98mol％。

實施例12、

(1)具體步驟與實施例10中的步驟(1)相同，不同之處在于：用于浸漬的溶劑為乙醇，在通風櫥揮干(約48h)，得到硫酸浸漬的纖維素；

(2)具體實施步驟與實施例10的步驟(2)相同，氣相色譜分析計算乙酰丙酸甲酯產率為61.05mol％。

對比例1、

制備過程與實施例3中的步驟(2)相同，不同之處在于：原料采用未經處理(硫酸浸漬和球磨步驟)的纖維素。氣相色譜分析計算反應混合液中乙酰丙酸甲酯的產率為32.26mol％。

由該對比例可以看出，不采用硫酸浸漬纖維和球磨的技術特征，所制備的乙酰丙酸甲酯的摩爾產率遠遠小于本發明的制備方法(硫酸浸漬纖維和球磨)的乙酰丙酸甲酯的摩爾產率(實施例3的摩爾產率49.61mol％，相對于對比例1的摩爾產率提高了近53.78％)，可見硫酸浸漬與球磨具有協同催化的效果。

對比例2、

(1)制備過程與是實施例3中的步驟(1)相同，不同之處在于：得到的硫酸浸漬的纖維素不進行球磨。

(2)制備過程與實施例3中的步驟(2)相同。本對比例乙酰丙酸甲酯的產率(氣相色譜分析)為36.78mol％。

對比例3、

(1)制備過程與是實施例3中的步驟(1)相同，不同之處在于：不進行硫酸浸漬步驟，直接對纖維素進行球磨。

(2)制備過程與實施例3中的步驟(2)相同。本對比例乙酰丙酸甲酯的產率(氣相色譜分析)為44.69mol％。

對比對比例1-3的乙酰丙酸甲酯產率，可以看出，硫酸浸漬纖維素或球磨纖維素均能起到提高乙酰丙酸甲酯產率的作用(對比例2和3的摩爾產率均高于對比例1)，但是與實施例3相比可知，單獨采用硫酸浸漬纖維素或球磨纖維素的技術效果均不及同時采用硫酸浸漬纖維素和球磨纖維素的聯合工藝(實施例3的摩爾產率相對于對比例2提高了近34.88％，相對于對比例3提高了近11％，再次證明了硫酸浸漬纖維素和球磨纖維素的協同催化效果。

對比例4、

(1)制備過程與實施例3中的步驟(1)相同，不同之處在于：球磨時間不同。

(2)制備過程與實施例3中的步驟(2)相同。本對比例乙酰丙酸甲酯的產率(氣相色譜分析)如下表所示。

對比實施例3和對比例4可以看出，在一定范圍內，硫酸浸漬和球磨有效提高了乙酰丙酸甲酯產率，球磨60min后，隨著球磨時間的延長，乙酰丙酸甲酯產率增加的微乎其微，甚至可以忽略，而球磨本身能耗過高，用于實際生產中能耗將是一個巨大成本，故優選60min為最佳的球磨時間。

對比例5、

(1)制備過程與實施例2中的步驟(1)相同，不同之處在于，添加的硫酸質量為6g，最后得到的硫酸浸漬的球磨纖維素中硫酸占纖維素的質量分數為20％。

(2)向聚四氟乙烯罐中加入1.2g硫酸浸漬的球磨纖維素，20g甲醇，使得硫酸占甲醇的質量濃度為1wt％，其余與實施例2相同。氣相色譜分析乙酰丙酸甲酯產率為52.31mol％，與實施例2(乙酰丙酸甲酯產率為55.70mol％)相比收率相對減少了6.09％。

對比例6、

(1)制備過程與實施例10中的步驟(1)相同，不同之處在于，添加的硫酸質量為9g，最后得到的硫酸浸漬的球磨纖維素中硫酸占纖維素的質量分數為30％。

(2)向聚四氟乙烯罐中加入1.3g硫酸浸漬的球磨纖維素，30g甲醇，使得硫酸占甲醇的質量濃度為1wt％，其余與實施例10相同。氣相色譜分析乙酰丙酸甲酯產率為51.58mol％，與實施例10(乙酰丙酸甲酯產率為60.46mol％)相比收率相對減少了14.69％。

對比實施例2與對比例5以及對比實施例10與對比例6可知，在相同的醇解條件下，纖維素浸漬過程中添加更多的硫酸并沒有使纖維素在制備乙酰丙酸甲酯的過程中有促進作用，反而降低了乙酰丙酸甲酯的產率。其原因是：在浸漬過程中，若硫酸占纖維素的質量分數高于10％會使得纖維素在乙醚等溶劑揮發后發生炭化，破壞了纖維素，從而使得底物減少，故乙酰丙酸甲酯產率降低，而且硫酸占纖維素的質量分數高于10％后，硫酸越多，相同條件下乙酰丙酸甲酯減少的越嚴重(20％的用量時減少的收率為6.09％，30％的用量時減少的收率為14.69％)。故本發明在使用硫酸浸漬纖維素步驟中硫酸占纖維素的質量分數不高于10％。

通過上述實施例可以看出：本發明是一種從可再生原料纖維素制備乙酰丙酸甲酯的方法，以纖維素為原料，以廉價易得的硫酸為催化劑，在硫酸輔助球磨后于溫和條件將纖維素高效轉化成乙酰丙酸甲酯的一種方法。在僅僅1wt％濃度的硫酸濃度催化下，170℃反應60min或180℃反應20min，乙酰丙酸甲酯摩爾產率就可達到60mol％以上。

與現有制備乙酰丙酸甲酯的方法相比，本發明具有顯著優點：乙酰丙酸甲酯產率大大提高，且大大降低了硫酸濃度和反應溫度，減少了反應時間，從而降低了以往苛刻的反應條件對設備性能的要求，提高生產效率，降低生產成本，而且從反應混合液的氣相色譜圖可以看出，本發明方法副反應少，乙酰丙酸甲酯選擇性高，這對于指導工業生產具有十分重要的意義。