一種改性松香樹脂、制備方法及采用該改性松香樹脂的油墨與流程

本發明涉及松香改性領域，尤其涉及一種改性松香樹脂、制備方法及采用該改性松香樹脂的油墨。

背景技術：

松香是一種天然可再生資源，近年來我國每年生產松香五十多萬噸，居世界第一。由于廉價易得、無毒無味、性能獨特，松香廣泛應用于樹脂、膠黏劑、電子及醫藥等領域。松香應用于樹脂中，能加快涂膜的干燥速率，增強樹脂的硬度。但是松香的結構特點導致其性能存在著一些缺陷，例如結晶傾向大、軟化點低及酸值較高等，從而限制了它在許多工業部門的更廣泛應用。為消除這些性能缺陷,賦予松香各種優良性能，增加其使用價值，通常要對其改性再應用。

松香的化學改性一般是基于它結構中的一元羧酸和碳碳雙鍵，利用這兩個反應性基團引入其他官能團以達到改性的目的。松香分子中的羧基和其它有機一元羧酸一樣，可以進行典型的羧基反應，包括酯化、分子間脫水、還原、氨解等，其中酯化反應是松香改性中研究最多的反應。通過酯化，可降低松香的酸值，提高其軟化點，并改善其熱穩定性。但松香的羧基位于叔碳原子上，位阻大、反應活化能高，因而酯化反應條件較為苛刻，即使在催化劑的存在下，也要求高溫(250～300℃)和較長的反應時間(7～11h)。

松香改性另一途徑是基于雙鍵的改性，往往通過松香中左旋海松酸環內的共軛雙鍵結構的Diels-Alder反應來實現。除左旋海松酸以外，松香所含的其他一元羧酸如樅酸、新樅酸和長葉松酸等都不直接進行Diels-Alder反應，需在高溫異構為左旋海松酸后才具有反應活性。Diels-Alder反應用得最多的是松香與馬來酸酐或丙烯酸的反應，加成產物為馬來海松酸酐(馬來松香)和丙烯酸松香。大多情況下，，馬來松香或丙烯酸松香被用來進一步與各種醇進行酯化反應改性，此時也遇到與松香酯化同樣的問題，即反應條件較為苛刻，需要在高溫條件下，反應較長時間才得到產物。此外，相比于松香，馬來松香或丙烯酸松香一方面價格要貴；另一方它們是由松香與馬來酸酐或丙烯酸在高溫下通過Diels-Alder反應制得的產品，結構和組成復雜，以它們作為原料進行化學改性時，反應過程中副反應較多，重現性也較差，影響改性產品的品質。

因此，尋求直接以松香為原料，條件溫和、高效的松香改性新方法，這不僅對開發出符合市場需求的深加工松香產品，而且對我國林業資源的合理開發和利用具有重要的現實意義。

與此同時，傳統紫外光固化油墨的原材料大都來自于“石油類”組份，具有不可再生性，紫外光固化油墨本身缺少生態可持續性的發展理念。本發明主張將改性松香樹脂應用于紫外光固化油墨，并將其作為油墨配方組成的主體連結料，一方面降低對石油制品的依賴程度，提高可再生資源利用率；另一方面可以適當降低成本，提升對有機顏料的分散、濕潤性能，以制備出具有良好印刷適性的油墨品種。所制備的油墨產品符合未來油墨綠色產品的發展理念。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術中的不足之處，提供了一種改性松香樹脂、制備方法及采用該改性松香樹脂的油墨，所述的改性松香樹脂具有良好的紫外光固化性，且反應溫度較低，反應時間較短，不需要額外加入有機溶劑，綠色環保。

為實現上述目的，本申請提供如下技術方案：

第一方面，本發明提供了一種改性松香樹脂，所述改性松香樹脂的結構式如下：

其中，R為-CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-中的一種或多種。

第二方面，本發明提供了一種改性松香樹脂的制備方法，包括如下步驟：

(1)將松香、環氧化合物和催化劑混合均勻，在105～120℃下反應1～2.5h，得到松香-環氧中間體；

(2)將步驟(1)所得的松香-環氧中間體和馬來酸酐混合，在105～120℃下反應1～2.5h，得到改性松香樹脂。

可以理解的是，本發明對步驟(1)所述的將松香、環氧化合物和催化劑混合的方法沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的混合的技術方案即可。

