本發明屬于阻燃劑制備技術和高分子材料改性技術領域，具體涉及一種蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑的制備方法，以及該阻燃劑單獨在聚乳酸(PLA)材料中的應用。
背景技術：
隨著高分子科學的不斷發展，越來越多的高分子材料制品被應用到我們的日常生活中。但是，我們知道高分子材料屬于易燃材料，這就給我們的日常生活帶來威脅。目前所用的阻燃劑通常含鹵，燃燒時會釋放大量有毒煙氣，并且存在添加量大，與基體相容性差，破壞材料力學性能等綜合性能。因此，無鹵，低毒，低煙，高耐熱性，與基體相容性好的阻燃劑已逐漸成為今后阻燃材料的發展方向。
蒙脫土屬于無機類阻燃劑的一種，與傳統無機填充物相比，蒙脫土存在儲量大，成本低，效率高以及抑煙等優勢。但是，若將蒙脫土單獨作為阻燃劑添加到聚合物基體中，當添加量較小的時候，存在阻燃效率低，無法達到理想阻燃效果的缺陷。當添加過量蒙脫土到聚合物基體中時，通常由于與基體材料相容性差、易團聚，破壞材料的力學性能等綜合性能。這就限制了其更為廣泛的使用。
膨脹型阻燃劑由于其環境友好特性，近年來得到了快速的發展。膨脹型阻燃劑主要由酸源、碳源和氣源組成，三者之間相互協同保護基體免受熱量的侵襲。在膨脹型阻燃劑的使用過程中，為了進一步提高膨脹型阻燃劑的阻燃效率，通常會將有機改性蒙脫土作為阻燃協效劑添加到體系中。當前，添加的方式主要是物理共混的方式，將一定比例的小分子膨脹型阻燃劑與有機蒙脫土機械混合加入到基體中，膨脹型阻燃劑與蒙脫土之間不會產生利于分散的化學作用，這就需要使用易分解的物質改性蒙脫土，導致步驟繁瑣，影響最終的阻燃協效性。此外，由于目前使用的膨脹型阻燃劑大多由石油基小分子復配而來，這不僅影響其與基體之間的相容性，致使其分散不均，破壞基體力學性能，易析出，影響阻燃效率，而且這些來源于石油基的物質也不夠綠色環保。因此，將綠色環保天然產物與蒙脫土結合，制備蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑，這不僅可以解決傳統膨脹型阻燃劑分子量小，依賴石油基產品，易析出的不足，還可以解決蒙脫土在基體中分散不均的問題，簡化制備過程。
聚乳酸是一種可降解的聚酯材料，聚乳酸的阻燃等級只有UL-94HB級，極限氧指數僅為21，在使用過程中易燃，且燃燒時伴有嚴重的熔融滴落現象，嚴重限制了其在建筑、電子等領域應用。目前應用于聚乳酸的阻燃劑多為小分子阻燃劑，存在添加量大，易析出，破壞聚乳酸力學性能，難以滿足綠色環保的要求。因此，制備一種適合聚乳酸材料的阻燃劑具有重要的現實意義。
技術實現要素：
本發明旨在克服現有技術的不足，提供一種蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑的制備方法。
本發明的另一目的是提供上述方法制備的蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑在生物聚酯PLA中的應用，獲得阻燃PLA材料。
為解決以上技術問題，本發明采取的技術方案是：
一種蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：是先由陽離子季銨鹽和含氮的天然產物殼聚糖對無機蒙脫土進行插層改性和包裹改性，然后采用含磷的天然產物植酸與有機蒙脫土層間以及表面的殼聚糖進行絡合反應，從而得到蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑。
作為優選方案，所述的所述的陽離子季銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨或溴化雙十八烷基二甲基銨或兩者的混合。
作為進一步的優選方案，所述的所述的陽離子季銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨。
一種制備上述蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑的方法，包括如下步驟：
a)使用陽離子季銨鹽和含氮的天然產物殼聚糖對無機蒙脫土進行插層改性和包裹改性，得到改性之后的有機蒙脫土；
b)采用含磷的天然產物植酸與步驟a)得到的有機蒙脫土層間以及表面的殼聚糖進行絡合反應，得到蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑。
作為一種實施方案，步驟a)的操作包括如下步驟：
a1)將蒙脫土分散在去離子水中，得到蒙脫土懸浮液，所述的蒙脫土的質量與去離子水的體積比為1∶40g/mL～1∶80g/mL；
a2)將陽離子季銨鹽加入到上述蒙脫土懸浮液中，并在60℃～100℃下反應5～12小時，所加入的季銨鹽與蒙脫土的質量比為0.5～1.5CEC(CEC為蒙脫土的陽離子交換容量)；
a3)將pH值為1-5的殼聚糖溶液加入到上述有機蒙脫土中，溫度保持不變繼續反應3小時之后冷卻至室溫，所述殼聚糖的質量與蒙脫土的質量比在1∶2～1∶5之間，所述殼聚糖的質量與去離子水的體積比為1∶30g/ml～1∶60g/ml。
作為優選方案所述的陽離子季銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨。
作為一種實施方案，步驟b)的操作包括如下步驟：
b1)將pH值為1-5的植酸溶液以30d/min的速度加入到步驟a3)所得的冷卻液中，所述殼聚糖溶液的質量濃度與植酸溶液的質量濃度比為1∶2；
