本發明涉及一種分散體及其制備方法，具體涉及一種改性水性聚氨酯分散體及其制備方法。
背景技術：
在膠粘劑、涂料、油墨中應用中，水性聚氨酯樹脂其表現出優異的柔韌性、耐低溫性、耐老化性和耐候性，然而在收縮性、硬度、耐磨和粘結性方面也存在不足，尤其是在塑料薄膜基材方面。故，我們有必要對水性聚氨酯樹脂進行改性，以提高其在應用過程中的性能。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服上述現有技術的不足之處而提供一種在水性油墨應用中具有良好光澤和初干性，且具有優異的附著牢靠度的改性水性聚氨酯分散體及其制備方法。
為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：一種改性水性聚氨酯分散體的制備方法，其包括以下步驟：
(1)將下述重量份的各組分溶解于有機溶劑中：(a)含羥基的改性松香或含羥基的松香低聚物10～15份，(b)多元醇a5～10份，(c)親水性擴鏈劑3～5份，(d)二異氰酸酯或多異氰酸酯10～15份；再加入(e)催化劑，于75～85℃反應至異氰酸酯基團完全反應；
(2)向步驟(1)的反應產物中加入中和劑、乳化劑和水，進行攪拌和分散乳化；
(3)去除溶劑，得到改性水性聚氨酯分散體。
松香是一種重要的化工原料，我國的松香產量約占世界總量的一般，大多數作為初加工品出口，產品附加值低。松香是多種樹脂酸組成的混合物，樹脂酸是一種以三環菲為基本架構的有機羧酸(松香中樹脂酸的基本結構如式(ⅴ)所示)，其結構剛性強，在涂料、膠粘劑、油墨中被用來改善涂層的收縮、耐磨、附著力等問題。本發明采用含羥基的改性松香或含羥基的松香低聚物為原料制備改性水性聚氨酯分散體，利用該原料中的羥基與異氰酸酯基團反應，以此改進傳統聚氨酯不足，改善水性聚氨酯分散體性能。采用本發明方法制得的改性水性聚氨酯分散體與大多數水性樹脂或水性分散體有良好的相容性，在水性油墨應用中具有良好光澤和初干性，且具有優異的附著牢靠度，可以應用在水性膠粘劑、水性涂料和油墨方面，是提高松香在高檔涂料和油墨方面應用的一種有效途徑。
本發明的上述方法中，采用的親水性擴鏈劑是水性聚氨酯制備過程中使用的水性化功能性單體，此類物質含有羥基，能與異氰酸酯反應從而將該物質引入聚氨酯分子主鏈上，并且含有羧基和/或磺酸基，能與堿中和離子化，呈現水溶性；上述方法中的有機溶劑為惰性溶劑，其是在聚氨酯反應溫度下不能參與反應的溶劑，而且沸點低于100℃。
作為本發明所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法的優選實施方式，所述(a)為松香與環氧化合物的低聚物、松香多元醇低聚物、甲醛改性松香衍生物或松香醇。
作為本發明所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法的優選實施方式，所述松香與環氧化合物的低聚物的結構如式(ⅰ)所示；所述松香多元醇低聚物的結構如式(∏)或式(ⅲ)所示；所述甲醛改性松香衍生物的結構如式(ⅳ)所示；
作為本發明所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法的優選實施方式，所述松香醇的結構如式(ⅵ)所示。
作為本發明所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法的優選實施方式，所述松香與環氧化合物的低聚物的制備方法為：向液態松香中加入環氧化合物和堿性催化劑，于200～280℃反應至反應體系的酸值小于1.0，得到松香與環氧化合物的低聚物；所述松香多元醇低聚物的制備方法為：向液態松香中加入多元醇b和酯化催化劑，所述多元醇b中的羥基與松香中羧基的摩爾比為1.5～2.0：1，于220～300℃反應至反應體系的酸值小于1.0，得到松香多元醇低聚物；所述甲醛改性松香衍生物的制備方法為：混合液態松香、甲醛和酸性催化劑，在密封條件下，于100～200℃反應2～6小時，得到甲醛改性松香衍生物；其中，松香與甲醛的摩爾比為1：2～3；所述松香醇的制備方法為：混合松香、甲醇和酸性催化劑，在密封條件下、于220～300℃反應至反應體系的酸值小于5.0，反應完成后，除去未反應的甲醇得到松香甲酯；再將松香甲酯在亞鉻酸銅催化和加壓條件下進行加氫反應得到松香醇；制備松香醇時，甲醇與松香的摩爾比為3～10：1，亞鉻酸銅與松香甲酯的質量比為0.1～0.5％，松香甲酯加氫反應的溫度為220～280℃。
上述松香多元醇低聚物的制備方法中，多元醇b的羥基與松香羧基摩爾比要大于1；上述甲醛改性松香衍生物是甲醛與松香發生普林斯反應制得。
作為本發明所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法的優選實施方式，制備所述松香與環氧化合物的低聚物時，所述松香中的羧基與環氧化合物中環氧基團的摩爾比為1:1，反應的溫度為230～260℃；制備所述松香多元醇低聚物時，反應的溫度為250～280℃；制備所述甲醛改性松香衍生物時，反應的溫度為130～160℃；制備所述松香醇時中，松香與甲醇的反應和松香甲酯加氫反應的溫度均為240～270℃，亞鉻酸銅與松香甲酯的質量比為0.15～0.3％。
作為本發明所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法的優選實施方式，所述松香為馬尾松松香、濕地松松香、思茅松松香、南亞松香、馬來松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香中的至少一種；所述環氧化合物為乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、叔碳酸縮水甘油醚、1,2環己二醇二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基3,4環氧己基甲酸酯、環己烷-1,2-二羧酸二縮水甘油酯、4,5-環氧環己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、環氧樹脂中的至少一種；所述酯化催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸或亞磷酸；制備所述松香醇時，酸性催化劑為硫酸、磷酸、亞磷酸或固體超強酸。