優選地，所述步驟(1)中，反應溫度為115℃。

優選地，所述步驟(1)中，反應時間為1.5h。

優選地，所述松香包括馬尾松香、濕地松香、南亞松香、云南松香中的一種或多種。

優選地，所述步驟(1)中，所述的環氧化合物包括環氧樹脂DER331、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚中的一種或多種。

優選地，所述步驟(1)中，所述的松香與所述的環氧化合物的摩爾比為1～2:1。

進一步優選地，所述步驟(1)中，所述的松香與所述的環氧化合物的摩爾比為2:1。

優選地，所述步驟(1)中，所述的松香與環氧化合物總質量與所述催化劑的質量比為1：0.001～0.02(進一步優選為1:0.002～0.008)。

優選地，所述步驟(1)中，所述的催化劑包括三苯基膦、三乙胺中的一種或多種。

優選地，所述步驟(1)中，所述松香-環氧中間體的結構式如下：

其中，R為-CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-中的一種或多種。

優選地，所述步驟(2)中，所述的馬來酸酐與步驟(1)中所述松香的摩爾比為0.5～1：1。

進一步優選地，所述步驟(2)中，所述的馬來酸酐與步驟(1)中所述松香的摩爾比為1：1。

優選地，所述步驟(2)中，反應溫度為115℃。

優選地，所述步驟(2)中，反應時間為2h。

優選地，所述步驟(2)中，所述改性松香樹脂的結構式如下：

其中，R為-CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-中的一種或多種。

優選地，本發明第一方面所述的改性松香樹脂為采用本發明第二方面所述改性松香樹脂的制備方法制得。

本發明的原理：本發明制備了一種改性松香樹脂，首先在催化劑作用下，利用松香上的羧基與環氧化合物上的環氧基團進行反應，得到松香-環氧中間體，再利用馬來酸酐與松香-環氧中間體上的羥基反應，得到改性松香樹脂；由于引入了馬來酸酐，改性松香樹脂上具有雙鍵，可進行紫外光固化。

第三方面，本發明提供了一種如第一方面所述的改性松香樹脂在制備油墨、涂料油漆或膠黏劑中的應用。

第四方面，本發明還提供了一種紫外光固化油墨，按重量份數計，包括：如第一方面所述的改性松香樹脂50～80份、活性稀釋劑10～20份、光引發劑2～10份、顏料10～30份。

優選地，所述紫外光固化油墨，按重量份數計，包括：如第一方面所述的改性松香樹脂60份、活性稀釋劑15份、光引發劑5份、顏料20份。

優選地，所述的活性稀釋劑包括丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯中的一種或幾種。

優選地，所述的光引發劑包括2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮和2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯中的一種或多種。

進一步優選地，所述的光引發劑包括2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮和2-異丙基硫雜蒽酮，其中，所述2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮與所述2-異丙基硫雜蒽酮的重量比為2～6:1(更進一步優選為4:1)。

進一步優選地，所述的顏料包括但不限于巴斯夫顏料紅L4BH57:1。

可以理解的是，本發明所述的紫外光固化油墨可采用本領域技術人員所熟知的常規方法制得。

優選地，所述紫外光固化油墨為將50～80份改性松香樹脂、10～20份活性稀釋劑、2～10份光引發劑、10～30份顏料混合研磨制得。

進一步優選地，所述紫外光固化油墨的制備方法，包括如下步驟：將50～80份改性松香樹脂、10～20份活性稀釋劑、2～10份光引發劑、10～30份顏料混合均勻后，過三輥機研磨制得。

本發明的有益效果如下：

(1)現有技術中，制備改性松香樹脂的溫度高(高達170～300℃)且用時長(5～10h)而本發明提供的松香樹脂改性方法，直接用廉價易得的松香作主體原料，且涉及的化學反應的反應溫度相對較低(105℃-120℃)，反應時間明顯縮短(1.0-2.5h)，具有反應條件溫和、反應時長短等顯著優點，對設備要求不高；

(2)本發明提供的松香樹脂改性方法，反應過程沒有使用有機溶劑作為反應介質，避免了環境污染及產物的溶劑殘留缺陷，且產物外無其他副產物生成，所以不需要對產物進行額外后處理工序，制備過程能耗低、無污染，實現了綠色環保化的合成；

