本發明涉及有機電致發光器件領域，尤其涉及一種化合物及其制備方法和應用。
背景技術：
有機發光器件(OLED)是由陰極、陽極及陰極和陽極之間插入的有機物層構成的，其中，有機層一般有多層結構組成，如包括空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層及電子注入層等；其作用是為了提高有機電致器件的效率和穩定性。
現在便攜式顯示屏隨著面板大小的增加，導致基準便攜式顯示屏要求更高的消費電力。因而，有限的電力供應源的電池在便攜式顯示屏很難滿足需求，而使用有機電致發光器件時，效率和壽命是必須解決的問題。效率和壽命、驅動電壓是互相連貫，一般效率增加啟動電壓低下，而啟動電壓低下驅動時發生的電阻加熱(Joule heating)又會引起有機物結晶，使用壽命增加了，但是改善上述有機層不能有機電致發光器件的效率。因為，各有機層之間能級及T1值，物質的固有特性(移動度，界面特性等)等最佳組合時才能達到延長發光器件壽命和提高發光器件效率目的。
傳統的空穴傳輸層為了降低驅動電壓開發空穴移動度(hole mobility)快的物質，為了提高空穴移動度開發了組裝密度(packing density)高HOMO價跟發光層HOMO價接近的物質，但空穴移動度快物質一般會導致發光器件的效率降低。因為有機電致器件空穴移動度比電子移動度(electron mobility)快時，會出現電子不均衡(charge unbalance)現象最終導致發光效率降低及壽命減少的問題。而使用組裝密度(packing density)低的物質減少空穴移動度，進而調節發光層內的電子均衡情況，但是會出現低的組裝密度(packing density)進而提高驅動電壓，而驅動電壓的提高會增加電子加熱縮短器件壽命，因此，提供一種空穴傳輸層材料使其應用于電致發光器件不僅增加其壽命，而且提高其發光效率是目前需要解決的問題。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明所要解決的技術問題在于提供一種化合物及其制備方法和應用，本發明所述的化合物作為空穴傳輸層材料應用于發光器件，使得得到的器件不僅發光效率高，而且使用壽命長。
本發明提供了一種化合物，具有式(I)結構，
其中，所述R1和R2獨立的選自氫；或者所述R1、R2與它們所在的六元芳香環形成稠環；
所述A選自取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C3～C30的環烷基、未取代的C3～C30的環烷基、取代的C6～C60的芳基、未取代的C6～C60的芳基、取代的C8～C60的稠環基或未取代的C8～C60的稠環基；
所述Ar選自取代的C6～C60的芳基、未取代的C6～C60的芳基、取代的C4～C60的雜環芳基或未取代的C4～C60的雜環芳基；
所述Ar1、Ar2獨立的選自取代的C6～C60的芳基、未取代的C6～C60的芳基、取代的C4～C60的雜環芳基、未取代的C4～C60的雜環芳基、取代的C8～C60的稠環基或未取代的C8～C60的稠環基；
n為1～5的整數。
優選的，所述R1、R2與它們所在的六元芳香環形成的稠環為不含雜原子的C12～C30的稠環或含雜原子的C12～C30的稠環；
其中，所述含雜原子的C12～C30的稠環中的雜原子為氧、氮和硫中的一種或幾種。
優選的，所述A選自取代的C5～C15的烷基、未取代的C5～C15的烷基、取代的C6～C30的環烷基、未取代的C6～C30的環烷基、取代的C12～C30的芳基、未取代的C12～C30的芳基、取代的C13～C40的稠環基或未取代的C13～C40的稠環基。
優選的，所述A選自甲基、乙基、2-氟-乙基、2-氰基-丙基、異丙基、叔丁基、戊烷基、庚烷基、十二烷基、式(a-1)、式(a-2)、式(a-3)、式(a-4)、式(a-5)、式(a-6)、式(a-7)、式(a-8)、式(a-9)、式(a-10)、式(a-11)、式(a-12)、式(a-13)、式(a-14)、式(a-15)、式(a-16)、式(a-17)、式(a-18)、式(a-19)、式(a-20)、式(a-21)、式(a-22)或式(a-23)，