上述馬來松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香為改性后的松香。
作為本發明所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法的優選實施方式，所述有機溶劑為50～65重量份，所述中和劑為1～3重量份，所述乳化劑為1～3重量份，所述水為50～60重量份。
作為本發明所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法的優選實施方式，所述多元醇a為乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、聚乙二醇或己內酯聚酯多元醇；所述親水性擴鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、檸檬酸、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉或1,2-丙二醇-3-磺酸鈉；所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、4,4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、環己烷二亞甲基二異氰酸酯或四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯；所述催化劑為有機胺或有機金屬化合物；所述中和劑為堿類化合物；所述乳化劑由陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑組成；所述有機溶劑為丙酮、丁酮、乙酸乙酯或醋酸溶纖劑；優選地，所述催化劑為三乙胺、三亞乙基二胺、三乙醇胺或有機錫化合物；所述中和劑為三乙胺、二甲基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺。
上述多元醇a包括含兩個或兩個以上羥基的化合物，也包括多元醇低聚物。其中，多元醇低聚物主要是分子量在500～3000的聚醚型和聚酯型多元醇，如聚乙二醇、己內酯聚酯多元醇等。
作為本發明所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法的優選實施方式，所述有機錫化合物為二丁基錫二月桂酸酯或辛酸亞錫。
作為本發明所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法的優選實施方式，所述步驟(1)中，先混合所述(a)、(b)、(c)和有機溶劑，再升溫至50℃，滴加所述(d)，滴加時間為2小時；最后加入催化劑，升溫至75～85℃，反應至異氰酸酯基團完全反應。加入催化劑后，各物料開始反應。按照所述方法加入物料，先將物料混合均勻，再加入催化劑，升溫反應，這樣的反應得到分散體分子量分布比較均勻。
作為本發明所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法的優選實施方式，所述步驟(3)中，去除溶劑的方法為：于60～70℃真空脫除溶劑。
本發明還提供了一種由上述方法制備得到的改性水性聚氨酯分散體。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：本發明采用含羥基的改性松香或含羥基的松香低聚物為原料制備改性水性聚氨酯分散體，以此改善水性聚氨酯分散體性能。采用本發明方法制得的改性水性聚氨酯分散體與大多數水性樹脂或水性分散體有良好的相容性，在水性油墨應用中具有良好光澤和初干性，且具有優異的附著牢靠度，可以應用在水性膠粘劑、水性涂料和油墨方面，是提高松香在高檔涂料和油墨方面應用的一種有效途徑。
具體實施方式
為更好地說明本發明的目的、技術方案和優點，下面將結合具體實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)松香多元醇低聚物制備：在帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣管的1l四口燒瓶中加入馬尾松松香，在通氮氣下加熱至160℃使馬尾松松香充分溶解，開攪拌，加入甘油、亞磷酸(催化劑)，升溫至270℃保溫酯化反應，酸值小于1.0時即為反應終點，其中，甘油所含羥基和松香中羧基摩爾比為1.7：1，催化劑用量為松香重量的0.15％；所得的松香多元醇低聚物的結構式如式(∏)或式(ⅲ)所示；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入500g丁酮、140g上述制備的松香多元醇低聚物、80g1,4-環己烷二甲醇、35g二羥甲基丙酸，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入120g甲苯二異氰酸酯；
(4)滴加完甲苯二異氰酸酯，加入催化劑三乙胺；
(5)升溫至75～85℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入15g乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸鈉、500g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度60～70℃真空脫除丁酮，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例2
