本申請是申請號為201280061025.1申請的分案申請，申請號為201280061025.1申請的申請日是2012年12月05日。
本發明涉及一種用于制備聚酰胺顆粒的方法，該方法給予聚酰胺耐熱性能，并且還涉及這些顆粒的用途，特別是制造用于氣囊或輪胎簾線的工業紗線的領域中。
更確切地說，本發明涉及一種通過使用包含熱穩定劑的水溶液濕法浸漬聚酰胺顆粒來制備具有耐熱性能的聚酰胺顆粒的方法。
在工業紗線領域中，紗線通常用于制造輪胎或氣囊的簾線織物，聚酰胺的用途廣泛。這樣的聚酰胺紗線必須是耐熱的，而且，為此，已知的做法是使用一種或多種熱穩定劑。
通常的熱穩定劑一般是銅的化合物，特別是銅鹽（乙酸鹽、碘化物、溴化物等），經常與礦物鹵化物如鹵化鉀或鹵化鈉組合，這些鹵化物具有原位再生銅的作用。
然而，“輪胎簾線”和“氣囊”的應用就聚合物基體的均勻性而言具有不同的特異性。
具體地說，氣囊紗線必須有比預期用于制造輪胎簾線的紗線更細的紗線支數。細紗線支數的規定是指聚合物基體必須是完全均勻的，以便紡絲過程中不斷裂。
此外，這樣得到的紗線不能有任何缺陷，缺陷可能導致它們斷裂，或不能有任何外觀缺陷，以免導致執行過程（如編織工藝品）的性能的任何退化，因此它們在其應用中必須是完全可靠的。
目前，用于補充穩定劑的幾個方法是已知的。
基本上有三種補充技術是眾所周知的：在聚合過程中，在造粒之前或剛剛在紡絲工序之前聚酰胺熔體中，還有在顆粒上，例如在該顆粒的固相后縮合步驟之前。
補充熱穩定劑的三種溶液：醋酸銅、碘化鉀和溴化鉀，在聚酰胺66的聚合過程中，被用于工業紗線的制造。
然而，已知的是在聚合過程中添加的銅化合物經歷還原，從而在機器內形成沉積（首先在未攪拌的反應器中）。
這樣的現象的結果是需要經常清洗機器，從而產生了該裝置的生產率的損失。此外，這些沉積物的脫落導致基體缺乏均勻性，其對紡絲產生負面影響。
此外，溴化鉀的存在可能在某些條件下，會導致機器的腐蝕問題。
此外，聚合過程中的補充限制了相應的工業過程的靈活性，這是由于與相同裝置中制造的聚合物質量的變化相關聯的成本（在漂洗階段期間的清洗時間、勞動成本、劣質產品，等）。
為了克服聚合過程中的補充的上述問題，廠商已通過顆粒濕法浸漬轉向后期補充。
術語“濕法浸漬”是指向聚酰胺顆粒補充熱穩定劑的水溶液。
話雖如此，這種類型的水溶液到聚酰胺顆粒上的補充，如目前提出的，有一個主要的缺點，該缺點是通過熱穩定劑的水溶液使用大量的水引發的。水，作為熱穩定劑的溶劑，潤濕顆粒并將熱穩定劑涂覆其上。
在現有的工藝中，為了確保補充（顆粒的潤濕性）的均勻性需要相對大量的水。
這大量的水也源自對穩定劑溶解的擔憂。而且，傳統使用至少兩種水溶液來溶解每一種穩定劑，一方面，例如醋酸銅，而另一方面，碘化鉀或溴化鉀。
然而，使用如此的水量引起顆粒的自聚集。其結果是，這些顆粒變得難以處理，并且一旦團聚在一起，不可能在其表面獲得均勻的補充。使用兩種溶液也造成了機器的復雜性的問題，這些機器必須配備兩個不同的供給或需要兩個溶液之間的漂洗步驟，以避免不溶性的銅化合物沉淀的問題，這是質量問題（污染）和過程開發問題（污垢）的原因。
此外，現有的方法需要在固相后縮合之前使用干燥步驟。該干燥步驟，是目前必不可少的，是昂貴的能量項。
