本發明屬于材料領域，具體涉及一種聚苯胺復合硬質導電石墨烯材料的制備方法。
背景技術：
石墨烯出色的物理性能，促使了其在高分子材料領域中的研究與應用，人們總是努力地嘗試將石墨烯與聚合物制成復合材料，試圖通過石墨烯來改進聚合物的導電、導熱及其他特殊的性能；
從導電機理的角度，導電聚合物可大致分為兩大類第一類是復合型導電聚合物，是指聚合物為基體，與各種導電性填料（如金屬粉末、導電炭黑、石墨等）通過共混、層壓等復合方法而制得的具有一定導電能力的材料。第二類是結構型導電聚合物，也叫本征型導電聚合物，是指聚合物本身或經摻雜處理后具有導電功能的聚合物材料。這類導電聚合物一般為共軛型聚合物，如聚吡啶、聚苯胺等都屬于此類；
石墨烯獨特的結構賦予其諸多優異的性能，如力學性能、熱學性能、電學性能及光學性能等。在力學性能方面，石墨烯是目前世界上硬度與強度最高的物質，其硬度比鉆石還堅硬，極限強度達到130GPa，拉伸模量達到1.01TPa，是鋼鐵的300倍，石墨烯經過一定的功能化改性后，可提高其在不同環境中的溶解、分散及相容性，拓展了其在不同的領域的研究與應用。由于石墨烯具有優異的力學、電學、熱學與光學等性能，與聚合物復合后，可得到性能極大改善的一類新型納米復合材料，可用作抗靜電、導電等用途的材料，極大地拓展了聚合物的應用領域；
結構完整的石墨烯由穩定的苯六元環組成，其表面呈惰性，與聚合物之間的相互作用力較小，而石墨烯片層間存在較強的范德華力，易發生聚集，很難在聚合物基體中均勻的分散，這嚴重影響了石墨烯在聚合物改性中的研究與應用。為了改善石墨烯在聚合物中的分散性及與聚合物之間的界面結合力，通常需要對石墨烯進行表面改性，增加石墨烯與聚合物之間的相容性。
因此本發明的目的就是為了提供一種聚苯胺復合硬質導電石墨烯材料的制備方法，從而改善石墨烯在聚合物間的相容性，提高成品材料的穩定性、硬度和導電性。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種改善石墨烯在聚合物間的相容性，提高成品材料的穩定性、硬度和導電性的一種聚苯胺復合硬質導電石墨烯材料的制備方法。
為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種聚苯胺復合硬質導電石墨烯材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）取馬來酸酐，加入到其重量80-90倍的去離子水中，攪拌均勻，送入到80-90℃的恒溫水浴中，加入松香，保溫攪拌10-20分鐘，出料，加入二異丙基乙醇胺，攪拌均勻，得松香醇胺；
（2）取正硅酸乙酯，加入到其重量47-50倍的去離子水中，攪拌均勻，加入黏度調節劑，在60-70℃下保溫攪拌6-10分鐘，滴加濃度為10-12%的氨水，調節pH為10-13，降低溫度為常溫，攪拌反應3-4小時，得黏性溶膠；
（3）取上述黏性溶膠，與松香醇胺混合，1200-1300轉/分攪拌17-20分鐘，醇胺溶膠分散液；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量170-200倍的丙酮中，升高溫度為35-40℃，加入上述醇胺溶膠分散液，保溫攪拌1-2小時，蒸餾依次除去丙酮、乙醇，過濾，將沉淀水洗，常溫干燥，得醇胺化石墨烯溶膠；
（5）取上述醇胺化石墨烯溶膠，加入到其重量70-80倍的去離子水中，加入飽和十八碳酰胺，在50-60℃下保溫攪拌20-30分鐘，加入氨基磺酸，700-800轉/分攪拌3-4分鐘，得酸化醇胺石墨烯溶膠分散液；
（6）取引發劑，加入到其重量80-100倍的去離子水中，攪拌均勻；
