本發明涉及材料領域，尤其是材料改性領域，具體為一種高耐熱高耐候ASA/PMMA復合材料及其制備方法。本發明的ASA/PMMA復合材料具有高耐候、高耐熱的特點，且具有較高的表面光澤度，能夠有效拓展ASA/PMMA合金復合材料的應用范圍，具有較好的應用前景，值得大規模推廣和應用。
背景技術：
丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯合金(簡稱：ASA/PMMA復合材料)，結合了ASA材料的成型性、耐候性，以及PMMA的高表面硬度、高光澤度等優異特性，并通過耐熱及耐候改性，有效提升了材料的綜合性能。目前，ASA/PMMA復合材料已被廣泛應用作具有耐熱、耐候要求的汽車內外飾件。
近年來，汽車內外飾件高光應用逐漸增多；其中，汽車內、外飾件(尤其是外飾件)對產品耐熱及耐候性要求較高，相關行業標準要求汽車外飾件維卡軟化溫度需達到100℃以上，氙燈老化1894h后色差△E≤3。而隨著汽車行業的快速發展，此類產品的應用要求還將進一步提高。
中國專利CN105419205 A公開了一種高光澤免噴涂PMMA/ASA合金樹脂的制備方法，但其未關注到產品耐熱性需求(其維卡軟化點＜100℃)，無法應用在具有較高耐熱要求的環境中。
技術實現要素：
本發明的發明目的在于：針對現有的PMMA/ASA合金樹脂的維卡軟化點＜100℃，無法滿足產品耐熱性需求，無法應用于具有較高耐熱要求環境中的問題，提供一種高耐熱高耐候ASA/PMMA復合材料及其制備方法。實際應用表明，本發明的ASA/PMMA復合材料具有優異的耐熱及耐候性能，及高的表面光澤度，綜合性能優良，維卡軟化點在100℃℃以上，能夠有效拓展該材料的應用范圍，具有較好的應用前景。
為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種高耐熱高耐候ASA/PMMA復合材料，包括如下重量百分比的組分：
所述丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物為連續本體法合成的樹脂和乳液聚合法樹脂中的一種或多種，其橡膠相含量為10-60wt％。
所述聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的熔融指數為5-20g/min。
所述聚甲基丙烯酸甲酯樹脂在230℃、3.8kg下的熔融指數為5-20g/min。
所述耐熱改性劑為N-苯基馬來酰亞胺、α-甲基苯乙烯中的一種或多種。
所述相容劑為苯乙烯接枝馬來酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的一種或多種。
所述黑顏料為炭黑、有機黑顏料中的一種或多種。
所述光穩定劑為癸二酸雙-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺]]]中的一種或多種。
所述紫外線吸收劑為2'-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一種或多種。
所述抗氧劑為β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N’-1,6-亞已基-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯中的一種或多種。
所述潤滑劑包括季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、N,N'-乙撐雙硬脂酰胺(EBS)、改性乙撐雙脂肪酸酰胺(TAF)中的一種或多種。
前述高耐熱高耐候ASA/PMMA復合材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)配料
按配比分別稱取各組分，將稱取的組分放入高速配料攪拌機中，告訴混合均勻，得到預混料；
(2)擠出
將步驟1制備的預混料置于擠出機中進行熔融擠出造粒，待擠出的物料冷卻后，再送入切粒機中切粒，即得產品。
所述步驟1中，混合時間為0.5～10min；作為優選，混合時間為1-3min。
所述步驟2中，擠出機為雙螺桿擠出機。
所述步驟2中，將步驟1制備的預混料置于擠出機中進行熔融擠出造粒，其擠出條件如下：
雙螺桿機溫度區如下：一段溫度為160～200℃，二段溫度為180～220℃，三段溫度為200～240℃，四段溫度為200～240℃，五段溫度為200～250℃，機頭溫度為200～250℃；主機頻率為30-35Hz；喂料頻率為10-15Hz；切粒機轉速為300～500r/min。
針對前述問題，本發明提供一種高耐熱高耐候ASA/PMMA復合材料，該復合材料包括如下重量百分比的組分：丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(簡稱ASA)30-60％、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(簡稱PMMA)30-60％、耐熱改性劑1-10％，相容劑1-5％、黑顏料1-3％、光穩定劑0.1-1.5％、紫外線吸收劑0.1-1.5％、抗氧劑0.1-1.5％、潤滑劑0.1-2％。