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)甲醛改性松香衍生物制備：在2l不銹鋼反應釜中，加入馬尾松松香，在通氮氣下加熱使其充分熔解，關閉氮氣，加固體甲醛，亞磷酸，升溫至150℃密封加壓反應3小時，放出物料，冷卻至常溫，得到甲醛改性松香衍生物(其結構式如式(ⅳ)所示)；其中，松香與甲醛的摩爾比為1：2.5，亞磷酸加入量為松香重量的的0.15％；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入500g丁酮、130g上述制備的甲醛改性松香衍生物、80g1,4-環己烷二甲醇、35g二羥甲基丙酸，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入120g甲苯二異氰酸酯；
(4)滴加完甲苯二異氰酸酯，加入催化劑三乙胺；
(5)升溫至75～85℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入15g乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸鈉、500g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度60～70℃真空脫除丁酮，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例3
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)松香醇制備：在3l不銹鋼反應釜中，加入馬尾松松香、甲醇、亞磷酸，攪拌使之充分溶解，密封反應系統，升溫至260℃進行密封加壓反應8小時后冷卻至常溫，真空蒸餾除去未反應的甲醇得到黃色粘稠狀松香甲酯，酸值為2.5；其中，甲醇與松香的摩爾比為8:1，亞磷酸加入量為松香重量的0.2％；在1l高壓氫化不銹鋼反應釜中，加入上述制備250g松香甲酯、250甲苯、1.0g亞鉻酸銅，用氮氣置換釜內空氣三次后通入氫氣，密封整個反應系統，升溫至260℃進行加壓反應4小時，釜內壓力為10.0～15.0mpa，反應結束，冷卻至常溫，將壓力解到常壓，將物料過濾除去催化劑并蒸去溶劑，得到淡黃色粘稠狀松香醇；其中，所得松香醇的結構式如式(ⅵ)所示；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入500g丁酮、150g上述制備的松香醇、80g1,4-環己烷二甲醇、35g二羥甲基丙酸，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入120g甲苯二異氰酸酯；
(4)滴加完甲苯二異氰酸酯，加入催化劑三乙胺；
(5)升溫至75～85℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入15g乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸鈉、500g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度60～70℃真空脫除丁酮，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例4
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)松香與環氧化合物的低聚物的制備：在帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣管的1l四口燒瓶中加入馬尾松松香，在通氮氣下加熱至160℃使松香充分溶解，開攪拌，加入乙二醇二縮水甘油醚、三乙胺，升溫至250℃保溫酯化反應，酸值小于1.0時即為反應終點，得到黃色粘稠狀低聚物，即為松香與環氧化合物的低聚物，其中松香的羧基和乙二醇二縮水甘油醚中的環氧基摩爾比為1:1，催化劑加入量為松香重量的0.15％，其結構式如式(ⅰ)所示；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入500g丁酮、150g上述制備的松香與環氧化合物反應低聚物、80g1,4-環己烷二甲醇、35g二羥甲基丙酸，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入120g甲苯二異氰酸酯；
(4)滴加完甲苯二異氰酸酯，加入催化劑三乙胺；
(5)升溫至75～85℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入15g乙醇胺、10脂肪醇聚氧乙烯醚、15十二烷基苯磺酸鈉、500g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度60～70℃真空脫除丁酮，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例5
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)松香多元醇低聚物制備：在帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣管的1l四口燒瓶中加入濕地松松香，在通氮氣下加熱至濕地松松香充分熔解，開攪拌，加入甘油、磷酸，升溫至250℃保溫酯化反應，酸值小于1.0時即為反應終點；其中，甘油中的羥基與松香中羧基的摩爾比為1.5：1；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入580g丙酮、100g上述制備的松香多元醇低聚物、80g乙二醇、30g二羥甲基丁酸，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入150g4,4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯；