（7）取n-水楊酰苯胺，加入到其重量10-13倍的去離子水中，攪拌均勻，加入二月桂酸二丁基錫、酸化醇胺石墨烯溶膠分散液，送入到反應釜中，攪拌均勻，通入氮氣，升高溫度為70-75℃，加入上述引發劑水溶液，保溫反應4-6小時，出料，過濾，將沉淀水洗，真空90-100℃下干燥2-3小時，冷卻至常溫，即得所述聚苯胺復合硬質導電石墨烯材料；
所述各原料的重量份為：n-水楊酰苯胺100-110、氨基磺酸4-6、引發劑3-4、二月桂酸二丁基錫0.8-1、氧化石墨烯18-20、飽和十八碳酰胺1-2、正硅酸乙酯10-15、黏度調節劑3-5、甲基硫醇錫0.1-0.2、松香4-6、馬來酸酐1-3、二異丙基乙醇胺0.7-1。
所述的黏度調節劑為聚四氫呋喃醚二醇、聚乙二醇中的一種或是兩者的混合物，當為混合物時，聚四氫呋喃醚二醇、聚乙二醇的重量比為1:6-10。
所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種。
本發明的優點：
本發明采用馬來酸酐、松香混合，通過醇胺處理，然后以正硅酸乙酯為前驅體，通過水解后共混，得到醇胺化溶膠，然后將氧化石墨烯分散到該醇胺化溶膠中，加入氨基磺酸，得到酸化醇胺石墨烯溶膠分散液，然后以n-水楊酰苯胺為單體、過硫酸鹽為引發劑，在酸化醇胺石墨烯溶膠分散液中進行聚合，得到聚苯胺復合石墨烯材料，本發明復合材料中含有的石墨烯具有很好的硬度和強度，以正硅酸乙酯為前驅體得到的二氧化硅也進一步提高了成品的力學性能，將苯胺單體在酸摻雜的溶液中進行聚合，得到的聚合物具有很好的導電性能，且可以改善石墨烯在聚合物間的分散性，改善成品的穩定性。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此，在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本發明的范圍內。
實施例1
一種聚苯胺復合硬質導電石墨烯材料的制備方法，制備方法的步驟中，按照下述重量份的原料來稱量：
n-水楊酰苯胺110、氨基磺酸6、過硫酸鉀4、二月桂酸二丁基錫1、氧化石墨烯20、飽和十八碳酰胺2、正硅酸乙酯15、聚乙二醇5、甲基硫醇錫0.2、松香6、馬來酸酐3、二異丙基乙醇胺1。
包括以下步驟：
（1）取馬來酸酐，加入到其重量90倍的去離子水中，攪拌均勻，送入到90℃的恒溫水浴中，加入松香，保溫攪拌20分鐘，出料，加入二異丙基乙醇胺，攪拌均勻，得松香醇胺；
（2）取正硅酸乙酯，加入到其重量50倍的去離子水中，攪拌均勻，加入黏度調節劑，在70℃下保溫攪拌10分鐘，滴加濃度為12%的氨水，調節pH為13，降低溫度為常溫，攪拌反應4小時，得黏性溶膠；
（3）取上述黏性溶膠，與松香醇胺混合，1300轉/分攪拌20分鐘，醇胺溶膠分散液；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量200倍的丙酮中，升高溫度為40℃，加入上述醇胺溶膠分散液，保溫攪拌2小時，蒸餾依次除去丙酮、乙醇，過濾，將沉淀水洗，常溫干燥，得醇胺化石墨烯溶膠；
（5）取上述醇胺化石墨烯溶膠，加入到其重量80倍的去離子水中，加入飽和十八碳酰胺，在60℃下保溫攪拌30分鐘，加入氨基磺酸，800轉/分攪拌4分鐘，得酸化醇胺石墨烯溶膠分散液；
（6）取過硫酸鉀，加入到其重量100倍的去離子水中，攪拌均勻；
（7）取n-水楊酰苯胺，加入到其重量13倍的去離子水中，攪拌均勻，加入二月桂酸二丁基錫、酸化醇胺石墨烯溶膠分散液，送入到反應釜中，攪拌均勻，通入氮氣，升高溫度為75℃，加入上述過硫酸鉀水溶液，保溫反應6小時，出料，過濾，將沉淀水洗，真空100℃下干燥3小時，冷卻至常溫，即得所述聚苯胺復合硬質導電石墨烯材料。
實施例2
一種聚苯胺復合硬質導電石墨烯材料的制備方法，制備方法的步驟中，按照下述重量份的原料來稱量：
制備方法的步驟中，按照下述重量份的原料來稱量：