優選的，所述Ar1選自取代的C12～C30的芳基、未取代的C12～C30的芳基、取代的C12～C30的雜環芳基、未取代的C12～C30的雜環芳基、取代的C12～C30的稠環基或未取代的C12～C30的稠環基；
所述Ar2選自取代的C12～C30的芳基、未取代的C12～C30的芳基、取代的C12～C30的雜環芳基、未取代的C12～C30的雜環芳基、取代的C12～C30的稠環基或未取代的C12～C30的稠環基。
優選的，所述Ar1、Ar2獨立的選自式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)、式(b-4)、式(b-5)、式(b-6)、式(b-7)、式(b-8)、式(b-9)、式(b-10)、式(b-11)、式(b-12)、式(b-13)、式(b-14)、式(b-15)、式(b-16)、式(b-17)、式(b-18)、式(b-19)、式(b-20)、式(b-21)、式(b-22)、式(b-23)、式(b-24)、式(b-25)、式(b-26)、式(b-27)、式(b-28)、式(b-29)、式(b-30)、式(b-31)、式(b-32)、式(b-33)、式(b-34)或式(b-35)；
優選的，所述化合物為式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)，
其中，n為1～5的整數。
優選的，所述化合物為式(P1)、式(P2)、式(P3)、式(P4)、式(P5)、式(P6)、式(P7)、式(P8)、式(P9)、式(P10)、式(P11)、式(P12)、式(P13)、式(P14)、式(P15)、式(P16)、式(P17)、式(P18)、式(P19)、式(P20)、式(P21)、式(P22)、式(P23)、式(P24)、式(P25)、式(P26)、式(P27)、式(P28)、式(P29)、式(P30)、式(P31)、式(P32)、式(P33)、式(P34)、式(P35)、式(P36)、式(P37)、式(P38)、式(P39)、式(P40)、式(P41)、式(P42)、式(P43)、式(P44)、式(P45)、式(P46)、式(P47)、式(P48)、式(P49)、式(P50)、式(P51)、式(P52)、式(P53)、式(P54)、式(P55)、式(P56)、式(P57)、式(P58)、式(P59)、式(P60)、式(P61)、式(P62)、式(P63)、式(P64)或式(P65)，
本發明還提供了一種本發明所述的化合物的制備方法，包括：
將式(II)結構的化合物、A-Br和式(III)結構的化合物混合反應，得到式(I)結構的化合物，
其中，所述R1和R2獨立的選自氫；或者所述R1、R2與它們所在的六元芳香環形成稠環；
所述A選自取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C3～C30的環烷基、未取代的C3～C30的環烷基、取代的C6～C60的芳基、未取代的C6～C60的芳基、取代的C8～C60的稠環基或未取代的C8～C60的稠環基；
所述Ar選自取代的C6～C60的芳基、未取代的C6～C60的芳基、取代的C4～C60的雜環芳基或未取代的C4～C60的雜環芳基；
所述Ar1、Ar2獨立的選自取代的C6～C60的芳基、未取代的C6～C60的芳基、取代的C4～C60的雜環芳基、未取代的C4～C60的雜環芳基、取代的C8～C60的稠環基或未取代的C8～C60的稠環基；
n為1～5的整數。
本發明還提供了一種本發明所述的化合物作為空穴傳輸層材料在制備有機電致發光器件中的應用。
與現有技術相比，本發明提供了一種化合物及其制備方法和應用，本發明提供的化合物，通過選擇特定的母核結構以及取代基R1、R2、A、Ar、Ar1和Ar2，使得得到的化合物應用于有機電致發光器件后器件的發光效率提高，而且使用壽命長，實驗結果表明，本發明提供的化合物應用于OLED，得到的器件與現有的空穴傳輸層材料應用于發光器件，其發光效率提高20％以上，使用壽命提高50％以上。
具體實施方式
本發明提供了一種化合物，具有式(I)結構，
其中，所述R1和R2獨立的選自氫；或者所述R1、R2與它們所在的六元芳香環形成稠環；
所述A選自取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C3～C30的環烷基、未取代的C3～C30的環烷基、取代的C6～C60的芳基、未取代的C6～C60的芳基、取代的C8～C60的稠環基或未取代的C8～C60的稠環基；