(3)本發明將松香先與環氧化合物反應，生成松香-環氧中間體，它含有二個松香單元和一個環氧化合物單元，與松香相比分子量變大、軟化點提高，之后再與馬來酸酐反應，引入不飽和雙鍵，制備得到可紫外光固化的改性松香樹脂，將它應用于紫外光固化油墨，表現出較好的混溶性、顏料潤濕性和較快的干燥速度。

附圖說明

為了更清楚地說明本申請實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例所提供的松香-環氧中間體一的GPC圖；

圖2為本發明實施例所提供的松香-環氧中間體一的核磁氫譜圖；

圖3為本發明實施例所提供的改性松香樹脂一的核磁氫譜圖。

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

實施例1

本發明實施例提供了一種改性松香樹脂的制備方法，包括以下步驟：

(1)在帶有機械攪拌和滴液漏斗的500mL三頸瓶中，加入60.5g(0.2mol)松香和34.00g(0.1mol)環氧樹脂DER331，通氮除氧，升溫至115℃，反應物熔融，再加入三苯基膦0.76g，115℃下攪拌反應1.5小時，得到松香-環氧中間體一；

(2)在松香-環氧中間體一中加入14.70g(0.15mol)馬來酸酐，在115℃下反應2h，得到改性松香樹脂一。

制備得到的松香-環氧中間體一的GPC圖見圖1，如圖1所示，松香-環氧中間體一的GPC曲線向高分子量部分移動，且原料松香和環氧樹脂DER331的峰幾乎全部消失，表明松香和環氧樹脂DER331定量反應形成松香-環氧中間體一。制備得到的松香-環氧中間體一的¹HNMR圖如圖2所示，在松香-環氧樹脂中間體一的¹HNMR譜圖上，除了松香共軛雙鍵的特征峰(a，b)和環氧樹脂苯環的特征峰(c，d)外，還出現松香的羧基與環氧樹脂的環氧基反應后形成的酯基的特征峰(e，f)，進一步證實松香-環氧中間體一的形成。

制備得到的改性松香樹脂一的¹HNMR譜圖如圖3所示，與圖2相比，新出現了由與馬來酸酐反應后引入的C＝C雙鍵的特征峰(g)，表明獲得目標產物改性松香樹脂一。GPC測定制備得到的改性松香樹脂一的數均分子量為1190，重均分子量為1720。

測試結果表明，松香-環氧中間體一的結構式為：

改性松香樹脂一的結構式為：

實施例2

本發明實施例提供了一種改性松香樹脂的制備方法，包括以下步驟：

(1)在帶有機械攪拌和滴液漏斗的500mL三頸瓶中，加入60.5g(0.2mol)松香和34.00g(0.1mol)環氧樹脂DER331，通氮除氧，升溫至115℃，反應物熔融，再加入三苯基膦0.76g，115℃下攪拌反應2小時，得到松香-環氧中間體二；

(2)在松香-環氧中間體二中加入9.8g(0.1mol)馬來酸酐，在115℃下反應2h，得到改性松香樹脂二。

GPC測定制備得到的改性松香樹脂二的數均分子量為1110，重均分子量為1620。

實施例3

本發明實施例提供了一種改性松香樹脂的制備方法，包括以下步驟：

(1)在帶有機械攪拌和滴液漏斗的500mL三頸瓶中，加入60.5g(0.2mol)松香和34.00g(0.1mol)環氧樹脂DER331，通氮除氧，升溫至115℃，反應物熔融，再加入三苯基膦0.76g，115℃下攪拌反應1.5小時，得到松香-環氧中間體三；

(2)在松香-環氧中間體三中加入19.6g(0.2mol)馬來酸酐，在115℃下反應2h，得到改性松香樹脂三。

GPC測定制備得到的改性松香樹脂三的數均分子量為1350，重均分子量為1920。

實施例4

本發明實施例提供了一種改性松香樹脂的制備方法，包括以下步驟：

(1)在帶有機械攪拌和滴液漏斗的500mL三頸瓶中，加入60.5g(0.2mol)松香和34.00g(0.1mol)環氧樹脂DER331，通氮除氧，升溫至105℃，反應物熔融，再加入三苯基膦0.76g，105℃下攪拌反應2小時，得到松香-環氧中間體四；

