本發明涉及一種反應精餾分解CHP制備苯酚丙酮的方法。
背景技術：
苯酚與丙酮是用途廣泛的基本有機化工原料，國內外市場需求十分旺盛。生產苯酚丙酮的苯酚丙酮裝置首先采用異丙苯原料與空氣在氧化反應塔中制備過氧化氫異丙苯CHP，然后將CHP在催化劑作用下進行分解反應生成苯酚和丙酮，最后通過精餾分離精制提純得到苯酚產品和丙酮產品。
現有技術中的專利申請號CN201210512571.4用于苯酚和丙酮生產的新型反應精餾工藝，公開了將CHP分解，異丙苯分離，苯酚粗分離三個過程耦合至一個精餾塔中，從而提高反應熱利用率。專利申請號CN201410337795.5一種過氧化氫異丙苯分解苯酚/丙酮的方法，公開了采用以細粒徑固體酸為催化劑，采用多級串聯反應釜，通過控制反應溫度，催化劑用量，停留時間進而控制轉化率和溫升的方法制備苯酚丙酮。專利申請號CN201510026002.2一種制取氯乙酸甲酯的反應精餾方法，公開了采用反應精餾塔，進行氣液固三相反應，由此流程簡單，投資縮減，能耗降低，轉化率高，選擇性也高。專利申請號CN201510654488.4采用移動床反應器制備苯酚丙酮的方法，公開了CHP原料進入移動床反應器頂部，與固體催化劑接觸發生分解反應并大量放熱，將液相丙酮蒸發為氣相丙酮并從移動床反應器頂部排出的方法以提高苯酚和丙酮的選擇性。
現有技術中，專利申請號CN201210512571.4僅僅是實驗室規模制備苯酚丙酮的方法，需要設置2個精餾塔系統，存在設備數量多，工程投資高，占地面積大等問題；而且，在大規模工業應用時，存在“放大效應”問題；同時，液相異丙苯與CHP一起進入反應器，異丙苯先氣化后從反應精餾塔塔頂氣相流出，再冷凝后從丙酮精餾塔塔釜液相流出，存在能耗高的問題。專利申請號CN201410337795.5存在反應設備占地面積大，控制過程復雜，尤其是反應后期，催化劑活性下降，苯酚丙酮的選擇性進一步下降，副產物增加，主要產品收率下降等問題。專利申請號CN201510026002.2僅僅是制取氯乙酸甲酯產品的方法，塔釜加熱溫度100～140℃，無法制備苯酚丙酮產品。專利申請號201510654488.4通過丙酮氣化-冷凝移走反應熱，丙酮僅僅用于傳熱過程，液相丙酮從反應器塔釜流出，不利于CHP分解反應生成苯酚丙酮產品，同樣，存在設備數量多，工程投資高，占地面積大等問題。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是現有技術中產品選擇性較低、投資較高、占地面積較大的問題，提供一種新的反應精餾分解CHP制備苯酚丙酮的方法。該方法具有產品選擇性較高、投資較低、占地面積較小的優點。
為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：一種反應精餾分解CHP制備苯酚丙酮的方法，過氧化氫異丙苯CHP原料(11)入反應精餾塔(1)，隨重力流進入反應精餾塔(1)下部的反應段與固體催化劑接觸，發生CHP分解反應生成苯酚丙酮并產生大量反應熱，將全部液相丙酮和少量原料CHP以及少量異丙苯蒸發為氣相并從反應段上部排出，不含丙酮的液相物料從反應精餾塔(1)反應段下部引出，在中間冷卻器內與循環冷卻水進行換熱并移走分解反應熱，反應精餾塔(1)塔釜流出液相苯酚產品和未反應的原料CHP以及異丙苯(15)；從反應精餾塔(1)反應段排出的氣相物料進入反應精餾塔(1)上部的精餾段進行氣液接觸，在反應精餾塔(1)塔頂得到高純度丙酮物料(12)，經過塔頂冷凝器(2)冷凝，一部分液相丙酮作為產品(14)外送，另一部分液相丙酮作為回流液(13)返回反應精餾塔(1)以保持精餾段的氣液接觸。