所述Ar選自取代的C6～C60的芳基、未取代的C6～C60的芳基、取代的C4～C60的雜環芳基或未取代的C4～C60的雜環芳基；
所述Ar1、Ar2獨立的選自取代的C6～C60的芳基、未取代的C6～C60的芳基、取代的C4～C60的雜環芳基、未取代的C4～C60的雜環芳基、取代的C8～C60的稠環基或未取代的C8～C60的稠環基；
n為1～5的整數。
按照本發明，所述R1、R2與它們所在的六元芳香環形成的稠環優選為不含雜原子的C12～C30的稠環或含雜原子的C12～C30的稠環；更優選為不含雜原子的C15～C22的稠環或含雜原子的C14～C20的稠環；其中，所述含雜原子的稠環中的雜原子優選為氮、氧和硫中的一種或幾種，更優選為氮、氧或硫。
按照本發明，所述A優選為取代的C5～C15的烷基、未取代的C5～C150的烷基、取代的C6～C30的環烷基、未取代的C6～C30的環烷基、取代的C12～C30的芳基、未取代的C12～C30的芳基、取代的C13～C40的稠環基或未取代的C13～C40的稠環基；更優選為取代的C8～C10的烷基、未取代的C8～C10的烷基、取代的C8～C15的環烷基、未取代的C8～C15的環烷基、取代的C18～C25的芳基、未取代的C18～C25的芳基、取代的C18～C25的稠環基或未取代的C18～C25的稠環基；其中，所述取代的烷基、取代的環烷基、取代的芳基和取代的稠環基中的取代基獨立的選自C1～C10的烷基、C6～C15的芳基或C8～C30的稠環基；更具體的，所述A選自甲基、乙基、2-氟-乙基、2-氰基-丙基、異丙基、叔丁基、戊烷基、庚烷基、十二烷基、式(a-1)、式(a-2)、式(a-3)、式(a-4)、式(a-5)、式(a-6)、式(a-7)、式(a-8)、式(a-9)、式(a-10)、式(a-11)、式(a-12)、式(a-13)、式(a-14)、式(a-15)、式(a-16)、式(a-17)、式(a-18)、式(a-19)、式(a-20)、式(a-21)、式(a-22)或式(a-23)，
按照本發明，所述Ar優選為取代的C10～C30的芳基、未取代的C10～C30的芳基、取代的C9～C30的雜環芳基或未取代的C9～C30的雜環芳基，更優選為苯基、聯苯基、萘基、蒽基或芴基。
按照本發明，所述Ar1選自取代的C12～C30的芳基、未取代的C12～C30的芳基、取代的C12～C30的雜環芳基、未取代的C12～C30的雜環芳基、取代的C12～C30的稠環基或未取代的C12～C30的稠環基；更優選為C18～C25的芳基、未取代的C18～C25的芳基、取代的C15～C20的雜環芳基、未取代的C15～C20的雜環芳基、取代的C15～C25的稠環基或未取代的C15～C25的稠環基；其中，所述取代的芳基、取代的雜環芳基和取代的稠環基上的取代基優選獨立的選擇C1～C30的烷基、C3～C30的環烷基、C6～C60的芳基、未取代的C6～C60的芳基或C8～C60的稠環基；優選為C5～C15的烷基、C6～C30的環烷基、C12～C30的芳基或C13～C40的稠環，更優選為C8～C10的烷基、未C8～C15的環烷基、C18～C25的芳基或C18～C25的稠環基；最優選為甲基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基；所述雜環芳基上的雜原子優選為氮、氧和硫中的一種或幾種；更具體的，所述所述Ar1選自式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)、式(b-4)、式(b-5)、式(b-6)、式(b-7)、式(b-8)、式(b-9)、式(b-10)、式(b-11)、式(b-12)、式(b-13)、式(b-14)、式(b-15)、式(b-16)、式(b-17)、式(b-18)、式(b-19)、式(b-20)、式(b-21)、式(b-22)、式(b-23)、式(b-24)、式(b-25)、式(b-26)、式(b-27)、式(b-28)、式(b-29)、式(b-30)、式(b-31)、式(b-32)、式(b-33)、式(b-34)或式(b-35)；