(2)在松香-環氧中間體四中加入9.8g(0.1mol)馬來酸酐，在105℃下反應2h，得到改性松香樹脂四。

GPC測定制備得到的改性松香樹脂四的數均分子量為1132，重均分子量為1705。

實施例5

本發明實施例提供了一種改性松香樹脂的制備方法，包括以下步驟：

(1)在帶有機械攪拌和滴液漏斗的500mL三頸瓶中，加入30.25g(0.1mol松香和34.00g(0.1mol)環氧樹脂DER331，通氮除氧，升溫至105℃，反應物熔融，再加入三苯基膦0.76g，105℃下攪拌反應2小時，得到松香-環氧中間體五；

(2)在松香-環氧中間體五中加入9.8g(0.1mol)馬來酸酐，在105℃下反應2h，得到改性松香樹脂五。

GPC測定制備得到的改性松香樹脂五的數均分子量為1034，重均分子量為1575。

實施例6

本發明實施例提供了一種改性松香樹脂的制備方法，包括以下步驟：

(1)在帶有機械攪拌和滴液漏斗的500mL三頸瓶中，加入60.5g(0.2mol)松香和34.00g(0.1mol)環氧樹脂DER331，通氮除氧，升溫至120℃，反應物熔融，再加入三苯基膦0.76g，120℃下攪拌反應2小時，得到松香-環氧中間體六；

(2)在松香-環氧中間體六中加入9.8g(0.1mol)馬來酸酐，在120℃下反應2h，得到改性松香樹脂六。

GPC測定制備得到的改性松香樹脂六的數均分子量為797，重均分子量為1336。

實施例7

本發明實施例提供了一種改性松香樹脂的制備方法，包括以下步驟：

(1)在帶有機械攪拌和滴液漏斗的500mL三頸瓶中，加入60.5g(0.2mol)松香和34.00g(0.1mol)環氧樹脂DER331，通氮除氧，升溫至115℃，反應物熔融，再加入三苯基膦0.76g，115℃下攪拌反應2小時，得到松香-環氧中間體七；

(2)在松香-環氧中間體七中加入19.6g(0.2mol)馬來酸酐，在115℃下反應2h，得到改性松香樹脂七。

GPC測定制備得到的改性松香樹脂七的數均分子量為1380，重均分子量為1991。

實施例8

本發明實施例提供了一種改性松香樹脂的制備方法，包括以下步驟：

(1)在帶有機械攪拌和滴液漏斗的500mL三頸瓶中，加入60.5g(0.2mol)松香和34.00g(0.1mol)乙二醇二縮水甘油醚，通氮除氧，升溫至115℃，反應物熔融，再加入三乙胺0.303g，115℃下攪拌反應1.5小時，得到松香-環氧中間體八；

(2)在松香-環氧中間體八中加入19.6g(0.2mol)馬來酸酐，在115℃下反應2h，得到改性松香樹脂八。

GPC測定制備得到的改性松香樹脂八的數均分子量為1142，重均分子量為1753。

測試結果表明，松香-環氧中間體八的結構式為：

改性松香樹脂八的結構式為：

實施例9

本發明實施例提供了一種改性松香樹脂的制備方法，包括以下步驟：

(1)在帶有機械攪拌和滴液漏斗的500mL三頸瓶中，加入60.5g(0.2mol)松香和34.00g(0.1mol)丙二醇二縮水甘油醚，通氮除氧，升溫至115℃，反應物熔融，再加入三苯基膦0.52g，115℃下攪拌反應1.5小時，得到松香-環氧中間體九；

(2)在松香-環氧中間體九中加入19.6g(0.2mol)馬來酸酐，在115℃下反應2h，得到改性松香樹脂九。

GPC測定制備得到的改性松香樹脂九的數均分子量為1176，重均分子量為1791。

測試結果表明，松香-環氧中間體九的結構式為：

改性松香樹脂九的結構式為：

實施例10

本發明實施例提供了一種改性松香樹脂的制備方法，包括以下步驟：

(1)在帶有機械攪拌和滴液漏斗的500mL三頸瓶中，加入60.5g(0.2mol)松香和34.00g(0.1mol)丁二醇二縮水甘油醚，通氮除氧，升溫至115℃，反應物熔融，再加入三苯基膦0.26g，115℃下攪拌反應1.5小時，得到松香-環氧中間體十；