進一步，丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(ASA)為連續本體法合成的樹脂和乳液聚合法樹脂中的一種或兩種復配，其橡膠相含量為10-60wt％；聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)為熔融指數為5-20g/min(230℃，3.8kg)；相容劑為苯乙烯接枝馬來酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的一種或兩種復配；耐熱改性劑為N-苯基馬來酰亞胺、α-甲基苯乙烯中的一種或兩種復配；黑顏料包括炭黑、有機黑中的一種或兩種復配；所述光穩定劑包括癸二酸雙-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺]]]中的一種或兩種復配；紫外線吸收劑包括2'-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一種或多種復配；抗氧劑包括β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N’-1,6-亞已基-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯中的一種或多種復配；潤滑劑包括季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、N,N'-乙撐雙硬脂酰胺(EBS)、改性乙撐雙脂肪酸酰胺(TAF)中的一種或幾種復配。
進一步，本發明提供前述ASA/PMMA復合材料的制備方法。其中一個具體的實例如下，該方法包括如下步驟：
1)、配料步驟
分別按如下重量百分比稱取各組分：丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(ASA)30-60％、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)30-60％、耐熱改性劑1-10％，相容劑1-5％、黑顏料1-3％、光穩定劑0.1-1.5％、紫外線吸收劑0.1-1.5％、抗氧劑0.1-1.5％、潤滑劑0.1-2％。將稱取的組分加入高速配料攪拌機中，高速混合1-3分鐘，得到預混料。
2)、擠出步驟
將步驟1混合后的預混料置于雙螺桿中經熔融擠出造粒，其擠出條件如下：雙螺桿機溫度區：一段溫度160-200℃、二段溫度180-220℃、三段溫度200-240℃、四段溫度200-240℃、五段溫度200-250℃、機頭溫度200-250℃；主機頻率：30-35Hz；喂料頻率：10-15Hz；切粒機轉速：300-500r/min；將擠出的物料冷卻，并送入切粒機中切粒，即制得高耐熱、高耐候ASA/PMMA復合材料。
經測定，本發明所制備的ASA/PMMA復合材料的維卡軟化點均在100℃以上，耐候性△E＜3，且具有較高的光澤度，尤其是材料的耐候性得到顯著提高。同時，本發明所制備的ASA/PMMA復合材料能在戶外環境下長期使用，并保持優異外觀及性能，具有較好的應用前景。
綜上所述，本發明所制備的ASA/PMMA復合材料如下優異的性能：
1)該ASA/PMMA復合材料具有優異的耐熱性，適合具有一定耐熱要求的產品，有效拓展產品的應用范圍；
2)本發明所制備的ASA/PMMA復合材料耐候性好，通過耐候改性劑進一步提升了材料的耐候性，具有較好的應用前景；
3)本發明綜合性能好，在提升材料耐熱性、耐候性的同時，且并未降低材料其它性能；
4)本發明原料易得，生產成本低，具有較好的應用前景；
5)本發明制備工藝簡單，操作方便，能夠滿足工業化大規模生產應用的需求，具有較好的應用前景。
具體實施方式
本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。
(一)對照實例
實施例1
按如下重量份數比稱取各組分：48.4份ASA樹脂，40份PMMA樹脂，5份耐熱改性劑，3份相容劑，2份炭黑，0.30份光穩定劑，0.30份紫外線吸收劑，0.50份抗氧劑，0.50份潤滑劑。
實施例2
按如下重量份數比稱取各組分：43.4份ASA樹脂，40份PMMA樹脂，10份耐熱改性劑，3份相容劑，2份炭黑，0.30份光穩定劑，0.30份紫外線吸收劑，0.50份抗氧劑，0.50份潤滑劑。
實施例3
按如下重量份數比稱取各組分：47.8份ASA樹脂，40份PMMA樹脂，5份耐熱改性劑，3份相容劑，2份炭黑，0.60份光穩定劑，0.60份紫外線吸收劑，0.50份抗氧劑，0.50份潤滑劑。
對比例1
按如下重量份數比稱取各組分：54份ASA樹脂，40份PMMA樹脂，3份相容劑，2份炭黑，0.50份抗氧劑，0.50份潤滑劑。
對比例2
按如下重量份數比稱取各組分：49份ASA樹脂，40份PMMA樹脂，5份耐熱改性劑，3份相容劑，2份炭黑，0.50份抗氧劑，0.50份潤滑劑。
對比例3
按如下重量份數比稱取各組分：53.4份ASA樹脂，40份PMMA樹脂，3份相容劑，2份炭黑，0.60份光穩定劑，0.50份抗氧劑，0.50份潤滑劑。
對比例4
按如下重量份數比稱取各組分：50.4份ASA樹脂，42份PMMA樹脂，4份相容劑，2份炭黑，0.60份紫外線吸收劑，0.50份抗氧劑，0.50份潤滑劑。
上述實施例及對比例所用原材料分別如下。
1、ASA樹脂：牌號600N，膠含量60％，日本UMG公司。
2、PMMA樹脂：牌號MF001，熔融指數14g/10min(230℃，3.8kg)，日本三菱麗陽公司。
3、耐熱改性劑：牌號MS-NB，日本電氣化學。
4、相容劑：牌號SAM-020，中國南通日之升公司。
5、炭黑：牌號660R，美國卡博特公司。
6、光穩定劑：牌號770，瑞士汽巴公司。
7、紫外線吸收劑：牌號UV-326，瑞士汽巴公司。
8、抗氧劑：1010和168按質量比1:1復配，瑞士汽巴公司。
9、潤滑劑：PETS，美國龍沙公司。
將上述各例的原材料按比例分別加入高速配料攪拌機中，高速混合1分鐘；將混合后的預混料置于雙螺桿中經熔融擠出造粒，其擠出工藝為：雙螺桿機溫度區：一段溫度180℃、二段溫度200℃、三段溫度220℃、四段溫度230℃、五段溫度240℃、機頭溫度240℃；主機頻率：35Hz；喂料頻率：15Hz；切粒機轉速：300r/min；將擠出的物料冷卻、造粒，即制得相應產物。
(二)樣條制備及測試方法
