端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼的制備方法及其在水中重金屬的分離檢測中的應用與流程

本發明屬于化學技術領域，特別涉及一種端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼的制備方法及其應用。

背景技術：

超支化聚合物，具有多端基的″缺陷核殼″空間結構，化學反應活性高，易于改性，與相應的線型聚合物相比，擁有特殊的性能，在多領域展現出廣闊的應用前景。超支化聚合物不僅具有與樹枝聚合物相似的物理化學性質″，而且與樹枝聚合物相比，其對合成條件要求較為溫和，不需要多步合成與提純，合成工藝簡單，成本較低，可以實現″一鍋煮式″合成，有利于實現工業化。因此，超支化聚合物越來越取代樹枝化大分子成為人們研究的重點。目前，已合成出多種類型的超支化聚合物，如超支化聚苯、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺等，并廣泛應用于農業、醫藥、化妝品等行業，如作為涂料、黏合劑等。

花生殼主要組成成分有纖維素、木質素及半纖維素。花生殼中粗纖維含量為65.7％～79.3％；粗脂肪含量為1.2％～1.8％；粗蛋白含量為4.8％～7.2％；可溶性糖類化合物含量為10.6％～21.2％；同時礦物質含量也較為全面，如氮1.09％、磷0.06％、鉀0.57％、鈣0.20％、鎂0.07％、硼13mg/kg、銅10mg/kg、鋅13mg/kg、鋁454mg/kg、鍶262mg/kg、鋇16mg/kg、鐵262mg/kg、錳45mg/kg、鈉66mg/kg。根據劉啟明等的研究結果表明，花生殼中的纖維素大部分是葡萄糖和木糖，含有較多半乳糖和相對較少的阿拉伯糖，已糖與戊糖的比為3.4∶1；纖維素是很多個含酚羥基的單糖組成的高分子聚合體；單糖酚羥基上的氫原子十分活躍，可以除去重金屬離子和染料等。

電鍍、有色金屬開采或冶煉產生的廢水、廢氣和廢渣中會有大量的鉛；作為抗爆劑加入汽油中的四乙基鉛，使得汽油燃燒過程中產生的廢氣也會含鉛；另外，制革業、化工行業和蓄電池回收產業產生的廢棄物中也含有一定量的鉛。研究表明，水溶液中pb2+離子的存在形式有pb(oh)+，pb(oh)2，pb(oh)3-，pb2(oh)3+，pb4(oh)44+，pb6(oh)84+等。在酸性條件下，pb2+離子主要以游離狀態存在。這些含鉛物質可以通過食物、飲用水等進入機內，與機體內的酶和蛋白結構上的s-s鍵和s-h鍵發生相互作用，使酶失去活性，蛋白質變性，干擾機體正常的新陳代謝和生理作用，使機體組織細胞結構和功能受到損害。鉛中毒會對人體健康造成極大危害，它能夠對神經系統、消化系統、骨骼造血功能以及男性生殖系統造成持久甚至永久傷害，尤其是對大腦神經系統正處于發育敏感期的兒童的毒害更大。″血鉛″事件是鉛離子污染危害人體的代表例子。兒童鉛中毒往往會表現出注意力無法集中、反應遲鈍、性格暴躁，還會表現出腹痛、視覺障礙、食欲下降和顱神經癱瘓等癥狀。且兒童智力低下的發病率會隨鉛污染程度的加大而增大，表現為兒童體內血鉛每升高0.01mg/ml，智商就降低1分。當血鉛含量超過1mg/l時，會出現鉛性腦病的癥狀，如頭疼、嘔吐、驚厥甚至昏迷，嚴重的會導致死亡。

治理水中重金屬污染的方法可分為化學治理、物理治理和生物治理三大類。常用的方法主要有化學沉淀法、離子交換法、膜過濾法、吸附法和光催化法等。

技術實現要素：

本發明針對以上缺點，提供了一種端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼，以達到低成本的有效從水中分離檢測重金屬的目的。