n-水楊酰苯胺105、氨基磺酸5、過硫酸鉀3.5、二月桂酸二丁基錫0.9、氧化石墨烯19、飽和十八碳酰胺1.5、正硅酸乙酯13、聚乙二醇4、甲基硫醇錫0.15、松香5、馬來酸酐2、二異丙基乙醇胺0.8。
包括以下步驟：
（1）取馬來酸酐，加入到其重量85倍的去離子水中，攪拌均勻，送入到85℃的恒溫水浴中，加入松香，保溫攪拌20分鐘，出料，加入二異丙基乙醇胺，攪拌均勻，得松香醇胺；
（2）取正硅酸乙酯，加入到其重量48倍的去離子水中，攪拌均勻，加入黏度調節劑，在65℃下保溫攪拌8分鐘，滴加濃度為11%的氨水，調節pH為12，降低溫度為常溫，攪拌反應3.5小時，得黏性溶膠；
（3）取上述黏性溶膠，與松香醇胺混合，1200轉/分攪拌18分鐘，醇胺溶膠分散液；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量190倍的丙酮中，升高溫度為38℃，加入上述醇胺溶膠分散液，保溫攪拌1.5小時，蒸餾依次除去丙酮、乙醇，過濾，將沉淀水洗，常溫干燥，得醇胺化石墨烯溶膠；
（5）取上述醇胺化石墨烯溶膠，加入到其重量75倍的去離子水中，加入飽和十八碳酰胺，在55℃下保溫攪拌25分鐘，加入氨基磺酸，750轉/分攪拌3.5分鐘，得酸化醇胺石墨烯溶膠分散液；
（6）取過硫酸鉀，加入到其重量90倍的去離子水中，攪拌均勻；
（7）取n-水楊酰苯胺，加入到其重量12倍的去離子水中，攪拌均勻，加入二月桂酸二丁基錫、酸化醇胺石墨烯溶膠分散液，送入到反應釜中，攪拌均勻，通入氮氣，升高溫度為73℃，加入上述過硫酸鉀水溶液，保溫反應5小時，出料，過濾，將沉淀水洗，真空95℃下干燥2.5小時，冷卻至常溫，即得所述聚苯胺復合硬質導電石墨烯材料。
實施例3
一種聚苯胺復合硬質導電石墨烯材料的制備方法，制備方法的步驟中，按照下述重量份的原料來稱量：
它是由下述重量份的原料組成的：
n-水楊酰苯胺100、氨基磺酸4、過硫酸銨3、二月桂酸二丁基錫0.8、氧化石墨烯18、飽和十八碳酰胺1、正硅酸乙酯10、聚四氫呋喃醚二醇3、甲基硫醇錫0.1、松香4、馬來酸酐1、二異丙基乙醇胺0.7。
包括以下步驟：
（1）取馬來酸酐，加入到其重量80倍的去離子水中，攪拌均勻，送入到80℃的恒溫水浴中，加入松香，保溫攪拌10分鐘，出料，加入二異丙基乙醇胺，攪拌均勻，得松香醇胺；
（2）取正硅酸乙酯，加入到其重量47倍的去離子水中，攪拌均勻，加入聚四氫呋喃醚二醇，在60℃下保溫攪拌6分鐘，滴加濃度為10%的氨水，調節pH為10，降低溫度為常溫，攪拌反應3小時，得黏性溶膠；
（3）取上述黏性溶膠，與松香醇胺混合，1200轉/分攪拌17分鐘，醇胺溶膠分散液；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量170倍的丙酮中，升高溫度為35℃，加入上述醇胺溶膠分散液，保溫攪拌1小時，蒸餾依次除去丙酮、乙醇，過濾，將沉淀水洗，常溫干燥，得醇胺化石墨烯溶膠；
（5）取上述醇胺化石墨烯溶膠，加入到其重量70倍的去離子水中，加入飽和十八碳酰胺，在50℃下保溫攪拌20分鐘，加入氨基磺酸，700-800轉/分攪拌3分鐘，得酸化醇胺石墨烯溶膠分散液；
（6）取過硫酸銨，加入到其重量80倍的去離子水中，攪拌均勻；
（7）取n-水楊酰苯胺，加入到其重量10倍的去離子水中，攪拌均勻，加入二月桂酸二丁基錫、酸化醇胺石墨烯溶膠分散液，送入到反應釜中，攪拌均勻，通入氮氣，升高溫度為70℃，加入上述過硫酸銨水溶液，保溫反應4小時，出料，過濾，將沉淀水洗，真空90℃下干燥2小時，冷卻至常溫，即得所述聚苯胺復合硬質導電石墨烯材料。
表1 根據本發明實施例1～3方法制備出的聚苯胺復合硬質導電石墨烯材料的性能測試結果
結論：可以看出，本發明復合材料的電導率、斷裂伸長率都具有明顯的提高。