(4)滴加完4,4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯，加入催化劑辛酸亞錫；
(5)升溫至80℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入30g二乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、10g十二烷基苯磺酸鈉、550g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度65℃真空脫除丙酮，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例6
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)松香多元醇低聚物制備：在帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣管的1l四口燒瓶中加入馬來松香，在通氮氣下加熱至馬來松香充分熔解，開攪拌，加入甘油、鹽酸，升溫至300℃保溫酯化反應，酸值小于1.0時即為反應終點；其中，甘油中的羥基與松香中羧基的摩爾比為1.8：1；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入650g乙酸乙酯、150g上述制備的松香多元醇低聚物、50g新戊二醇、40g檸檬酸，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入120g六亞甲基二異氰酸酯；
(4)滴加完六亞甲基二異氰酸酯，加入催化劑三亞乙基二胺；
(5)升溫至85℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入20g二甲基乙醇胺、5g脂肪醇聚氧乙烯醚、5g十二烷基苯磺酸鈉、600g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度70℃真空脫除乙酸乙酯，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例7
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)松香多元醇低聚物制備：在帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣管的1l四口燒瓶中加入南亞松香，在通氮氣下加熱至南亞松香充分熔解，開攪拌，加入甘油、鹽酸，升溫至280℃保溫酯化反應，酸值小于1.0時即為反應終點；其中，甘油中的羥基與松香中羧基的摩爾比為2.0：1；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入500g醋酸溶纖劑、120g上述制備的松香多元醇低聚物、100g聚乙二醇、50g1,4-丁二醇-2-磺酸鈉，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入100g異佛爾酮而異氰酸酯；
(4)滴加完異佛爾酮而異氰酸酯，加入催化劑三乙醇胺；
(5)升溫至75℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入10g三乙胺、15g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸鈉、500g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度60℃真空脫除醋酸溶纖劑，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例8
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)松香多元醇低聚物制備：在帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣管的1l四口燒瓶中加入歧化松香，在通氮氣下加熱至歧化松香充分熔解，開攪拌，加入甘油、硫酸，升溫至220℃保溫酯化反應，酸值小于1.0時即為反應終點；其中，甘油中的羥基與松香中羧基的摩爾比為1.8：1；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入500g醋酸溶纖劑、120g上述制備的松香多元醇低聚物、100g二縮三乙二醇、50g1,2-丙二醇-3-磺酸鈉，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入100g1,4-環己烷二異氰酸酯；
(4)滴加完1,4-環己烷二異氰酸酯，加入催化劑二丁基錫二月桂酸酯；
(5)升溫至75℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入10g三乙胺、15g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸鈉、500g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度60℃真空脫除醋酸溶纖劑，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例9