為實現上述目的，本發明采取下述技術方案來實現：

本發明提供一種端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼的制備方法，所述方法包括以下步驟：

花生殼的預處理，將花生殼洗凈、烘干后制成粉末；

花生殼的堿化：將花生殼粉末浸泡在堿液中，得到堿化花生殼粉末；

花生殼的氧化：將堿化后的花生殼粉末與高碘酸鈉反應，得到氧化花生殼粉末；

端氨基超支化聚酰胺的制備：冰浴下向二乙烯三胺中加入丙烯酸甲酯和甲醇混合液反應，得淡黃色液；然后將該產物在60℃反應1h；然后轉到油浴鍋里，從100℃開始，每過一小時增加二十攝氏度共油浴3h，得到端氨基超支化聚酰胺；

端氨基超支化聚酰胺氧化花生殼：向氧化花生殼粉末加入去離子水，攪拌均勻，然后加入端氨基超支化聚酰胺進行反應，得到端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼。

進一步，花生殼的堿化時，將預處理得到的花生殼粉末倒入三頸瓶內，泡在摩爾濃度為5mol/l的氫氧化鈉溶劑，隔日后用100目尼龍紗布濾去堿液；之后用去離子水沖洗數遍直至洗出液測量顯示中性，放置真空干燥箱中除水烘干。

進一步，花生殼氧化時，將堿化的花生殼粉末三頸瓶中，再加入質量濃度為10g/l的高碘酸鈉溶液，45℃水浴加熱24小時，在此過程中保持避光和攪動；然后泡入濃度為0.1mol/l的丙三醇水溶劑半個小時后，用去離子水清洗干凈，再侵入去離子水泡24h后，真空泵抽濾，所得濾餅在50℃真空干燥箱烘干，得氧化花生殼。

進一步，端氨基超支化聚酰胺氧化花生殼時，將氧化花生殼粉末，倒于三頸瓶內，再加入去離子水，慢速攪拌30分鐘；然后加入質量分數50％的端氨基超支化聚酰胺水溶液進行保溫反應；將得到的產物用100目尼龍紗布過濾后，用去離子水和無水乙醇交替洗滌至濾液澄清；放在真空干燥箱內去除水分烘干。

進一步，氧化花生殼粉末與端氨基超支化聚酰胺的反應溫度為40℃。

進一步，氧化花生殼粉末與端氨基超支化聚酰胺的反應時間為8h。

進一步，端氨基超支化聚酰胺與氧化花生殼粉末反應時的質量比為1.6。

本發明還提供一種上述的端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼在水中重金屬的分離檢測中的應用。

進一步，端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼吸附重金屬，從而從水中分離出來；吸附反應的ph值為6。

進一步，吸附反應后解吸劑為硝酸。

總之，本發明的有益效果為：本發明的端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼對重金屬的吸附能力強，且具有良好的再生性能，具備循環利用價值。

采用本發明的方法合成的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼，具有如下優點：

1、本發明本發明利用化學超支化接枝法制得的端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼的機械強度和物理穩定性，制備簡單易行；

2、本發明方法制得的端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼能更好的檢測和吸附工業廢水廢渣中重金屬離子中的pb(ii)離子，能很好地應用于工業廢水廢渣中重金屬離子中的pb(ii)離子的快速檢測和吸附，并且吸附量大，達到497mg/g，遠遠超過已研發出的基礎方法多倍，甚至更高，具有較大的經濟價值與優勢；

3、本發明以花生殼為母體通過超支化反應制備新型端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼，較好地體現了綠色化學的特征：原料的原子利用率高(原料中的原子盡可能多地轉化到產品中)；不向或少向環境中排放有毒有害的副產物，具備優良的再生性能，重復使用性好，節約成本，保護環境；

4、本發明制得的新端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼吸附劑化學穩定性好，容易洗脫(只需要少量hno3溶液就可以達到90.3％的洗脫)，具有更為優良再生和重復使用性能，減少了二次污染。