(2)在松香-環氧中間體十中加入19.6g(0.2mol)馬來酸酐，在115℃下反應2h，得到改性松香樹脂十。

GPC測定制備得到的改性松香樹脂十的數均分子量為1169，重均分子量為1781。

測試結果表明，松香-環氧中間體十的結構式為：

改性松香樹脂十的結構式為：

應用實施例1

為了進一步說明本發明的有益效果，本發明采用實施例1制備得到的改性松香樹脂一配制成紫外光固化油墨，并對其進行測評。

制備方法包括以下步驟：將60g改性松香樹脂一和15g丙氧化甘油三丙烯酸酯攪拌溶解后，加入4g 2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、1g 2-異丙基硫雜蒽酮以及20g巴斯夫顏料紅L4BH57：1，在300轉/分鐘的轉速下，攪拌20min，再經過三輥機研磨配制成紫外光固化油墨一。

測評方法包括將紫外光固化油墨一用印刷適性儀涂布約15微米厚度于空白紙張上，用50W/CM線功率的中壓水銀弧光燈以100米/分速度進行固化，記錄獲得良好的表面及徹底固化所需要的燈下通過次數。并通過UV膠版印刷機進行實地的上機印刷測試，觀看油墨的水墨平衡性能及下墨轉移性。

結果表明：改性松香樹脂一可以完全溶于丙氧化甘油三丙烯酸酯中，形成透明溶液，巴斯夫顏料紅L4BH可以在該透明溶液很好地分散，再加入光引發劑后，形成質地均勻、流動性較好的紫外光固化油墨。紫外光固化油墨一完全固化所需通過次數為2，紫外光固化后的膜表面平滑、色澤均勻明亮。經過海德堡的UV膠印機實地印刷后，得出新制備的油墨產品乳化率在30％-50％之間，長時間印刷時下墨性良好，無堆版及附著力差等印刷故障，符合常規油墨的指標要求。

應用實施例2

為了進一步說明本發明的有益效果，本發明采用實施例2制備得到的改性松香樹脂二配制成紫外光固化油墨，并對其進行測評。

制備方法包括以下步驟：將60g改性松香樹脂二，15g丙氧化甘油三丙烯酸酯，攪拌溶解后，加入4g 2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、1g 2-異丙基硫雜蒽酮以及20g巴斯夫57：1顏料紅L4BH，在300轉/分鐘的轉速下，攪拌20min，再經過三輥機研磨配制成紫外光固化油墨二。

測評方法包括將紫外光固化油墨二用印刷適性儀涂布約15微米厚度于空白紙張上，用50W/CM線功率的中壓水銀弧光燈以100米/分速度進行固化，記錄獲得良好的表面及徹底固化所需要的燈下通過次數。并通過UV膠版印刷機進行實地的上機印刷測試，觀看油墨的水墨平衡性能及下墨轉移性。

結果表明：與應用實施例1制備得到的紫外光固化油墨一相比，由于紫外光固化油墨二中的馬來酸酐不飽和雙鍵含量減少，紫外光固化油墨二完全固化所需通過次數增加至3次，即固化速度減慢。

應用實施例3

為了進一步說明本發明的有益效果，本發明采用實施例3制備得到的改性松香樹脂三配制成紫外光固化油墨，并對其進行測評。

制備方法包括以下步驟：將60g改性松香樹脂三，15g丙氧化甘油三丙烯酸酯，攪拌溶解后，加入4g 2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、1g 2-異丙基硫雜蒽酮以及20g巴斯夫57：1顏料紅L4BH，在300轉/分鐘的轉速下，攪拌20min，再經過三輥機研磨配制成紫外光固化油墨三。

測評方法包括將紫外光固化油墨三用印刷適性儀涂布約15微米厚度于空白紙張上，用50W/CM線功率的中壓水銀弧光燈以100米/分速度進行固化，記錄獲得良好的表面及徹底固化所需要的燈下通過次數。并通過UV膠版印刷機進行實地的上機印刷測試，觀看油墨的水墨平衡性能及下墨轉移性。

結果表明：與應用實施例1制備得到的紫外光固化油墨一相比，由于紫外光固化油墨三中的馬來酸酐不飽和雙鍵含量增加，紫外光固化油墨三完全固化所需通過次數減少至1次，即固化速度提高。

最后應說明的是：顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本申請所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變動或變化。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本申請的保護范圍之中。