為試圖解決這個問題，jp2004-231807中提出了水溶液補充或礦物鹵化物分散的方法，其中相對于聚酰胺的重量，水的量減少到在2%至6%之間的重量濃度。無可否認，水的量減少，但是這不足以克服聚集的問題，并且在補充顆粒表面上缺乏均勻性。
因此，仍然有必要改進工藝，通過濕法浸漬在聚酰胺顆粒上補充熱穩定劑，特別是通過如下方法：允許均勻的補充，執行簡單并最大限度地減少與顆粒干燥的后續步驟相關的成本。
因此，本發明的一個目的是提出一種制備聚酰胺顆粒的方法，該方法不具有現有技術方法的缺點，并且特別是不具有顆粒聚集的問題，最大限度地降低對補充顆粒的干燥工作，并允許熱穩定劑均勻補充到顆粒的表面上。此外，該方法必須執行簡單，經濟并滿足制造氣囊織物的聚酰胺紗線和制造輪胎簾線織物的聚酰胺紗線的質量要求。
本發明通過提出一種用于制備聚酰胺顆粒以得到聚酰胺耐熱性的方法滿足了這種需求，該方法通過使用含有至少一種熱穩定劑的單一水溶液濕法浸漬聚酰胺顆粒，其特征在于，使所述聚酰胺顆粒接觸包含至少一種熱穩定劑的單一水溶液，相對于聚酰胺，水溶液的總量小于或等于按重量計的1%。
本發明還涉及由此得到的聚酰胺顆粒用于制造工業紗線的用途，以及由此得到工業紗線。
本發明的其它主題是從根據本發明獲得的工業紗線得到的物品，特別是紡織制品如氣囊織物或輪胎簾線織物。
根據本發明的方法涉及聚酰胺顆粒。
聚酰胺通過兩種不同的單體之間的反應，亦或通過僅一種單體的縮聚作用而獲得。
本發明首先適用于源自兩種不同單體的聚酰胺，其中最重要的聚酰胺是聚(己二酰己二胺)或聚酰胺66。不用說，這些聚酰胺可以由二元酸和二元胺的混合物制得。因此，在聚酰胺66的情況下，主要的單體是六亞甲基二胺和己二酸。然而，這些單體可以包含高達25mol%的其他二胺和/或二酸單體和/或甚至氨基酸和/或內酰胺單體。
本發明其次適用于自僅一種單體生成的聚酰胺，其中最重要的聚酰胺是聚己內酰胺或聚酰胺6。不用說，這些聚酰胺可以由內酰胺類和/或氨基酸的混合物得到的。因此，在聚酰胺6的情況下，主要的單體是己內酰胺。然而，這些單體可以包含高達25mol%的其他氨基酸和/或內酰胺單體和/或甚至二胺或二酸單體。
從兩種不同單體產生的這個類別的聚酰胺通常是通過使用鹽作為起始材料而制備的，該鹽是通過通常在例如水的溶劑中將二酸與二胺以化學計算量混合而獲得的。
因此，在聚酰胺66的制造中，通常在水中將己二酸與六亞甲基二胺混合，以獲得己二酸己二銨鹽，更知名的名稱是尼龍鹽或“n鹽”。任選地通過將水部分地或完全蒸發來濃縮n鹽的溶液。
從僅一種單體產生的這個類別的聚酰胺通常是通過使用內酰胺和/或氨基酸作為起始材料以及少量水來制備的；水的重量比例一般在1%至15%之間。
通過在高溫和高壓下加熱單體的水溶液（例如上述尼龍鹽的溶液）或含有單體的液體來蒸發水，以得到聚酰胺，而同時，避免在所述階段的任何形成，從而避免混合物凝結為固體。
該聚合步驟一直持續到所希望的聚合度。
縮聚過程是本領域技術人員已知的。它們可以是分批的或連續的工藝。
添加劑可以在聚合過程中被引入。可以提及的添加劑的實例包括消光劑如二氧化鈦、光穩定劑如醋酸錳、催化劑如苯基膦酸或苯基次膦酸、消泡劑等。這些添加劑是本領域技術人員已知的。這份清單沒有任何窮盡性。