綜上所述，本發明研究表明：以以花生殼為母體通過超支化反應制備新型端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼，較好地體現了綠色化學的特征：原料的原子利用率高(原料中的原子盡可能多地轉化到產品中)；不向或少向環境中排放有毒有害的副產物。而且本發明首次選用對pb(ii)離子具有選擇性配位能力的含n、s、o等原子的有機配體，據此合成出了一種性能優異的新型端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼pb(ii)離子吸附劑，應用于pb(ii)離子的選擇性分離富集中。以該法合成的端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼較其他合成物質具有較高的機械強度、較好的熱穩定性，且對pb(ii)離子具有很好的吸附及檢測作用，吸附容量大，重復使用性能好，有望在離子的分離富集方面得到廣泛應用。

附圖說明

圖1是預處理后的花生殼粉末的sem圖片。

圖2是堿化花生殼粉末的sem圖片。

圖3是端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼的sem圖片。

圖4是端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼吸附重金屬后的圖片。

圖5是反應溫度對端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼的影響。

圖6是反應物質量比對端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼的影響。

圖7是反應溫時間對端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼的影響。

圖8是ph值對端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼吸附重金屬的影響。

圖9是溶液初始濃度對端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼吸附重金屬的影響。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細描述。

一、改性前的準備：

1花生殼的預處理

先用自來水多次洗刷清理花生殼，去掉體表上的泥土、灰塵等。然后用去離子水沖洗數遍后，放置50℃鼓風干燥箱中烘干至恒重。然后放入粉碎機粉碎二、三分鐘，至花生殼成粉末狀，過100目篩，得到的花生殼粉末用密封袋密封好，存于真空干燥器內。圖1是預處理后的花生殼粉末的sem圖片。

2花生殼粉的堿化

稱取一定量預處理得到的花生殼粉末倒入三頸瓶內，泡在用0.2l摩爾濃度為5mol/l的氫氧化鈉溶劑，隔日后用100目尼龍紗布濾去堿液。之后用去離子水沖洗數遍直至洗出液測量顯示中性，放置50℃真空干燥箱中除水烘干燥數小時稱量呈恒重后備用。圖2是堿化花生殼粉末的sem圖片。

3花生殼粉的氧化

準確稱取5g堿化好的花生殼粉于三頸瓶中，再加入0.2l質量濃度為10g/l的高碘酸鈉溶液，45℃水浴加熱24小時，在此過程中保持避光和攪動(轉速150r/min)。然后泡入濃度為0.1mol/l的丙三醇水溶劑半個小時后，用去離子水清洗干凈，再侵入去離子水泡24h后，真空泵抽濾，所得濾餅在50℃真空干燥箱烘干，得氧化花生殼。

4端氨基超支化聚酰胺的制備

實施例1

準確量取103.17g二乙烯三胺于500ml三頸瓶中，冰浴狀態下滴加86.09g丙烯酸甲酯和100ml甲醇混合液。持續攪拌反應16h后得淡黃色液體。將該產物轉移至旋轉蒸發儀的茄形瓶內，用循環水式真空泵抽真空，回流冷凝，高速旋轉，在水浴溫度60℃反應1h。然后轉到油浴鍋里，從100℃開始，每過一小時增加二十攝氏度共油浴3h，得最終產品端氨基超支化聚酰胺hbp-nh2，然后加入同質量去離子水配置成質量分數為50％的hbp-nh2備用。

二、端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼的制備

端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼合成路線入下式所示：

實施例2

本實施例中端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼的實驗方法為：

精確稱量2g氧化花生殼粉末，倒于150ml三頸瓶內，再加入量取的100ml去離子水，慢速攪拌30分鐘。待水浴鍋升溫至40℃時，移液槍精準加入3.2ml質量分數50％的端氨基超支化聚酰胺(hbp-nh2)，保溫反應8h。將得到的產物用100目尼龍紗布過濾后，用去離子水和無水乙醇交替洗滌至濾液澄清。放在60℃真空干燥箱內去除水分烘干至質量不變。