b2)將步驟b1)所得的溶液靜置過夜后，過濾、洗滌、干燥、研磨過200目篩即可得到蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑。
本發明蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑的一種具體應用方式是，將其單獨應用于聚乳酸基體中，獲得聚乳酸阻燃材料，所述蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑的添加量為材料總重的3％。
由于以上技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有如下優點：
本發明所制備的蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑原料來源廣泛、其中殼聚糖、植酸屬于可再生資源，綠色無毒環保，擺脫對石油基原料的依賴、制備工藝簡單，反應條件易于控制。此外，本發明中蒙脫土由于與有機物殼聚糖、植酸等發生化學作用，無需額外使用改性劑就可以解決無機蒙脫土在有機聚合物基體中易團聚難以分散的技術瓶頸，并且納米級分散的蒙脫土可以強化阻燃復合材料的力學性能，弱化由于磷氮化合物的加入復合材料力學性能下降快難題。除此以外，蒙脫土還能與磷氮化合物之間產生協同阻燃效應，利用分子內的阻燃協同效應，大幅提高磷氮阻燃劑阻燃聚合物的阻燃性能，并且該阻燃劑還具有適用性廣的優點，可以用于聚乳酸等多種聚合物材料。
具體實施方式
下面結合具體的實施例對本發明做進一步詳細的說明，但不限于這些實施例。
實施例1
將160mL去離子水加入到三口燒瓶中，將水溫升至60℃，然后將4g鈉基蒙脫土加入其中，繼續強烈攪拌直至形成懸浮液。將0.66g的十六烷基三甲基溴化銨溶于溫水中，再將上述溶液加入鈉基蒙脫土懸浮液中，溫度控制在60℃，繼續反應5小時。將2g的殼聚糖溶于60mL去離子水中，使用5M的鹽酸或氫氧化鈉溶液調節pH至1，繼續攪拌得到均相溶液。將所得的均相溶液加入到蒙脫土混合溶液中，溫度控制在60℃，繼續攪拌反應3小時，然后冷卻至室溫。將8g植酸溶液溶于60mL去離子水中，調節pH至1的均相溶液，將上述均相溶液以30d/min的速度滴加到上述冷卻液中，靜置過夜，過濾、洗滌、干燥，最后研磨過200目篩得到蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑，收率為96.4％。
實施例2
蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑制備步驟同實施例1。鈉基蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨的反應溫度為80℃，反應時間為7小時，殼聚糖和植酸的pH為2，殼聚糖質量與蒙脫土質量比為1∶3，十六烷基三甲基溴化銨與蒙脫土的質量比為1.0CEC，溶劑選用去離子水，蒙脫土質量與去離子水體積比為1∶50，殼聚糖質量與去離子水體積比為1∶40，收率為95.6％。
實施例3
蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑制備步驟同實施例1。鈉基蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨的反應溫度為90℃，反應時間為10小時，殼聚糖和植酸的pH為4，殼聚糖質量與蒙脫土質量比為1∶4，十六烷基三甲基溴化銨與蒙脫土的質量比為1.2CEC，溶劑選用去離子水，蒙脫土質量與去離子水體積比為1∶70，殼聚糖質量與去離子水體積比為1∶50，收率為97.6％。
實施例4
蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑制備步驟同實施例1。鈉基蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨的反應溫度為100℃，反應時間為12小時，殼聚糖和植酸的pH為5，殼聚糖質量與蒙脫土質量比為1∶5，十六烷基三甲基溴化銨與蒙脫土的質量比為1.5CEC，溶劑選用去離子水，蒙脫土質量與去離子水體積比為1∶80，殼聚糖質量與去離子水體積比為1∶60，收率為94.6％。
實施例7：蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑的應用
蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑的制備步驟同例2。將97份PLA樹脂和3份的蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑在60℃烘箱中烘24小時后，用密煉機在175℃下密煉10min，再經平板硫化機于180℃下壓板成型，其極限氧指數為25.5％，而加入相同份數的鈉基蒙脫土原土，復合材料的極限氧指數僅為19.5％(該實施例中所述的份均為質量份)。從極限氧指數上可以看出，蒙脫土基無機-有機雜化阻燃劑可以有效提高PLA的阻燃性能，并且還可以解決由于蒙脫土原土易于團聚使材料性能下降的問題。
以上對本發明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領域技術的人士能夠了解本發明的內容并加以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍內。