優選地，該聚酰胺選自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、聚酰胺5-6、聚酰胺6-6、聚酰胺6-10、聚酰胺6-12、聚酰胺9t、聚酰胺10t和它們的共聚物。它們也可以是包含以下單元的共聚物，該單元來源于間苯二甲酸或對苯二甲酸型的二元酸單體、或者間苯二甲胺或對苯二甲胺型的二胺單體的使用。例如，將提及的是4t、6t、6i、mxd6和pxd6單元等。
根據本發明的一個特別有利的形式，聚酰胺6-6是優選的。
源自聚合反應步驟的熔體形式的聚酰胺一般是被擠出，然后成形，尤其為顆粒的形式。
對于本發明的目的，術語“顆粒”是指其為固體聚酰胺顆粒。
可以在本發明的方法中使用的顆粒可以是各種形式。它們可以是，例如，圓筒形、球形、橢圓形等形狀。
聚酰胺顆粒是通過熔體形式的聚酰胺擠出隨后經過造粒步驟而獲得。
以本領域技術人員已知的常規方法進行包括通過模具擠出聚酰胺熔體的步驟。
該模具通常被放置在一個聚合反應器的出口處，或在使用泵來進料熔融聚酰胺的輸送管線的出口處，或在可以產生大于大氣壓的壓力的捏合裝置的出口處，通常是一臺擠出機。
在模具出口，所述聚酰胺一般是棒狀或帶狀，或者直接為顆粒形式，例如，在水下造粒的情況下。
造粒步驟包含冷卻擠出后得到的聚酰胺。冷卻該材料，使其能夠特別是至少在表面上凝固后者。
適于這樣的步驟中的冷卻裝置是本領域技術人員已知的。該冷卻裝置可以包括位于靠近模具盤的裝置的冷水噴淋裝置。它也可以是位于模具盤的裝置附近或與模具盤的裝置接觸的水浴或水流，在該模具盤的裝置內引入了所擠出的聚酰胺。也可以采用一種滴水裝置。
然后，將冷卻的聚酰胺切割成顆粒的形式。這種切割也可以在冷卻過程期間或之后發生。
適用于本步驟的切割裝置是本領域技術人員已知的。所述切割裝置可以是具有齒的銑刀系統；它也可以是包含刀和一個刀架的系統。
當切割前將冷卻液（通常是水）從聚合物桿或條分離時，將該桿或條被“干”切。
在這種情況下，切割成顆粒形式后，冷卻液體（通常是水）與該聚合物顆粒分離，在將該液體與顆粒分離之前，顆粒通常也使用冷卻液冷卻。
冷卻裝置可以包括靠近模具盤的裝置的一個冷水噴灑或循環裝置。這是本領域技術人員已知的對于“成丸式”造粒機的情況。切割裝置和模具盤也可放置在充滿水的腔室內；在這種情況下，它是一個“水下成丸式”造粒機。這種“水下成丸式”造粒裝置例如在美國專利us5059103中描述。
造粒也可以在造粒平臺上進行，該造粒平臺一般包括一個用于引導和冷卻擠出的聚酰胺的裝置、一個切割裝置和一個用于傳送到分離裝置中的裝置。這些造粒平臺是本領域技術人員已知的。
聚酰胺顆粒，根據標準iso307，通常具有在90wt.%甲酸中在115ml/g至150ml/g之間的粘度指數（vi），優選根據標準iso307在90wt.%甲酸中在125ml/g至140ml/g之間的粘度指數（vi）。
根據本發明的另一個特征，這些聚酰胺顆粒的末端基團充分地平衡，以便不限制在任何固相后縮合步驟中聚合物的摩爾質量的變化。它們有利地具有羧酸和胺端基的濃度之間在0meq./kg至35meq./kg之間的差值δ(gt)，作為絕對值。
根據本發明制備具有耐熱性的聚酰胺顆粒的方法還涉及包含至少一種熱穩定劑的單一水溶液。