對比例1

將實施例2反應溫度改為20℃，30℃，50℃，60℃的條件下進行反應，其余完全同實施例的步驟相同，從而探討反應溫度對合成端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼功能基轉化率的影響。

所得的含氮量n分別可以從圖5中看出，溫度在一定程度上影響了配體的接枝，制備端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼的最佳溫度為40℃，高于或低于此溫度后含氮量皆有所下降。

對比例2

將實施例2反應物摩爾比改為0.4，0.8，1.2，2的條件下進行反應，其余完全同實施例的步驟相同，從而探討反應物摩爾比對合成端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼功能基轉化率的影響。

所得的含氮量n分別可以從圖6中看出，反應物摩爾比在一定程度上影響了配體的接枝，制備端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼的最佳反應物摩爾比為1.6，高于或低于此反應物摩爾比后含氮量皆有所下降。

對比例3

將實施例2反應時間改為4，6，10，12的條件下進行反應，其余完全同實施例的步驟相同，從而探討反應時間對合成端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼功能基轉化率的影響。

所得的含氮量n分別可以從圖7中看出，反應時間在一定程度上影響了配體的接枝，制備端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼的最佳反應時間為8，高于或低于此反應時間后含氮量皆有所下降。

對比例4

將實施例2中的4ml質量分數50％的超支化聚合物(hbp-nh2)改為2ml二乙烯三胺(分析純)，其余完全同實施例2的步驟，合成的改性花生殼含氮量為3.34％。相比較而言，用50％的超支化聚合物(hbp-nh2)合成的改性花生殼含氮量更高。

圖3是端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼的sem圖片。

圖1至圖3呈現的是花生殼被物理、化學處理前后的電鏡圖。圖1是未處理的花生殼粉末，表面光滑，圖片上出現的水滴狀物質應該是樣品為完全干燥，殘余的水分。圖2是20％氫氧化鈉處理后的花生殼粉末，與圖1相比，花生殼表面變得粗糙，內部分子與分子間的距離明顯增大，這說明分子之間的和分子內部的很多氫鍵發生斷裂，分子鏈上的部分羥基被打開，有利于配體超支化聚合物的接枝。圖3與圖2相比，花生殼的表面出現有更多的微孔和中孔，孔系增大，孔結構均勻分散各處，片層結構構造清晰可見并規律性排布，這說明改性后的花生殼孔道被大程度打開，比表面積增大，趨向適于重金屬的吸附方向發展。

圖4是吸附吸附pb(ii)離子后的電鏡圖。

如圖4所示，與吸附前相比，花生殼表面和大量片層的孔道變得模糊，花生殼表面出現許多微小顆粒，這說明有大量pb(ii)離子被花生殼吸附，進入空隙和偏側間隙。

圖5是反應溫度對端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼的影響。圖6是反應物質量比對端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼的影響。圖7是反應溫時間對端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼的影響。由圖5-7可得到：端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼(hbpn-o-p)合成條件為：hbpn-o-p的最佳合成條件為40℃，m(hbpn：o-p)＝1.6，8h。

三、對重金屬的吸附實驗

1、靜態吸附實驗

準確稱取一定量的改性花生殼，加入25ml的乙酸-乙酸鈉(hac-naac)緩沖溶液浸泡24h，再加入一定濃度的重金屬離子溶液5ml，以不加花生殼的溶液做空白對照，在150rpm轉速下恒溫振動箱中振蕩，至平衡后icp法準確測定溶液中剩余的金屬離子濃度，吸附量的計算公式如下[97，98]：