按照本發明，所述Ar2選自取代的C12～C30的芳基、未取代的C12～C30的芳基、取代的C12～C30的雜環芳基、未取代的C12～C30的雜環芳基、取代的C12～C30的稠環基或未取代的C12～C30的稠環基；更優選為C18～C25的芳基、未取代的C18～C25的芳基、取代的C15～C20的雜環芳基、未取代的C15～C20的雜環芳基、取代的C15～C25的稠環基或未取代的C15～C25的稠環基；其中，所述取代的芳基、取代的雜環芳基和取代的稠環基上的取代基優選獨立的選擇C1～C30的烷基、C3～C30的環烷基、C6～C60的芳基、未取代的C6～C60的芳基或C8～C60的稠環基；優選為C5～C15的烷基、C6～C30的環烷基、C12～C30的芳基或C13～C40的稠環，更優選為C8～C10的烷基、未C8～C15的環烷基、C18～C25的芳基或C18～C25的稠環基；最優選為甲基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基；所述雜環芳基上的雜原子優選為氮、氧和硫中的一種或幾種；更具體的，所述所述Ar1選自式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)、式(b-4)、式(b-5)、式(b-6)、式(b-7)、式(b-8)、式(b-9)、式(b-10)、式(b-11)、式(b-12)、式(b-13)、式(b-14)、式(b-15)、式(b-16)、式(b-17)、式(b-18)、式(b-19)、式(b-20)、式(b-21)、式(b-22)、式(b-23)、式(b-24)、式(b-25)、式(b-26)、式(b-27)、式(b-28)、式(b-29)、式(b-30)、式(b-31)、式(b-32)、式(b-33)、式(b-34)或式(b-35)；
另外，需要指出的是，取代基中的表示連接鍵，同時不固定連接在任何一個碳上表示其可以是所在芳香環的任何一個碳作為連接部位與主體結構相連。
所述n優選為1、2、3、4或5。
更具體的，所述化合物為式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)，
n為1～5。
更具體的，所述化合物為式(P1)、式(P2)、式(P3)、式(P4)、式(P5)、式(P6)、式(P7)、式(P8)、式(P9)、式(P10)、式(P11)、式(P12)、式(P13)、式(P14)、式(P15)、式(P16)、式(P17)、式(P18)、式(P19)、式(P20)、式(P21)、式(P22)、式(P23)、式(P24)、式(P25)、式(P26)、式(P27)、式(P28)、式(P29)、式(P30)、式(P31)、式(P32)、式(P33)、式(P34)、式(P35)、式(P36)、式(P37)、式(P38)、式(P39)、式(P40)、式(P41)、式(P42)、式(P43)、式(P44)、式(P45)、式(P46)、式(P47)、式(P48)、式(P49)、式(P50)、式(P51)、式(P52)、式(P53)、式(P54)、式(P55)、式(P56)、式(P57)、式(P58)、式(P59)、式(P60)、式(P61)、式(P62)、式(P63)、式(P64)或式(P65)，
本發明還提供了一種本發明所述的化合物的制備方法，包括：
將式(II)結構的化合物、A-Br和式(III)結構的化合物混合反應，得到式(I)結構的化合物.
其中，所述R1和R2獨立的選自氫；或者所述R1、R2與它們所在的六元芳香環形成稠環；
所述A選自取代的C1～C30的烷基、未取代的C1～C30的烷基、取代的C3～C30的環烷基、未取代的C3～C30的環烷基、取代的C6～C60的芳基、未取代的C6～C60的芳基、取代的C8～C60的稠環基或未取代的C8～C60的稠環基；
所述Ar選自取代的C6～C60的芳基、未取代的C6～C60的芳基、取代的C4～C60的雜環芳基或未取代的C4～C60的雜環芳基；
所述Ar1、Ar2獨立的選自取代的C6～C60的芳基、未取代的C6～C60的芳基、取代的C4～C60的雜環芳基、未取代的C4～C60的雜環芳基、取代的C8～C60的稠環基或未取代的C8～C60的稠環基；
n為1～5的整數。