熱穩定劑有利的是堿金屬或堿土金屬鹵化物和銅的鹵化物的混合物。在此混合物中，熱穩定作用是通過鹵化銅、本身用于將氧化的銅再生的堿金屬或堿土金屬鹵化物來進行的。優選地，該堿金屬鹵化物是碘化鉀或碘化鈉，該鹵化銅是碘化銅。
特別優選的熱穩定劑是碘化鉀和碘化銅的混合物。
根據本發明，使用漂洗液（例如水）的漂洗步驟，優選是將這些顆粒與該水溶液接觸后進行的。
根據本發明，術語“水溶液相對于聚酰胺的總量”是指被使用的水溶液的量，包括源自任何漂洗步驟的水，這個總和小于或等于1wt.%。
特別有利地，并且為了克服堿金屬或堿土金屬溴化物在顆粒表面上沉積的任何問題，在本發明中使用的水溶液是無堿金屬或堿土金屬溴化物，然后選擇堿金屬或堿土金屬碘化物。
根據本發明，相對于聚酰胺，水溶液的總量有利地在0.15wt.%至1wt.%之間，優選在0.20wt.%至1wt.%之間，甚至更優選地在0.3wt.%至0.9wt.%之間。
超出相對于該聚酰胺1wt.%的水溶液，殘留水的量不利于后續的顆粒干燥和/或后縮合步驟的生產率。在相對于所述聚酰胺2wt.%和以上的水溶液，顆粒的自聚集開始被觀察到。在相對于聚酰胺3wt.%和以上的水溶液，補充均勻性降低，顆粒的自聚集是非常明顯的。
在其中熱穩定劑是堿金屬或堿土金屬鹵化物和鹵化銅的混合物的情況下，鹵化物的摩爾數與銅的摩爾數之間的比率優選大于或等于7/1。優選地，這個比率大于或等于10/1。上限，為所希望的熱穩定性能和經濟上的限制之間折衷的原因，有利地是選擇為小于或等于25/1，優選地小于或等于15/1。
另外，在水溶液中熱穩定劑的量依賴于熱穩定劑在該水溶液中的溶解度極限。優選地，熱穩定劑在水溶液中的量為小于或等于所述熱穩定劑的溶解度極限。因此，在其中熱穩定劑是碘化鉀和碘化銅的混合物的情況下，碘化銅有利地以小于或等于6wt.%的量存在于約50wt.%的碘化鉀的水溶液中。
在其中熱穩定劑是溴化鉀和溴化銅（cubr2）的混合物的情況下，溴化銅有利地以小于或等于15wt.%存在于30wt.%的溴化鉀的水溶液中。
使所述顆粒與水溶液的接觸可以在室溫（rt，約20℃）或在更高的溫度下進行。所考慮的溫度是顆粒的溫度。優選地，接觸不應該在包含熱穩定劑的水溶液的沸點（tb）以上的溫度下進行。
特別有利的是，接觸是在聚酰胺的玻璃化轉變溫度（tg）以上的溫度下進行。
因此，接觸的溫度有利地是在室溫至包含熱穩定劑的水溶液的沸點之間（從rt至tb），更優選地在聚酰胺的玻璃化轉變溫度至包含熱穩定劑的水溶液的沸點之間（從tg至tb）。
優選地，對于聚酰胺66，接觸發生在溫度在20℃和100℃之間，優選在80℃和95℃之間的顆粒上。
一般來說，接觸在大氣壓力下的腔室內進行。
根據本發明的方法的一個優選變體，在受控的惰性氣體氣氛下進行本發明的過程。可建立稀有氣體氣氛（優選氬氣）但是更經濟的是使用氮氣。
使聚酰胺顆粒與包含至少一種熱穩定劑的水溶液接觸有利地通過噴淋水溶液來進行。
噴淋有利的是使用平面射流類型的噴淋噴嘴來進行，該噴嘴以葉片的形式均勻分布液體，并提供了每單位表面積的最大沖擊。噴淋可能發生，例如，在1巴至5巴之間，優選約3巴的噴淋壓力下。噴淋有一個持續時間，其取決于有待處理的聚合物的量。