上述技術方案中，優選地，催化劑為樹脂催化劑，采用大孔苯乙烯系離子交換樹脂聚合生產工藝，加入(甲基)丙烯酸氟烷基酯類單體和苯酚參與聚合，再經磺化制備得到，其中，(甲基)丙烯酸氟烷基酯類單體為丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯和/或丙烯酸十三氟辛酯。
上述技術方案中，優選地，反應精餾塔反應段的工藝參數為：操作溫度為75～100℃，操作壓力為110～195kPaA，反應精餾塔反應段設備參數為：長徑比為16：1，反應段內裝填n段固體催化劑床層，其中n＝1～12。
上述技術方案中，更優選地，反應精餾塔反應段的工藝參數為：操作溫度為80～95℃，操作壓力為125～180kPaA，反應精餾塔反應段設備參數為：長徑比為6：1，反應段內裝填n段固體催化劑床層，其中n＝2～11。
上述技術方案中，最優選地，反應精餾塔反應段的工藝參數為：操作溫度為為85～90℃；操作壓力為140～165kPaA；反應精餾塔反應段設備參數為：長徑比為2：1；反應段內裝填n段固體催化劑床層，其中n＝2～10。
上述技術方案中，優選地，反應精餾塔精餾段的工藝參數為：操作溫度為45～70℃，操作壓力為68～156kPaA，回流比0.55～0.95，精餾塔板數量為40～48塊，進料板位置從上往下第38～46塊塔板。
上述技術方案中，更優選地，反應精餾塔精餾段的工藝參數為：操作溫度為50～65℃，操作壓力為83～141kPaA。
上述技術方案中，最優選地，反應精餾塔精餾段的工藝參數為：操作溫度為55～60℃；操作壓力為98～126kPaA。
上述技術方案中，優選地，反應精餾塔反應段的每段催化劑床層設置了與催化劑再生系統相互連接的通道，流動狀態的催化劑能夠實現在線再生和在線更換。
本發明在大規模商業化苯酚丙酮生產裝置上，將含25～80wt％的CHP原料送入反應精餾塔進行分解反應生成苯酚丙酮，利用反應熱將物料氣化沸騰使催化劑處于流動狀態以保持高活性；同時進行丙酮產品精餾分離。由此，苯酚的選擇性提高到99.35～99.55％，丙酮的選擇性提高到99.25～99.45％，丙酮產品純度≥99.9wt％，取得了較好的技術效果。
附圖說明
圖1為本發明所述方法的流程示意圖。
圖1中，1.反應精餾塔，2.塔頂冷凝器，3.中間冷卻器，4.中間冷卻器，5.中間冷卻器，11.液相CHP原料，12.氣相塔頂丙酮，13.液相丙酮回流液，14.液相丙酮產品，15.液相塔釜物料。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施方式
【對比例1】
現有技術苯酚丙酮生產裝置首先將CHP原料在催化劑作用下進行分解反應生成苯酚和丙酮，然后通過精餾分離精制提純得到苯酚產品和丙酮產品。由此，需要設置CHP分解反應器和丙酮精餾塔2臺設備，設備數量多，工程投資高，占地面積大。
【實施例1】