按照本發明，將式(II)結構的化合物、A-Br和式(III)結構的化合物混合反應，得到式(I)結構的化合物，本發明中，所述式(II)結構的化合物中R1、R2選擇范圍與前述化合物中的限定相同，所述A-Br中的A選擇范圍與前述化合物中的限定相同；所述式(III)結構的化合物中Ar、Ar1、Ar2取代基的選擇也與前述化合物限定相同，本發明對所述反應的條件沒有特殊要求，本領域技術人員可以根據現有的反應選擇合適的反應條件。此外，本發明對式(II)結構的化合物與式(III)結構的化合物的來源沒有特殊限定，通過本領域公知的制備方法制得即可。
本發明還提供了一種本發明所述的化合物作為空穴傳輸層材料在制備有機電致發光器件中的應用；
本發明提供了一種化合物及其制備方法和應用，本發明提供的化合物，通過選擇特定的母核結構以及取代基R1、R2、A、Ar、Ar1和Ar2，使得得到的化合物應用于有機電致發光器件后器件的發光效率提高，而且使用壽命長。
下面將結合本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
實施例1 式(I)化合物的合成
原料的合成：
Sub1的合成
將(2-羥基苯基)硼酸0.10mol、0.10mol原料Sub1-1和四三苯基膦鈀7.0g加入到反應瓶中，加入甲苯600mL、碳酸鈉水溶液(2N，250mL)，在氮氣的保護下油浴90℃進行反應，過夜。將反應后的體系降溫、分液、旋干甲苯，將得到的剩余物用二氯甲烷全溶，再加入等量的石油醚，過硅膠漏斗，并用二氯甲烷∶石油醚＝1∶2(體積比)沖洗，直到無產品點流出，收集濾液，并旋干溶劑，得到中間體Sub1-2(0.081mol，y＝81％)。
氮氣條件下，在500ml兩口瓶里加入0.081mol中間體Sub1-2、鹽酸(10ml)、醋酸(350ml)以后回流攪拌24小時，反應液常溫冷卻以后過濾固體，用甲醇洗滌幾次，利用己烷硅膠柱分離得到產物Sub1(28g)。
按照上述制備方法，將(2-羥基苯基)硼酸替換成(2-巰基苯基)硼酸用相同的摩爾量比，制備得到產物sub2。
Sub3和sub4的合成：
氮氣條件下，按順序加27.2g(105.52mmol)中間體Sub3-1、2-乙酰基苯硼酸17.3g(105.52mmol)、碳酸鉀18.23g(131.9mmol)、1，4-二氧六環400ml等化合物，70℃條件下攪拌。加四三苯基膦鈀2.54g(2.19mmol)，蒸餾水40ml回流攪拌過夜，反應結束以后冷卻室溫。分離有機層以后加甲醇100ml析出固體。固體過濾以后用洗滌甲醇。固體產物里加甲醇和蒸餾水攪拌1小時。固體過濾以后使用蒸餾水/甲醇洗滌。產物里加甲苯300ml回流攪拌完全溶解以后冷卻室溫。過濾固體以后用甲苯洗滌。50℃條件下，烘箱干燥得到24.16g的中間體Sub3-2，產率為76.8％。
氮氣條件下，加入76.01g(255.00mmol)中間體Sub3-2，四氫呋喃400ml，冷卻到0℃后，慢慢滴加甲基氯化鎂101.3ml(303.98mmol)，攪拌過夜，將反應液慢慢滴加氯化銨到1.5L容器里。分離有機層，用乙酸乙酯/蒸餾水萃取有機層，用無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮后，用硅膠柱子(乙酸乙酯∶正己烷＝1∶9～1∶3)分離得到42.14g白色產物Sub3-3，產率為52.6％。
17.41mmol的Sub3-3用二氯甲烷270ml完全溶解后，滴加甲磺酸(MSA)5.65ml(87.09mmol)。反應液里加甲醇200ml以后減壓濃縮，使用甲醇200ml攪拌1小時析出固體。使用甲醇洗滌產物，過濾以后再用丙酮400ml回流攪拌過夜，冷卻室溫過濾產物。使用丙酮200ml洗滌產物，再70℃條件下干燥得到3.8g產物sub3，產率為72.0％。
按照上述制備方法，將2-乙酰基苯硼酸替換成，2-戊酰基硼酸，甲基氯化鎂替換成1-戊基氯化鎂，用相同摩爾量比制備得到產物Sub4。
P1的合成
反應容器里加1-溴二苯并呋喃(44g，178mmol、)和四氫呋喃500mL，低溫-78℃以及氮氣氛圍下慢慢滴加n-丁基鋰71mL(2.5M，178mmol)。加完后繼續-78℃攪拌30min，然后常溫攪拌3h，再次將反應液降至-78℃，并在該條件下滴加溶解在500mL四氫呋喃中的1H-非那烯-1-酮(32g，178mmol)，滴加完畢后常溫攪拌16小時。用氯化銨水溶液停止反應，用乙酸乙酯萃取有機物。有機層用MgSO4干燥后減壓蒸餾去掉有機溶劑。用硅膠柱子提純化合物得到S1(37.2g，60％)。
