本發明屬于熱塑性聚氨酯(tpu)微發泡材料領域，具體涉及一種易脫模逐級可控發泡制備tpu發泡材料的方法。
背景技術：
tpu具有優異的耐磨性、耐化學腐蝕性、高回彈性而應用于鞋材。tpu發泡材料不但具有tpu樹脂的上述優點，還具有輕質、柔軟、高回彈等優點，因此被用于新型高性能運動鞋鞋材領域。
制備tpu發泡材料的方法包括物理發泡法和化學發泡法。傳統方法常用對臭氧層有害的氯氟烴化合物和易燃的碳氫化合物有等作為物理發泡劑。隨著人們環保意識的提高，采用潔凈、廉價、環境友好的co2和n2作為物理發泡劑，已得到廣泛的關注。但這些惰性氣體與tpu材料的親和性差，在樹脂中溶解度低，而且它們在聚合物中擴散速度快，這使得發泡材料具有大的泡孔尺寸分布和低的泡孔數量，導致外觀、力學性能、阻隔性能、發泡倍率等方面變差。另外目前超臨界流體發泡工藝主要有釜壓法、連續擠出法和模壓法，無論是釜壓法、連續擠出法和模壓法主要以超臨界流體在高溫高壓下溶解到tpu中至飽和，然后快速釋放壓力和冷卻進行發泡，但此工藝存在發泡控制難，發泡粒子大小不一，表面易出現皺紋，發泡密度及泡孔大小難以精確控制的缺點。
專利文獻cn104987525a、專利文獻cn104385479a、專利文獻201110054581.3公開了以超臨界流體為發泡劑制備tpu發泡材料的方法。該方法發泡控制簡單，由溶解飽和超臨界流體的tpu粒子快速泄壓發泡制得，同時由于無后續輔助發泡及穩定過程，泡孔直徑容易產生分布不均和發泡粒子表面出現皺紋的現象。另外由于發泡粒子應用過程中經熱成型后由于產生熱膨脹，難以脫模，與模具壁產生較大的粘黏現象。
技術實現要素：
本發明專利所要解決的技術問題是：提供一種易脫模逐級可控發泡制備tpu發泡材料的方法，選用經改性后的tpu預發泡粒子，同時逐級溫度和壓力過程控制發泡粒子精確發泡和超聲波輔助均勻發泡過程，制備出泡孔結構完整、泡孔分布均勻、密度低、易脫模的tpu發泡粒子，該發泡粒子可制備發泡粒子間粘結良好的tpu發泡粒子成型體，同時易加工脫模，生產效率和成品率高。
為解決上述問題，本發明采用的技術方案是：
步驟1：將tpu顆粒與交聯劑，抗氧劑抗靜電劑、脫模劑混合，將混合后的tpu顆粒加入擠出機共混并切粒成預發泡粒子。
步驟2：將預發泡粒子放入密閉高壓模具中，通入超臨界流體，加熱使超臨界流體溶于發泡粒子，恒溫保壓一段時間并達到溶解飽和。
步驟3：將模具逐級移入裝有超聲波裝置的不同溫度和壓力的壓力容器中逐級將超臨界流體釋放至模具內外壓力、溫度平衡，通過不同壓力和溫度使發泡粒子在超聲波環境中逐步發泡。
步驟4：達到發泡條件后的模具淬冷，快速泄壓得到發泡tpu材料。
步驟1中交聯劑為交聯劑為過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5雙(叔丁基過氧)已烷中的一種或兩種混合物。
步驟1中抗氧劑為2，6-三級丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯中的兩種或兩種以上混合物。
步驟1抗靜電劑為烷基磺酸、磷酸、二硫代氨基甲酸的堿金屬鹽中的一種或兩種以上混合物。
步驟1脫模劑為甲基硅油、微晶石蠟中一種或兩種混合物。
交聯劑含量為0.1-1wt％，抗氧劑為0.5-5wt％,抗靜電劑含量為0.05-0.2wt％，脫模劑含量為0.01-0.5wt％。
步驟2中高壓模具為密封模具置至于模壓機上、下熱板之間，預發泡粒子體積為模腔體積的1/30-1/3之間，注入超臨界流體為超臨界co2，注入量為1-20wt％，壓力為7-20mpa,模具溫度為50-200℃，恒溫保壓時間為5-50分鐘。
步驟3中壓力容器的數量為2-5個，各個壓力容器的溫度分別為150-200℃，120-150℃，100-120℃，50-100℃，10-50℃中的2-5個，壓力分別為20-25mpa,15-20mpa，10-15mpa,5-10mpa，1-5mpa中的2-5個，保溫發泡時間分布為5-100秒。液體介質為10℃的水或10℃的導熱油。超聲波的功率為50～300w，頻率為15～30khz。