當設想使用漂洗液（例如水）的漂洗步驟時，還通過使用與用于包含至少一種熱穩定劑的水溶液相同的噴淋噴嘴來進行。漂洗步驟可以接續使聚酰胺顆粒與含有至少一種熱穩定劑的水溶液接觸的步驟。優選地，包含至少一種熱穩定劑的水溶液噴淋后不到一分鐘發生漂洗溶液的噴淋。
包含至少一種熱穩定劑的水溶液噴淋的步驟是優選在保持攪拌（例如使用槳式混合器）的顆粒上進行。本領域技術人員已知的任何其他混合器也可以適于使用。
混合（或攪拌）和噴淋包含至少一種熱穩定劑的水溶液有利地同時開始。在開始噴淋包含至少一種熱穩定劑的水溶液之前，顆粒的混合也可開始。
計算噴淋步驟的持續時間，以便與噴淋水溶液接觸的表面的更新兼容。表面的更新可以比作一個混合時間，即從給定的異質性情況下獲得所希望的均勻化程度所需要的時間。這個持續時間取決于所使用的設備，并且由本領域技術人員通過常規試驗可以容易地定義。
混合速度取決于被處理顆粒的體積，也可取決于所用的設備。本領域技術人員完全知道如何調整這個參數。
有利的是，包括至少一種熱穩定劑的水溶液的噴淋是在經攪拌的顆粒上進行的，并且攪拌繼續進行。噴淋包含至少一種熱穩定劑的水溶液后顆粒的攪拌（或混合）持續從0.1分鐘至40分鐘，優選為從5分鐘至30分鐘。
在室溫下，在噴淋包含至少一種熱穩定劑的水溶液后在10分鐘至40分鐘之間并優選在15分鐘至30分鐘之間的混合時間一般應計算在內。
當溫度高于聚酰胺的玻璃化轉變溫度時，噴淋后的混合時間通常為約從1分鐘至10分鐘，優選為從2分鐘至5分鐘。
從實踐的角度來看，該方法可以分批的或連續的方式來進行。
為了說明本發明的方法，在下文描述實施例。
1）在氮氣下，聚酰胺66顆粒被放置在一個配備有噴淋噴嘴的在氮氣流下的槳式攪拌器內。這些顆粒具有約85℃的溫度。在150rpm的速度下開始攪拌，然后使用噴淋噴嘴，在3巴的壓力下噴淋包含至少一種熱穩定劑的水溶液。在噴淋包含至少一種熱穩定劑的水溶液后，任選地噴淋漂洗液并將顆粒保持在150rpm的轉速下攪拌5分鐘。由此補充的顆粒然后在氮氣覆蓋下排出。
2）聚酰胺66顆粒被放置在一個配備有噴淋噴嘴的槳式混合器內。這些顆粒是在約20℃的室溫下。同時開始在150rpm的轉速下攪拌和在3巴的壓力下使用噴嘴噴淋含有至少一種熱穩定劑的水溶液。在噴淋含有至少一種熱穩定劑的水溶液后，任選地噴淋漂洗液并將顆粒保持在150rpm的轉速下攪拌20分鐘。由此補充的顆粒然后排出。
由此補充的顆粒可以直接用于熔融紡絲過程中，優選經歷干燥步驟之后。
根據本發明的有利的實施例，在與包含至少一種熱穩定劑的單一水溶液接觸后獲得的聚酰胺顆粒直接進行固相后縮合步驟（pcs），該步驟可以在連續或分批模式下執行。
有利地在以下條件下進行該pcs步驟：在氮氣流下或在減壓下，并在160℃至220℃之間的溫度下，持續達到所期望的摩爾質量所需的時間。
應當指出的是，沒有必要在pcs之前這一階段執行干燥這些顆粒的步驟。該方面具有限制可能由干燥引發的熱降解的優點。
根據本發明的方法，獲得了其表面被熱穩定劑均勻地補充的聚酰胺顆粒。術語“在其表面”是指熱穩定劑是恰該顆粒的表面之下，即熱穩定劑的最大濃度為在表面下約40微米。因此，在其處理過程中，補充的顆粒不構成可能引起補充均勻性缺陷、紡絲過程中的細顆粒外觀和退化行為（破損、缺陷）的任何問題。
此外，這樣得到的顆粒不聚集在一起。