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)甲醛改性松香衍生物制備：在2l不銹鋼反應釜中，加入濕地松松香，在通氮氣下加熱使其充分熔解，關閉氮氣，加入固體甲醛，亞磷酸，升溫至100℃密封加壓反應6小時，放出物料，冷卻至常溫，得到甲醛改性松香衍生物；其中，松香與甲醛的摩爾比為1：2；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入580g丙酮、100g上述制備的甲醛改性松香衍生物、80g乙二醇、30g二羥甲基丁酸，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入150g4,4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯；
(4)滴加完4,4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯，加入催化劑辛酸亞錫；
(5)升溫至80℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入30g二乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、10g十二烷基苯磺酸鈉、550g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度65℃真空脫除丙酮，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例10
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)甲醛改性松香衍生物制備：在2l不銹鋼反應釜中，加入馬來松香，在通氮氣下加熱使其充分熔解，關閉氮氣，加入固體甲醛，亞磷酸，升溫至200℃密封加壓反應2小時，放出物料，冷卻至常溫，得到甲醛改性松香衍生物；其中，松香與甲醛的摩爾比為1：3；(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入650g乙酸乙酯、150g上述制備的甲醛改性松香衍生物、50g新戊二醇、40g檸檬酸，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入120g六亞甲基二異氰酸酯；
(4)滴加完六亞甲基二異氰酸酯，加入催化劑三亞乙基二胺；
(5)升溫至85℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入20g二甲基乙醇胺、5g脂肪醇聚氧乙烯醚、5g十二烷基苯磺酸鈉、600g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度70℃真空脫除乙酸乙酯，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例11
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)甲醛改性松香衍生物制備：在2l不銹鋼反應釜中，加入南亞松香，在通氮氣下加熱使其充分熔解，關閉氮氣，加入固體甲醛，亞磷酸，升溫至130～160℃密封加壓反應4小時，放出物料，冷卻至常溫，得到甲醛改性松香衍生物；其中，松香與甲醛的摩爾比為1：2.5；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入500g醋酸溶纖劑、120g上述制備的甲醛改性松香衍物、100g聚乙二醇、50g1,4-丁二醇-2-磺酸鈉，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入100g異佛爾酮而異氰酸酯；
(4)滴加完異佛爾酮而異氰酸酯，加入催化劑三乙醇胺；
(5)升溫至75℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入10g三乙胺、15g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸鈉、500g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度60℃真空脫除醋酸溶纖劑，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例12
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)松香醇制備：在3l不銹鋼反應釜中，加入濕地松松香、甲醇、硫酸(催化劑)，攪拌使之充分溶解，密封反應系統，升溫至260℃進行密封加壓反應8小時后冷卻至常溫，真空蒸餾除去未反應的甲醇得到黃色粘稠狀松香甲酯，酸值為2.5；在1l高壓氫化不銹鋼反應釜中，加入上述制備松香甲酯、甲苯、亞鉻酸銅，用氮氣置換釜內空氣三次后通入氫氣，密封整個反應系統，升溫至280℃進行加壓反應4小時，釜內壓力為10.0～15.0mpa，反應結束，冷卻至常溫，將壓力解到常壓，將物料過濾除去催化劑并蒸去溶劑，得到淡黃色粘稠狀松香醇；其中，甲醇與濕地松松香的摩爾比為3：1，亞鉻酸銅與松香甲酯的質量比為0.1％；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入580g丙酮、100g上述制備的松香醇、80g乙二醇、30g二羥甲基丁酸，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入150g4,4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯；