反應容器里氮氣條件下加S1(10g，28.7mmol)，三苯胺(7.4g，30.1mmol)及二氯甲烷(MC)570mL。然后再慢慢滴加溶解在二氯甲烷(120mL)的三氟化硼乙醚(3.8mL，30.1mmol)。常溫攪拌2h，用甲醇和蒸餾水停止反應，用二氯甲烷萃取有機物，有機層用MgSO4干燥，減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物P1(14g，85％)。
P9的合成
在氮氣氛圍下，向反應容器中加2-溴-9，9-二甲基芴(24.3g，89mmol)和300mL四氫呋喃，然后在-78℃條件下慢慢滴加n-丁基鋰35.5mL(2.5M，89mmol)。加完后-78℃攪拌30min，然后常溫攪拌3h，再次將反應液降至-78℃，并在該條件下滴加溶解在300mL四氫呋喃中的1H-非那烯-1-酮(16g，89mmol)。滴加完畢后常溫攪拌16小時。用氯化銨水溶液停止反應，用乙酸乙酯萃取有機物。有機層用MgSO4干燥后減壓蒸餾去掉有機溶劑。用硅膠柱子提純化合物得到S9(23.3g，70％)。
在氮氣氛圍下，向反應容器中加S9(10.74g，28.7mmol)，N-([1，1′-聯苯-4-苯基])-[1，1′-聯苯]-4-胺(11.97g，30.1mmol)及四氫呋喃、二氯甲烷(MC)450mL。然后向該體系慢慢滴加溶解在150mL二氯甲烷的boron trifluoride diethylether(3.8mL，30.1mmol)。常溫攪拌2h。然后用甲醇和蒸餾水停止反應，用二氯甲烷萃取有機物，有機層用MgSO4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物P 9(16.3g，75％)。
P18的合成
在氮氣氛圍下，向反應容器里加反應物2(14g，89mmol)及350mL四氫呋喃，在-78℃條件下慢慢滴加n-丁基鋰35.5mL(2.5M，89mmol)。加完后保持-78℃繼續攪拌30min，然后回升至常溫攪拌3h，再次將反應液降至-78℃，然后滴加溶解在300mL四氫呋喃中的反應物1(24.05g，89mmol)，滴加完畢后常溫攪拌16小時。用NH4Cl水溶液停止反應，用乙酸乙酯萃取有機物。有機層用MgSO4干燥后減壓蒸餾去掉有機溶劑。用硅膠柱子提純化合物得到S 18(24.8g，80％)。
在氮氣氛圍下，向反應容器里加S 18(30g，86.1mmol)，4-溴三苯胺(84g，259mmol)及二氯甲烷(MC)600mL。然后向該容器慢慢滴加阿托恩試劑(Eaton′s reagent)3mL，常溫攪拌2h，用乙醇和蒸餾水停止反應，用二氯甲烷萃取有機物，有機層用MgSO4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物S18-1(44g，78％)。
反應容器里加S18-1(11.1g，16.9mmol)、2-萘硼酸(3.2g，18.4mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g，1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g，38.3mmol)，甲苯60mL，乙醇20mL及蒸餾水20mL以后120℃條件下攪拌3h，反應結束以后用蒸餾水淬滅反應，反應液用乙酸乙酯萃取，有機層用MgSO4干燥，減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱層析得到化合物P18(8.7g，65％)。
P 36的合成
在氮氣氛圍下，向反應容器里加反應物1(38.2g，96.12mmol)及四氫呋喃500mL，然后在-78℃條件下向反應容器中慢慢滴加n-丁基鋰38.34mL(2.5M，96.12mmol)。加完后，繼續-78℃攪拌30min，常溫攪拌3h，再次將反應液降至-78℃，然后在該溫度下向反應體系滴加溶解在四氫呋喃300mL中的1H-非那烯-1-酮(17.28g，96.12mmol)。滴加完畢后，常溫攪拌16小時。用氯化銨水溶液淬滅反應，用乙酸乙酯萃取有機物。有機層用MgSO4干燥后減壓蒸餾去掉有機溶劑。用硅膠柱層析提純化合物得到S 36(28.75g，60％)。