此外，這種顆粒也滿足了制造氣囊織物的聚酰胺紗線和制造輪胎簾線織物的聚酰胺紗線的質量要求。
本發明方法的一個具體特征是，補充后經歷了pcs步驟的顆粒“在芯部”被穩定化。不再有表面與顆粒的芯部之間的熱穩定劑的任何濃度梯度。因此，這樣的顆粒，從熱穩定性角度來看，具有與聚合時補充的顆粒相同的特性。
從根據本發明的方法穩定化的顆粒得到的工業紗線的耐熱性能是通過測量已經經歷老化試驗后的韌性進行評價。
上述的根據本發明的方法能夠獲得在其表面用熱穩定劑均勻地補充的聚酰胺顆粒。
本發明的方法是特別有利的，因為它不具有現有技術技術的缺點，特別是顆粒聚集的問題，并且不需要干燥被補充的顆粒的步驟。它還簡單地在工業生產裝置中進行，并且由于其生成率實施起來是在經濟上高效的。
本發明的方法還具有提供可用于制造氣囊織物的聚酰胺紗線和制造輪胎簾線織物的聚酰胺紗線的顆粒的優點。
此外，在它的優先的模式中，其中所述水溶液是無堿金屬或堿土金屬溴化物，該方法克服該溴化物在顆粒的表面上沉積的現象，尤其隨這些顆粒的濕度變化。這種現象是不能接受的，尤其是在安全氣囊的領域中，因為它會導致細微粒形成，這些細微粒，在固相后縮合步驟（pcs）中，形成富含熱穩定劑的固體顆粒，產生紡絲時性能欠佳或缺陷的問題。
本發明還針對由此獲得的聚酰胺顆粒用于制造工業紗線的用途，以及由此得到的工業紗線。
本發明的其它主題是從根據本發明的工業紗線獲得物品，特別是紡織制品如氣囊織物或輪胎簾線織物。
下文給出本發明實施的實例，這些實例出于說明目的給出，并且不限制其本質。
在實例中，以下縮寫具有如下含義：
cui：碘化銅，ki：碘化鉀
cubr2：溴化銅，kbr：溴化鉀；agno3：硝酸銀
icp：電感耦合等離子體；oes：發射光譜法
edx：能量色散x射線光譜
gc-sm：氣相色譜-小質量
ceg：羧端基的濃度；
aeg：胺端基的濃度。
實例
1-包含至少一種熱穩定劑的水溶液的制備：
1.1-cui/ki的單一溶液：
為了制備200gcui/ki的單一水溶液，使用了用去離子水預清洗并漂洗的攪拌混合器，向其中放置80g去離子水，然后94.9g碘化鉀和其余為14.9g軟化水。將該混合物攪拌持續1個小時。溶解反應是高度放熱的。然后加入10.2g碘化銅，并將混合物攪拌持續20分鐘。將由此得到的水溶液過濾，并儲存于棕色玻璃容器中。
該溶液的組成通過元素分析（對于碘為硝酸銀電位滴定法并且對于銅和鉀為icp/oes）進行檢查。
1.2-cubr2/kbr的單一溶液：
為了制備200gcubr2/kbr的單一水溶液中，使用了用去離子水預清洗并漂洗的攪拌混合器，向其中放置120g軟化水中，然后58g溴化鉀和其余為15.5g軟化水。將該混合物攪拌持續1個小時。溶解反應是高度放熱的。然后加入6.5g溴化銅，并將混合物攪拌持續20分鐘。將由此得到的水溶液進行過濾，并儲存于棕色玻璃容器中。
該溶液的組合物通過元素分析（對于溴為硝酸銀電位滴定法并且對于銅和鉀為icp/oes）進行檢查。
2-制備聚酰胺顆粒：