(4)滴加完4,4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯，加入催化劑辛酸亞錫；
(5)升溫至80℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入30g二乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、10g十二烷基苯磺酸鈉、550g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度65℃真空脫除丙酮，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例13
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)松香醇制備：在3l不銹鋼反應釜中，加入馬來松香、甲醇、磷酸(催化劑)，攪拌使之充分溶解，密封反應系統，升溫至220℃進行密封加壓反應8小時后冷卻至常溫，真空蒸餾除去未反應的甲醇得到黃色粘稠狀松香甲酯，酸值為5.0；在1l高壓氫化不銹鋼反應釜中，加入上述制備松香甲酯、甲苯、亞鉻酸銅，用氮氣置換釜內空氣三次后通入氫氣，密封整個反應系統，升溫至220℃進行加壓反應4小時，釜內壓力為10.0～15.0mpa，反應結束，冷卻至常溫，將壓力解到常壓，將物料過濾除去催化劑并蒸去溶劑，得到淡黃色粘稠狀松香醇；其中，甲醇與馬來松香的摩爾比為10：1，亞鉻酸銅與松香甲酯的質量比為0.5％；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入650g乙酸乙酯、150g上述制備的松香醇、50g新戊二醇、40g檸檬酸，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入120g六亞甲基二異氰酸酯；
(4)滴加完六亞甲基二異氰酸酯，加入催化劑三亞乙基二胺；
(5)升溫至85℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入20g二甲基乙醇胺、5g脂肪醇聚氧乙烯醚、5g十二烷基苯磺酸鈉、600g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度70℃真空脫除乙酸乙酯，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例14
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)松香醇制備：在3l不銹鋼反應釜中，加入南亞松香、甲醇、固體超強酸，攪拌使之充分溶解，密封反應系統，升溫至300℃進行密封加壓反應8小時后冷卻至常溫，真空蒸餾除去未反應的甲醇得到黃色粘稠狀松香甲酯，酸值為5.0；在1l高壓氫化不銹鋼反應釜中，加入上述制備松香甲酯、甲苯、亞鉻酸銅，用氮氣置換釜內空氣三次后通入氫氣，密封整個反應系統，升溫至240℃進行加壓反應4小時，釜內壓力為10.0～15.0mpa，反應結束，冷卻至常溫，將壓力解到常壓，將物料過濾除去催化劑并蒸去溶劑，得到淡黃色粘稠狀松香醇；其中，甲醇與南亞松香的摩爾比為6：1，亞鉻酸銅與松香甲酯的質量比為0.3％；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入500g醋酸溶纖劑、120g上述制備的松香醇、100g聚乙二醇、50g1,4-丁二醇-2-磺酸鈉，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入100g異佛爾酮而異氰酸酯；
(4)滴加完異佛爾酮而異氰酸酯，加入催化劑三乙醇胺；
(5)升溫至75℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入10g三乙胺、15g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸鈉、500g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度60℃真空脫除醋酸溶纖劑，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例15
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)松香醇制備：在3l不銹鋼反應釜中，加入歧化松香、甲醇、亞磷酸(催化劑)，攪拌使之充分溶解，密封反應系統，升溫至260℃進行密封加壓反應8小時后冷卻至常溫，真空蒸餾除去未反應的甲醇得到黃色粘稠狀松香甲酯，酸值為5.0；在1l高壓氫化不銹鋼反應釜中，加入上述制備松香甲酯、甲苯、亞鉻酸銅，用氮氣置換釜內空氣三次后通入氫氣，密封整個反應系統，升溫至270℃進行加壓反應4小時，釜內壓力為10.0～15.0mpa，反應結束，冷卻至常溫，將壓力解到常壓，將物料過濾除去催化劑并蒸去溶劑，得到淡黃色粘稠狀松香醇；其中，甲醇與歧化松香的摩爾比為6：1，亞鉻酸銅與松香甲酯的質量比為0.15％；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入500g醋酸溶纖劑、120g上述制備的松香醇、100g二縮三乙二醇、50g1,2-丙二醇-3-磺酸鈉，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入100g1,4-環己烷二異氰酸酯；
(4)滴加完1,4-環己烷二異氰酸酯，加入催化劑二丁基錫二月桂酸酯；