一種反應精餾分解CHP制備苯酚丙酮的方法，如圖1所示，以裝填3段固體催化劑床層為例，過氧化氫異丙苯CHP原料(11)從中部進入反應精餾塔(1)，隨重力流進入反應段與固體催化劑接觸，發生CHP分解反應生成苯酚丙酮并產生大量反應熱，將全部液相丙酮和少量原料CHP以及少量異丙苯蒸發為氣相并從反應段上部排出；不含丙酮的液相物料從反應精餾塔(1)反應段下部引出，在中間冷卻器(3)，中間冷卻器(4)，中間冷卻器(5)內，與循環冷卻水進行換熱并移走分解反應熱，反應精餾塔(1)塔釜流出液相苯酚產品和未反應的原料CHP以及異丙苯(15)。從反應精餾塔(1)反應段排出的氣相物料進入反應精餾塔(1)精餾段進行氣液接觸，物料在此傳質分離，氣相物料中的丙酮含量逐步提高，在反應精餾塔(1)塔頂得到高純度丙酮物料(12)，經過塔頂冷凝器(2)冷凝，一部分液相丙酮作為產品(14)外送，另一部分液相丙酮作為回流液(13)返回反應精餾塔(1)以保持精餾段的氣液接觸。
以生產規模10萬噸/年苯酚丙酮裝置為例，采用本發明反應精餾分解CHP制備苯酚丙酮的方法，將裝填固體催化劑的移動床反應器與分離物料的精餾塔合二為一成為一臺反應精餾塔(1)，從而減少設備數量，降低工程投資，縮小占地面積。
過氧化氫異丙苯CHP原料(11)從中部進入反應精餾塔(1)隨重力流進入反應段與催化劑接觸發生反應生成苯酚丙酮并產生反應熱將全部丙酮和少量CHP以及少量異丙苯蒸發為氣相并從反應段上部排出；不含丙酮的液相物料從反應段下部引出，在中間冷卻器內，與循環冷卻水進行換熱并移走反應熱，反應精餾塔塔釜流出液相苯酚產品和未反應的CHP以及異丙苯(15)。從反應段排出的氣相物料進入精餾段，物料在此傳質分離，氣相物料中的丙酮含量逐步提高，在反應精餾塔塔頂得到高純度丙酮物料(12)，經過塔頂冷凝器(2)冷凝，一部分丙酮作為產品(14)外送，另一部分丙酮作為回流液(13)返回反應精餾塔。CHP原料組成如下：
工藝參數為：反應精餾塔反應段的操作溫度為82℃，操作壓力為132kPaA；反應器的長徑比為6：1，反應器內裝填4段催化劑。催化劑為樹脂催化劑，采用大孔苯乙烯系離子交換樹脂聚合生產工藝，加入(甲基)丙烯酸氟烷基酯類單體和苯酚參與聚合，再經磺化制備得到，其中：(甲基)丙烯酸氟烷基酯類單體為丙烯酸六氟丁酯。反應精餾塔精餾段的操作溫度為53℃，操作壓力為98kPaA，回流比0.71；精餾塔板數量為46塊，進料板位置從上往下第44塊塔板。
由此，苯酚的選擇性為99.50％，丙酮的選擇性為99.35％，丙酮產品純度99.91wt％。與【對比例1】相比，設備數量從2臺減少到1臺，工程投資降低到75％，占地面積下降到50％。
【實施例2】
按照實施例1所述的條件和步驟，只是苯酚丙酮裝置的生產規模改為20萬噸/年，采用本發明反應精餾分解CHP制備苯酚丙酮的方法，工藝參數為：反應精餾塔反應段的操作溫度為82℃，操作壓力為132kPaA；反應器的長徑比為6：1，反應器內裝填4段催化劑。反應精餾塔精餾段的操作溫度為53℃，操作壓力為98kPaA，回流比0.71；精餾塔板數量為46塊，進料板位置從上往下第44塊塔板。
由此，苯酚的選擇性為99.50％，丙酮的選擇性為99.35％，丙酮產品純度99.91wt％。與【對比例1】相比，設備數量從2臺減少到1臺，工程投資降低到74％，占地面積下降到50％。
【實施例3】
按照實施例1所述的條件和步驟，只是苯酚丙酮裝置的生產規模改為35萬噸/年，采用本發明反應精餾分解CHP制備苯酚丙酮的方法，工藝參數為：反應精餾塔反應段的操作溫度為82℃，操作壓力為132kPaA；反應器的長徑比為6：1，反應器內裝填4段催化劑。反應精餾塔精餾段的操作溫度為53℃，操作壓力為98kPaA，回流比0.71；精餾塔板數量為46塊，進料板位置從上往下第44塊塔板。