聚酰胺6.6是由放置在具有外部再循環的蒸發器中按重量計52%的n鹽的水溶液與9ppm的消泡劑（硅酮組合物）制得。n鹽的溶液通過加熱至154.0℃、在0.24mpa的壓力下進行濃縮。在蒸發結束時，溶液中溶解的物質的濃度為按重量計85.0%。然后將此溶液轉移到一個高壓釜中。加熱高壓釜，以便獲得1.85mpa的自生壓力。聚合階段在壓力下持續42分鐘，然后將壓力逐漸降低至大氣壓。然后將反應器保持在大氣壓力下持續20分鐘，且反應物在此步驟結束時達到的溫度是277℃。然后將反應器放置在0.4mpa至0.5mpa之間的氮氣壓力下，以使聚合物擠出成棒狀，用水冷卻并切斷，從而獲得顆粒。
得到的聚酰胺6.6在0.5g/100ml的濃度下在90%的甲酸中測量的粘度指數為134ml/g，。其水分含量是通過karl-fischer法測得為0.3%，其粒度是每個顆粒25mg。
得到的聚酰胺6.6具有δ(gt)=gtc-gta=68.6-53.7=14.9mmol/kg。
3-通過濕法浸漬補充
顆粒的濕法浸漬試驗都是在配備有可加熱或冷卻的夾套、犁鏵式的攪拌轉子和一個液體噴射系統的來自map（wamgroup）的mlh12l臥式混合機中進行的。所用的噴嘴是teejet噴嘴，在0.3mpa壓力下流速為0.1l/min且噴射角度為50°。
為了優化混合，用新鮮的聚酰胺將攪拌罐填充至其體積的60%，即約4.7kg。在熱顆粒浸漬的過程中，將混合器夾套預熱至90℃。
聚合物顆粒置于攪拌罐中，然后用氮氣使其惰性化5分鐘，在此期間，以150rpm開始攪拌。選擇這個值以優化攪拌并限制顆粒的磨損。接著，通過引入所需量的溶液來注入熱穩定劑的水溶液，以獲得的所需的量。液體導入系統設定在0.3mpa氮氣壓力下且打開將該鎖定腔室連接到注入噴嘴的閥門。1分鐘后，將液體引入鎖定腔室的閥門關閉。漂洗水被引入到鎖定腔室中，然后再次放置在0.3mpa的氮氣壓力下，以便通過注入噴嘴注入漂洗水。在此操作結束時，倒計數攪拌和排空聚酰胺停止之前的攪拌時間。
補充條件：對于表1中的對比實例和表2中根據本發明的實例詳細說明了顆粒溫度、熱穩定劑的類型、熱穩定劑溶液和漂洗水的量、攪拌時間。
4-補充條件匯總表
4.1–對比實例：
1’：水溶液的總重量/聚酰胺的重量=2%
2’：水溶液的總重量/聚酰胺的重量=3%
表1：對比實例。
4.2-根據本發明的實例：水溶液最大量=1%
1：水溶液的總重量/聚酰胺的重量=1%
2：水溶液的總重量/聚酰胺的重量=1%
表2：根據本發明的實例。
5-結果
5.1.顆粒
對補充顆粒進行的測試和測量的說明
icp測定銅和鉀
0.5g聚酰胺顆粒被放置在具有5ml硝酸的帕爾氣罐（bombedeparr）中。聚酰胺在微波烘箱中發生礦化。在礦化結束時，該材料用水回收，并轉移到50ml燒瓶中用水加滿。
采用icp/oes測定銅和鉀，用10vol.%的hno3介質外部校準。
用銀量法測定碘和溴
稱出恰好為0.5g聚酰胺顆粒，2g的0.06m亞硫酸鈉溶液和6g滲透水，然后加入按重量計90%的50毫升甲酸。使混合物溶解，并攪拌約1小時。當聚酰胺溶解時，加入8g水。用0.02m硝酸銀（agno3）溶液進行碘和溴的電位測定法。
掃描電子顯微鏡分析
為了分析顆粒的表面狀態，將兩個顆粒粘結到碳丸粒上，然后用鉑進行金屬化。
為了觀察顆粒的內部，用araldite?環氧樹脂包裹兩個顆粒（為便于它們的處理），并隨后用小刀整平。這些條帶粘接到碳丸粒，然后用鉑進行金屬化。