(5)升溫至75℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入10g三乙胺、15g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸鈉、500g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度60℃真空脫除醋酸溶纖劑，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例16
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)松香與環氧化合物的低聚物的制備：在帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣管的1l四口燒瓶中加入濕地松松香，在通氮氣下加熱至濕地松松香充分熔解，開攪拌，加入新戊二醇二縮水甘油醚、三乙胺，升溫至230℃保溫反應，酸值小于1.0時即為反應終點，得到黃色粘稠狀低聚物，即為松香與環氧化合物的低聚物；其中，松香中的羧基與新戊二醇二縮水甘油醚中環氧基團的摩爾比為1:1；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入580g丙酮、100g上述制備的松香與環氧化合物的低聚物、80g乙二醇、30g二羥甲基丁酸，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入150g4,4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯；
(4)滴加完4,4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯，加入催化劑辛酸亞錫；
(5)升溫至80℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入30g二乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、10g十二烷基苯磺酸鈉、550g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度65℃真空脫除丙酮，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例17
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)松香與環氧化合物的低聚物的制備：在帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣管的1l四口燒瓶中加入馬來松香，在通氮氣下加熱至馬來松香充分熔解，開攪拌，加入叔碳酸縮水甘油醚、三乙胺，升溫至260℃保溫反應，酸值小于1.0時即為反應終點，得到黃色粘稠狀低聚物，即為松香與環氧化合物的低聚物；其中，松香中的羧基與叔碳酸縮水甘油醚中環氧基團的摩爾比為1:1；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入650g乙酸乙酯、150g上述制備的松香與環氧化合物的低聚物、50g新戊二醇、40g檸檬酸，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入120g六亞甲基二異氰酸酯；
(4)滴加完六亞甲基二異氰酸酯，加入催化劑三亞乙基二胺；
(5)升溫至85℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入20g二甲基乙醇胺、5g脂肪醇聚氧乙烯醚、5g十二烷基苯磺酸鈉、600g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度70℃真空脫除乙酸乙酯，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例18
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)松香與環氧化合物的低聚物的制備：在帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣管的1l四口燒瓶中加入南亞松香，在通氮氣下加熱至南亞松香充分熔解，開攪拌，加入聚乙二醇二縮水甘油醚、三乙胺，升溫至280℃保溫反應，酸值小于1.0時即為反應終點，得到黃色粘稠狀低聚物，即為松香與環氧化合物的低聚物；其中，松香中的羧基與聚乙二醇二縮水甘油醚中環氧基團的摩爾比為1:1；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入500g醋酸溶纖劑、120g上述制備的松香與環氧化合物的低聚物、100g聚乙二醇、50g1,4-丁二醇-2-磺酸鈉，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入100g異佛爾酮而異氰酸酯；
(4)滴加完異佛爾酮而異氰酸酯，加入催化劑三乙醇胺；
(5)升溫至75℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入10g三乙胺、15g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸鈉、500g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度60℃真空脫除醋酸溶纖劑，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
實施例19