在氮氣氛圍下，向反應容器里加S 36(14.31g，28.7mmol)，二苯胺(14g，86.1mmol)及二氯甲烷(MC)570mL。然后下上述混合液中慢慢滴加溶解在120mL二氯甲烷的三氟化硼乙醚(borontrifluoride diethylether)(3.8mL，30.1mmol)，滴加完畢后繼續常溫攪拌2h。然后用甲醇和蒸餾水淬滅反應，用二氯甲烷萃取有機物，有機層用硫酸鎂干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱層析提純得到化合物S 36-1(14.55g，78％)。
向反應容器里加S36-1(14.36g，22.1mmol)、2-溴-9，9-二甲基芴(6.6g，24.4mmol)、醋酸鈀(0.19g，0.88mmol)、2-雙環己基膦-2′，6′-二甲氧基聯苯(0.91g，2.21mmol)、叔丁醇鈉(5.3g，55.4mmol)和甲苯110mL，然后在回流條件下加熱1h。反應結束后反應液用蒸餾水洗滌，用二氯甲烷萃取有機物。有機層用MgSO4干燥后減壓蒸餾去掉有機溶劑。用硅膠柱層析提純化合物得到P36(14.33g，77％)。
P58的合成
在氮氣氛圍下，向反應容器里加1-溴-9，9′-螺二芴(52.7g，133.5mmol)及四氫呋喃350mL，然后在-78℃條件下向容器中慢慢滴加n-丁基鋰53.25mL(2.5M，133.5mmol)。加完后繼續-78℃攪拌30min，然后常溫攪拌3h，再次降至-78℃，然后向反應液中滴加溶解在四氫呋喃500mL的1H-非那烯-1-酮(324g，133.5mmol)，滴加完畢后常溫攪拌16小時，用NH4Cl水溶液停止反應，用乙酸乙酯萃取有機物，有機層用MgSO4干燥后減壓蒸餾去掉有機溶劑。用硅膠柱層析提純化合物得到S 58(39.77g，60％)。
在氮氣氛圍下，向反應容器里加S58(14.25g，28.7mmol)，N-([1，1′-聯苯-4-苯基])-[1，1′-聯苯]-4-胺(12g，30.1mmol)及二氯甲烷570mL，加完后常溫攪拌2h，然后用乙醇和蒸餾水停止反應，用二氯甲烷萃取有機物，有機層用MgSO4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱層析法提純得到化合物P 58(21.4g，85％)。
采用與所述式(I)化合物的合成方法合成化合物P1～P65中的其它化合物，對得到的P1～P65的化合物的結構進行鑒定，其FD-MS值如表1所示。
表1
實施例2
將實施例1制備的化合物作為空穴傳輸層材料用于制備綠光有機電致發光器件，具體制備方法為：
首先ITO(陽極)上面蒸鍍N1-(2-萘基)-N4，N4-二(4-(2-萘基(苯基)氨基)苯基)-N1-苯基苯-1，4-二胺(″2-TNATA″)60nm，緊接著蒸鍍本發明合成的化合物P160nm、主體物質4，4′-N，N′-二咔唑-聯苯(″CBP″)，和摻雜物質三(2-苯基吡啶)銥(″Ir(ppy)3″)90∶10重量比混合蒸鍍30nm、蒸鍍空穴阻擋層(″BAlq″)10nm厚度、蒸鍍″Alq3″40nm厚度、蒸鍍電子注入層LiF0.2nm、蒸鍍陰極Al為150nm形式制備有機發光器件。
同樣，將P1換成本發明所述的實施例2所述的其它化合物，然后制備得到一系列的有機發光器件。
對比例1～3
按照實施例3的制備方法，僅將電致發光器件中的P1化成式(D-1)、式(D-2)和式(D-3)所述化合物，得到發光器件。
實施例3
對實施例2以及對比例1～3制備的有機發光器件加偏壓(bias voltage)以后用(photoresearch)公司的PR-650測試電致發光特性(EL)，5000cd/m2基準亮度下mcscience制備的壽命裝備測試T95。測定結果見表2。
表2
從表2可以看出，本發明的化合物作為空穴材料應用于有機發光器件相對于現有的空穴材料可以提高發光器件的發光效率和使用壽命。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。