利用掃描電子顯微鏡（sem），在15kv下用edx分析觀察這些不同的制品。
通過紫外分光光度法測定熱降解
將0.8g聚酰胺顆粒加到20ml三氟乙醇/氯仿混合物（按體積計10/3）中。將該混合物攪拌約1小時使其溶解。然后將溶液轉移到石英比色皿中，放置在光譜儀中采集600nm與240nm之間的光譜。對于在約285nm至330nm處的峰計算uv指數。
結果對比表
表3：對比實例的結果。
表4：本發明的實例的結果。
結論
利用相對于顆粒的重量2%的水溶液進行顆粒浸漬試驗的結果（實例1'）顯示出相對于目標稍微缺乏添加劑并且缺乏均勻性。此外，顆粒彼此之間以及在攪拌器容器壁上出現輕微聚集，這不便于處理。
利用相對于顆粒的重量3%的水溶液進行顆粒浸漬試驗的結果（實例2'）顯示出相對于目標（~20%）真正缺乏添加劑并且顯示出高均勻性。此外，顆粒彼此之間以及在攪拌器容器壁上出現大量聚集，使處理變得困難。
利用相對于顆粒的重量不超過1%的水溶液進行顆粒浸漬試驗的結果（實例1）達到目標并且是均勻的。在室溫下浸漬過程中，為了與在90℃下5分鐘后具有相同的均勻性，優選的是攪拌15分鐘。
從使用cubr2/kbr溶液進行的顆粒浸漬試驗的結果來看（實施2），在顆粒的表面觀察到kbr晶體的存在。在所有情況下，在90℃下進行顆粒的浸漬并不會導致聚合物的任何特定的熱降解，觀察到顆粒表面下的熱穩定化元素的梯度。
5.2.紗線
所執行的后處理的說明
固態后縮合
為了充分地提高聚合物的數均分子量，在每4.7kg批次的后期補充聚合物上進行固態后縮合步驟。這種固態后縮合反應是在一個50l旋轉蒸發器中進行。顆粒被加熱到195℃，在500l/h氮氣氣氛下持續270分鐘。
紡絲-拉伸
將后縮合聚合物紡絲，然后在對于工業紗線的標準條件下拉伸，以便獲得940/136紗線。
在紗線上進行的測試和測量的說明
紗線在烘箱中于165℃強制通風下經歷熱老化持續168小時。
老化前后的紗線樣品，在標準拉伸試驗機上進行機械測試以確定老化后韌性、斷裂應力和斷裂伸長率的損失。以200mm的夾鉗之間的距離和300g的預張力，在500mm/min的速度進行該測試。也測量了粘度指數的百分比損失，粘度指數作為在90%甲酸中的0.5%的溶液測量。所測量的參數的百分比損失的結果列于下表6中。
為了對比后期補充熱穩定劑對在固體后縮合過程中顆粒的熱降解的影響，對紡絲和拉伸過程中紗線的熱降解的影響以及對老化后紗線的機械性能的影響，在聚合步驟中加入熱穩定劑的工業紗線被用作參考（參見下表5）。該聚合物用醋酸銅、溴化鉀和碘化鉀的水溶液穩定，并采用相同的工業方法并在同一反應器中生產，作為用于后期補充的新鮮聚合物。
表5：固體后縮合之后顆粒的表征結果。
表6：老化試驗后紗線的表征結果。
觀察到，使用根據本發明的方法得到的紗線老化后機械性能退化小于使用對比實例的方法得到的紗線老化后機械性能的退化。
同樣地，使用根據本發明的方法獲得的紗線的粘度指數的降低小于根據對比實例得到的紗線的粘度指數的降低。
結論
根據本發明的方法補充的顆粒與在固態后縮合階段中聚合穩定的對照物表現相同，并且未顯示出任何不同的熱降解。固態后縮合階段之后沒有觀察到熱穩定劑的損失。
紗線的老化試驗表明使用本發明的方法得到的紗線的機械性質退化較少。