本發明改性水性聚氨酯分散體的制備方法的一種實施例，本實施例所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)松香與環氧化合物的低聚物的制備：在帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計、氮氣管的1l四口燒瓶中加入歧化松香，在通氮氣下加熱至歧化松香充分熔解，開攪拌，加入1,2環己二醇二縮水甘油醚、三乙胺，升溫至200℃保溫反應，酸值小于1.0時即為反應終點，得到黃色粘稠狀低聚物，即為松香與環氧化合物的低聚物；其中，松香中的羧基與1,2環己二醇二縮水甘油醚中環氧基團的摩爾比為1:1；
(2)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入500g醋酸溶纖劑、120g上述制備的松香與環氧化合物的低聚物、100g二縮三乙二醇、50g1,2-丙二醇-3-磺酸鈉，開動攪拌使物料充分溶解；
(3)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入100g1,4-環己烷二異氰酸酯；
(4)滴加完1,4-環己烷二異氰酸酯，加入催化劑二丁基錫二月桂酸酯；
(5)升溫至75℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(6)加入10g三乙胺、15g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸鈉、500g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(7)在溫度60℃真空脫除醋酸溶纖劑，得到松香改性水性聚氨酯分散體。
比較實施例1
(1)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入500g丁酮、110g聚四氫呋喃二醇(重均分子量：650)、80g1,4-環己烷二甲醇、35g二羥甲基丙酸，40g苯甲醇開動攪拌使物料充分溶解；
(2)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入200g甲苯二異氰酸酯；
(3)滴加完甲苯二異氰酸酯，加入催化劑三乙胺；
(4)升溫至75～85℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(5)加入15g乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸鈉、500g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(6)在溫度60～70℃真空脫除丁酮，得到水性聚氨酯分散體。
比較實施例2
(1)在帶有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、氮氣管的2l飾扣燒瓶中加入500g丁酮、110g上述制備的聚四氫呋喃二醇(重均分子量：650)、80g1,4-環己烷二甲醇、35g二羥甲基丙酸，40g苯甲醇開動攪拌使物料充分溶解；
(2)升溫至50℃，在2個小時左右滴加入160g佛爾酮二異氰酸酯；
(3)滴加完佛爾酮二異氰酸酯，加入催化劑三乙胺；
(4)升溫至75～85℃，保溫反應至異氰酸酯基團完全反應；
(5)加入15g乙醇胺、10g脂肪醇聚氧乙烯醚、15g十二烷基苯磺酸鈉、500g去離子水，高速攪拌分散乳化2小時；
(6)在溫度60～70℃真空脫除丁酮，得到水性聚氨酯分散體。
應用評測實施例
水性油墨制備：
(1)色漿制備：本發明實施例1～4、比較實施例1、比較實施例2制備的水性聚氨酯分散體分別與丙烯酸乳液h和顏料在高速分散機攪拌分散、研磨制備成色漿；
(2)油墨制備：將色漿、助劑和溶劑(水)等攪拌混合均勻，通過研磨分散，使之具有足夠的細度、光澤及著色力，過濾得到水性油墨產品。
(3)按gb/t13217.3-2008方法檢測油墨的細度；按gb/t13217.4-2008方法檢測油墨的粘度；按gb/t13217.2-2009方法檢測油墨的光澤；按gb/t13217.5-2008方法檢測油墨的初干性；按gb/t13217.7-2009方法檢測油墨的附著牢靠度。
(4)本實施例制得的水性油墨產品成分及檢測結果如表1所示。
上述丙烯酸乳液h制備方法如下：
a、原料種類和重量份數
b、將總量60％的去離子水、80％的單體混合物(丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯)、70％的乳化劑進行預乳化得到預乳化液(1)；在裝有攪拌裝置、回流冷凝器的2l的四口燒瓶中，加入余下的去離子水、單體混合物、乳化劑進行預乳化，得到預乳化液(2)，將預乳化液(2)升溫到75～80℃，加入總量30％過硫酸銨溶液，在此溫度反應30min，加入分子量調節劑巰基丙酸丁酯并開始滴加于乳化液(1)中，滴加時間為3小時，在此過程中不斷補加余下的過硫酸銨溶液，滴加完成，將溫度升溫到85℃并保溫，保溫1小時后檢測反應物旋轉粘度，當粘度達到1000～1500cps時，將溫度降到50℃，加入乙醇胺，將ph值調整在7～7.5之間，得到丙烯酸乳液h。
表1
應用實施例檢測結果表明，在水性油墨應用中，松香改性水性聚氨酯分散體比未改性的水性聚氨酯分散體在光澤和初干性方面好，在附著耐磨方面表現更優異。
實施例5～19制得的水性聚氨酯分散體與實施例1～4制得的水性聚氨酯分散體具有相似的光澤、初干性和附著耐磨牢靠度，在此不一一贅述。
最后所應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對本發明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發明作了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質和范圍。