由此，苯酚的選擇性為99.45％，丙酮的選擇性為99.30％，丙酮產品純度99.91wt％。與【對比例1】相比，設備數量從2臺減少到1臺，工程投資降低到72％，占地面積下降到50％。
【實施例4】
按照實施例1所述的條件和步驟，只是苯酚丙酮裝置的生產規模改為40萬噸/年，采用本發明反應精餾分解CHP制備苯酚丙酮的方法，工藝參數為：反應精餾塔反應段的操作溫度為82℃，操作壓力為132kPaA；反應器的長徑比為6：1，反應器內裝填4段催化劑。反應精餾塔精餾段的操作溫度為53℃，操作壓力為98kPaA，回流比0.71；精餾塔板數量為46塊，進料板位置從上往下第44塊塔板。
由此，苯酚的選擇性為99.45％，丙酮的選擇性為99.30％，丙酮產品純度99.91wt％。與【對比例1】相比，設備數量從2臺減少到1臺，工程投資降低到72％，占地面積下降到50％。
【實施例5】
按照實施例1所述的條件和步驟，只是苯酚丙酮裝置的生產規模改為60萬噸/年，采用本發明反應精餾分解CHP制備苯酚丙酮的方法，工藝參數為：反應精餾塔反應段的操作溫度為82℃，操作壓力為132kPaA；反應器的長徑比為6：1，反應器內裝填4段催化劑。反應精餾塔精餾段的操作溫度為53℃，操作壓力為98kPaA，回流比0.71；精餾塔板數量為46塊，進料板位置從上往下第44塊塔板。
由此，苯酚的選擇性為99.45％，丙酮的選擇性為99.30％，丙酮產品純度99.91wt％。與【對比例1】相比，設備數量從2臺減少到1臺，工程投資降低到70％，占地面積下降到50％。
【實施例6】
按照實施例3所述的條件和步驟，苯酚丙酮裝置的生產規模仍為35萬噸/年，只是工藝操作條件改變，采用本發明本發明反應精餾分解CHP制備苯酚丙酮的方法，CHP原料組成如下：
工藝參數為：反應精餾塔反應段的操作溫度為75℃，操作壓力為110kPaA；反應器的長徑比為2：1，反應器內裝填1段催化劑。催化劑為樹脂催化劑，采用大孔苯乙烯系離子交換樹脂聚合生產工藝，加入(甲基)丙烯酸氟烷基酯類單體和苯酚參與聚合，再經磺化制備得到；其中：(甲基)丙烯酸氟烷基酯類單體為丙烯酸十二氟庚酯。反應精餾塔精餾段的操作溫度為45℃，操作壓力為68kPaA，回流比0.55；精餾塔板數量為48塊，進料板位置從上往下第46塊塔板。
由此，苯酚的選擇性為99.35％，丙酮的選擇性為99.25％，丙酮產品純度99.92wt％。與【對比例1】相比，設備數量從2臺減少到1臺，工程投資降低到73％，占地面積下降到50％。
【實施例7】
按照實施例3所述的條件和步驟，苯酚丙酮裝置的生產規模仍為35萬噸/年，只是工藝操作條件改變，采用本發明本發明反應精餾分解CHP制備苯酚丙酮的方法，CHP原料組成如下：
工藝參數為：反應精餾塔反應段的操作溫度為100℃，操作壓力為195kPaA；反應器的長徑比為16：1，反應器內裝填12段催化劑。催化劑為樹脂催化劑，采用大孔苯乙烯系離子交換樹脂聚合生產工藝，加入(甲基)丙烯酸氟烷基酯類單體和苯酚參與聚合，再經磺化制備得到；其中：(甲基)丙烯酸氟烷基酯類單體為丙烯酸十三氟辛酯。反應精餾塔精餾段的操作溫度為70℃，操作壓力為156kPaA，回流比0.95；精餾塔板數量為40塊，進料板位置從上往下第38塊塔板。
由此，苯酚的選擇性為99.55％，丙酮的選擇性為99.45％，丙酮產品純度99.92wt％。與【對比例1】相比，設備數量從2臺減少到1臺，工程投資降低到73％，占地面積下降到50％。