將上述方法制備的粒子在80℃鼓風干燥箱中烘干4h，通過注塑成型測試樣條。
拉伸強度：按ISO 527-2標準測試，拉伸速度50mm/min。
彎曲強度：按ISO 178標準測試，彎曲速度2mm/min。
Izod缺口沖擊強度：按ISO 180/1A標準測試，沖擊能量為2.75J。
維卡軟化點：按ISO 306標準測試，測試條件為5kg，50℃/h。
耐候性：按SAE J2527標準測試，輻照能量為2500kJ/m2，測試色差△E值。
光澤度：按ASTM D2457標準測試，測試角度為60°。
表1實施例1-3及對比例1-4測試結果
通過比較實施例1、2、3和對比例1、2、3、4可以看出，添加耐熱改性劑可以顯著提升材料耐熱性，但加入超過一定比例，材料光澤度及機械性能都會明顯降低；單獨添加光穩定劑和紫外線吸收劑都能提升材料耐候性，但效果有限，通過兩者復配能夠顯著提升材料耐候性。
實施例4
按如下質量百分比稱取各組分:50％ASA、40％PMMA、3％N-苯基馬來酰亞胺、4％苯乙烯接枝馬來酸酐、1％炭黑、0.3％聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺]]]、0.7％2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、0.5％三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、0.5％N,N'-乙撐雙硬脂酰胺。
將上述原材料按比例分別加入高速配料攪拌機中，高速混合1分鐘；將混合后的預混料置于雙螺桿中經熔融擠出造粒，其擠出工藝為：雙螺桿機溫度區：一段溫度180℃、二段溫度200℃、三段溫度220℃、四段溫度230℃、五段溫度240℃、機頭溫度240℃；主機頻率：35Hz；喂料頻率：15Hz；切粒機轉速：300r/min；將擠出的物料冷卻、造粒，即制得相應產物。
實施例5
按如下質量百分比稱取各組分:40％ASA、45％PMMA、8％α-甲基苯乙烯、2％苯乙烯接枝馬來酸酐、3％有機黑顏料、1.2％癸二酸雙-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、0.4％2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、0.2％四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2％N,N'-乙撐雙硬脂酰胺。
將上述原材料按比例分別加入高速配料攪拌機中，高速混合1分鐘；將混合后的預混料置于雙螺桿中經熔融擠出造粒，其擠出工藝為：雙螺桿機溫度區：一段溫度190℃、二段溫度210℃、三段溫度230℃、四段溫度240℃、五段溫度250℃、機頭溫度250℃；主機頻率：35Hz；喂料頻率：10Hz；切粒機轉速：350r/min；將擠出的物料冷卻、造粒，即制得相應產物。
實施例6
按如下質量百分比稱取各組分:52％ASA、40％PMMA、4％N-苯基馬來酰亞胺、1％乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、1％有機黑顏料、1％聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺]]]、0.3％2'-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、0.3％N,N’-1,6-亞已基-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺、0.4％改性乙撐雙脂肪酸酰胺。
將上述原材料按比例分別加入高速配料攪拌機中，高速混合1分鐘；將混合后的預混料置于雙螺桿中經熔融擠出造粒，其擠出工藝為：雙螺桿機溫度區：一段溫度190℃、二段溫度210℃、三段溫度230℃、四段溫度240℃、五段溫度250℃、機頭溫度250℃；主機頻率：30Hz；喂料頻率：15Hz；切粒機轉速：350r/min；將擠出的物料冷卻、造粒，即制得相應產物。
實施例7
按如下質量百分比稱取各組分:45％ASA、45％PMMA、5％N-苯基馬來酰亞胺、2％乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、1％炭黑、0.5％聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺]]]、0.4％2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、0.4％β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸正十八碳醇酯、0.7％。
將上述原材料按比例分別加入高速配料攪拌機中，高速混合1分鐘；將混合后的預混料置于雙螺桿中經熔融擠出造粒，其擠出工藝為：雙螺桿機溫度區：一段溫度180℃、二段溫度200℃、三段溫度220℃、四段溫度230℃、五段溫度240℃、機頭溫度240℃；主機頻率：30Hz；喂料頻率：10Hz；切粒機轉速：300r/min；將擠出的物料冷卻、造粒，即制得相應產物。
對實施例7制備的產品劑型測定，測定結果如下表2所示。
表2測定結果
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
本發明并不局限于前述的具體實施方式。本發明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。本說明書中公開的所有特征，除了互相排斥的特征以外，均可以以任何方式組合。
本說明書(包括任何附加權利要求、摘要)中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。