式中：co(mg/ml)為吸附前金屬離子濃度；ce(mg/ml)為吸附平衡后金屬離子濃度；q(mg/g)為飽和吸附量；v(ml)為溶液體積。

2、ph值對花生殼靜態吸附量的影響

溶液的ph影響水溶液中重金屬離子的存在形式和改性花生殼的性質，因此，有必要選擇適宜的ph。準確稱取20.0mg充分干燥的改性花生殼置于碘量瓶中，加入25ml不同ph的hac-naac緩沖溶液浸泡24h后，加入5ml的3mg/ml的重金屬離子溶液，于25℃的恒溫振蕩器中振蕩，轉速150r/min。每間隔一段時間，測定溶液中剩余金屬離子的濃度，直至濃度不變即可判斷吸附達平衡。根據吸附公式計算出改性花生殼對金屬離子的靜態飽和吸附量，從而研究ph對改性花生殼吸附量的影響。結果如圖8所示，由圖8可知，hbpn-o-p對pb(ii)離子的吸附容量很高，對其他四種重金屬離子吸附量相對低，說明hbpn-o-p對pb(ii)離子有較強的選擇吸附能力，分離性能良好。hbpn-o-p對pb(ii)離子的選擇性分離效果好，吸附量隨ph的變化而變化。隨著ph的升高，hbpn-o-p對pb(ii)離子的吸附量明顯增大，在ph＝6.0時達到最大，吸附量為497mg/g，而當ph繼續增大時，吸附量反而降低。

3、溶液濃度對花生殼靜態吸附量的影響

準確稱取20.0mg充分干燥的改性花生殼置于碘量瓶中，加入25ml最佳ph的hac-naac緩沖溶液浸泡24h后，加入5ml的不同濃度的重金屬離子溶液，于25℃的恒溫振蕩器中振蕩，轉速150r/min。每間隔一段時間，測定溶液中剩余金屬離子的濃度，直至濃度不變即可判斷吸附達平衡。根據靜態吸附公式計算出改性花生殼對金屬離子的靜態飽和吸附量，從而研究溶液濃度對改性花生殼吸附量的影響。結果如圖9所示，由圖9可以清楚看到，溶液初始濃度從100ppm增大到500ppm左右的過程中，隨著pb(ii)離子濃度的增大，hbpn-o-p對pb(ii)離子的吸附量迅速增加。當pb(ii)離子濃度超過500ppm為時，繼續增大溶液濃度吸附量不變。這是由于pb(ii)離子濃度增大，增加了pb(ii)離子與hbpn-o-p的接觸機會，有利于hbpn-o-p對pb(ii)離子的吸附，因此，增大溶液初始濃度有利于hbpn-o-p對pb(ii)離子的吸附。但當hbpn-o-p的吸附點位被占滿后，溶液中的pb(ii)離子難于被吸附，吸附量不再增加。所以，選取pb(ii)離子溶液初始濃度為500ppm。

4、靜態解吸性能研究

將吸附飽和后的改性花生殼用上述吸附最佳hac-naac緩沖溶液洗滌數次并濾出，晾干后加入不同種類的解吸劑進行探討，通過測定振蕩平衡后溶液中重金屬離子濃度計算出解吸率。其中，解吸率e(％)按下式計算：

式中：cd(mg/ml)為解吸液中金屬離子的平衡濃度；vd(ml)為解吸液體積；co、ce和v同上。

5、端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼的靜態解吸性能

表1為不同解吸劑不同濃度情況下的解吸率

表2端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生殼吸附-解吸日落黃的再生率表

hbpn-o-p先用4mol/lhno3洗脫，洗脫率達到99.3％，超過95％，說明hbpn-o-p解吸性能較好。。同樣條件，用hno3做解吸劑，吸附-解吸循環5次，如表2所示，hbpn-o-p的回收率為98.5％，超過95％，說明它們均具有良好的再生性能，具備循環利用價值。

本發明雖然已以較佳實施例公開如上，但其并不是用來限定本發明，任何本領域技術人員在不脫離本發明的精神和范圍內，都可以利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出可能的變動和修改，因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做出的任何簡單修改、等同變化及修飾，均屬于本發明技術方案的保護范圍。