本發明專利的有益效果是：1)加入抗氧劑，進一步提高發泡粒子因發泡或后續成型過程中由于熱降解導致性能下降和外觀變黃；2)加入交聯劑，增強發泡粒子的強度，減低熱加工帶來的強度損失和提升發泡倍率；3)加熱抗靜電劑是增加發泡粒子的抗靜電效果；4)加入脫模劑是為了減少發泡粒子熱加工過程由于熱膨脹與模具間產生的黏粘，容易脫模，提高成品率和生產效率。5)發泡環境選擇為不同溫度和壓力的壓力容器，是為了讓發泡粒子發泡過程逐級發泡并可控制，避免因快速泄壓導致發泡粒子快速發泡失去控制；6)超聲波技術輔助tpu發泡能提高發泡材料中泡孔的成核密度，促進聚合物發泡過程中的成核和氣核均勻增長，與不施加超聲波相比，可以方便、有效地制備出泡孔均勻的tpu發泡材料。
具體實施方式
為了進一步解釋本發明的技術方案，下面通過具體實施例來對本發明進行詳細闡述。
實施例1
將tpu顆粒與交聯劑過氧化二異丙苯，抗氧劑2，6-三級丁基-4-甲基苯酚，抗靜電劑烷基磺酸堿金屬鹽、脫模劑甲基硅油混合，加入量分別為0.2wt％，0.5wt％，0.05wt％，0.01wt％，將混合后的tpu顆粒加入擠出機經熔融共混并切粒成預發泡粒子。
將預發泡粒子放入密閉高壓模具中，加入量為模腔體積的1/30，通入超臨界co2，加熱使超臨界co2流體溶于發泡粒子，恒溫保壓一段時間并達到溶解飽和，超臨界co2注入量為5wt％，壓力為20mpa，模具溫度為160℃，恒溫保壓時間為20分鐘。
恒溫保壓結束后將模具逐級移入裝有超聲波裝置且溫度-壓力分別為150℃-15mpa、120℃-9mpa、70℃-5mpa的壓力容器中，逐級將超臨界流體釋放至模具內外壓力、溫度平衡，同時開啟超聲波裝置，設定功率為150w，頻率為15hz，使發泡粒子在超聲波環境中逐步發泡。
完成發泡后將裝有發泡粒子的模具使用10℃的水淬冷，并快速泄壓到常壓，打開模具得到發泡tpu材料。
實施例2：
將tpu顆粒與交聯劑2，5-二甲基-2，5雙(叔丁基過氧)已烷，抗氧劑雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚，抗靜電劑二硫代氨基甲酸堿金屬鹽、脫模劑微晶石蠟混合，加入量分別為0.3wt％，0.8wt％，0.1wt％，0.05wt％，將混合后的tpu顆粒加入擠出機經熔融共混并切粒成預發泡粒子。
將預發泡粒子放入密閉高壓模具中，加入量為模腔體積的1/10，通入超臨界co2，加熱使超臨界co2流體溶于發泡粒子，恒溫保壓一段時間并達到溶解飽和，超臨界co2注入量為10wt％，壓力為17mpa，模具溫度為175℃，恒溫保壓時間為30分鐘。
恒溫保壓結束后將模具逐級移入裝有超聲波裝置且溫度-壓力分別為160℃-12mpa、130℃-8mpa、60℃-4mpa的壓力容器中逐級將超臨界流體釋放至模具內外壓力、溫度平衡，同時開啟超聲波裝置，設定功率為100w，頻率為20hz，使發泡粒子在超聲波環境中逐步發泡。
完成發泡后將裝有發泡粒子的模具使用10℃的水淬冷，并快速泄壓到常壓，打開模具得到發泡tpu材料。
實施例3：
將tpu顆粒與交聯劑2，5-二甲基-2，5雙(叔丁基過氧)已烷與過氧化二異丙苯混合物，抗氧劑雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚與2，6-三級丁基-4-甲基苯酚混合物，抗靜電劑二硫代氨基甲酸堿金屬鹽與烷基磺酸堿金屬鹽混合物、脫模劑微晶石蠟與甲基硅油混合物混合，加入量分別為0.4wt％，1.0wt％,0.15wt％，0.15wt％，將混合后的tpu顆粒加入擠出機經熔融共混并切粒成預發泡粒子。
將預發泡粒子放入密閉高壓模具中，加入量為模腔體積的1/3,通入超臨界co2，加熱使超臨界co2流體溶于發泡粒子，恒溫保壓一段時間并達到溶解飽和，超臨界co2注入量為20wt％，壓力為15mpa，模具溫度為180℃，恒溫保壓時間為25分鐘。
恒溫保壓結束后將模具逐級移入裝有超聲波裝置且溫度-壓力分別為170℃-10mpa、140℃-7mpa、70℃-2mpa的壓力容器中逐級將超臨界流體釋放至模具內外壓力、溫度平衡，同時開啟超聲波裝置，設定功率為150w，頻率為25hz，使發泡粒子在超聲波環境中逐步發泡。
完成發泡后將裝有發泡粒子的模具使用10℃的水淬冷，并快速泄壓到常壓，打開模具得到發泡tpu材料。
以上所屬的實施例對本發明的技術方案和有益效果進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則范圍內所做的任何修改和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。