一種具有強熒光材料的制備及其對Fe3+的選擇性響應的制作方法

本發明屬于材料制備及應用技術領域，具體涉及采用溶劑熱法制備一種具有強熒光的材料，該材料具有對fe³⁺選擇性響應的性質。

背景技術：

谷胱甘肽(glutathione，gsh)作為一種含有γ-酰胺鍵和巰基(-sh)的三肽，由谷氨酸(glycine)、半胱氨酸(steine)、甘氨酸(glutamate)組成，幾乎存在于人體的每一個細胞。谷胱甘肽有還原型(g-sh)和氧化型(g-s-s-g)兩種形式，在生理條件下以還原型谷胱甘肽占絕大多數。谷胱甘肽上的巰基為其活性基團。目前，使用谷胱甘肽作為配體或穩定劑來合成熒光材料已有相關報告，如：以l-谷胱甘肽為穩定劑可以得到高熒光量子產率和單分散性好的cdte量子點(advancedmaterials，2007年，19卷，第376-380頁)；以谷胱甘肽作為還原劑和配體合成得到的cuncs@gsh熒光探針，該探針對ph和維生素b具有較高的響應性(talanta，2015年，144卷，第488-495頁)；以谷胱甘肽作為配體合成ag/au納米團簇，該團簇具有熒光性質(journaloftheamericanchemicalsociety，2004年，126卷，第6518-6519頁；journaloftheamericanchemicalsociety，2009年，131卷，第6535-6542頁)。

過渡金屬離子fe³⁺大量的存在于自然界中，是維持人體健康的必要元素。但是，過多的fe³⁺可能會導致在血液循環過程中細胞發生氧化和破壞。最新的研究表明浮游生物的瘋長除了與過多硝酸，磷酸等酸式鹽有關外，過多的fe³⁺也是導致這一現象的主要原因之一。因此，檢測水體和生物體中fe³⁺的含量已引起了科學家們的關注。目前，一些文獻報道了fe³⁺的檢測，如：基于聚集誘導發光機理，一種新型的四苯乙烯基傳感器對fe³⁺有好的響應性(tetrahedronletters，2014年，55卷，第3688-3692頁)；1,8-萘二甲酰亞胺作為熒光探針在水溶液和活體細胞中對fe³⁺有著高選擇性和靈敏性(spectrochimicaactaparta:molecularandbiomolecularspectroscopy，2015年，149卷，第674-681頁)；采用谷胱甘肽作為配體去保護的銀納米團簇作為熒光探針對于fe³⁺有著高敏感性(sensorsandactuatorsb:chemical，2014年，202卷，第631-637頁)。相關專利有：(1)申請號201510013814.3，名稱：一種三價鐵離子熒光探針化合物及其制備與應用，描述了羅丹明的酰胺與帶有醛基的聯萘酚在乙醇中回流，洗滌，得到純凈的三價鐵離子的熒光探針化合物，該申請正在審查中。(2)申請號201410223124.6，名稱：一種熒光檢測三價鐵離子的方法，提供了一種基于香豆素衍生物(分子式：c14h5no3)定量檢測三價鐵離子的熒光檢測方法，該申請正在審查中。(3)申請號201110265802.1，名稱：一種鐵離子熒光探針化合物及其制備方法，描述苯二胺縮二乙酸乙酯基苯甲醛熒光探針化合物的合成及對鐵離子表現出靈敏的識別性，該專利正處于有效期。

從上述的敘述與舉例中可以看出，利用熒光探針檢測fe³⁺已經有了一定的發展與研究。目前，與谷胱甘肽相關的研究，主要集中在使用谷胱甘肽作為配體或穩定劑，合成得到熒光材料，并作為探針檢測fe³⁺。本申請與上述的文獻或專利報道不同，發明人采用溶劑熱法，以谷胱甘肽與硝酸銀為原料，乙二醇為溶劑，得到了一種全新的強熒光有機化合物，該化合物對fe³⁺具有很高的選擇性響應，在很寬的范圍內具有線性關系，從而可用作fe³⁺的檢測。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種具有強熒光性質材料的制備方法及其用于fe³⁺的高靈敏度檢測。本方法的制備過程簡單，重復性好，并且可以大量合成，適用于工業化生產。制得的強熒光性質的材料對fe³⁺具有很好的響應，同時檢測范圍寬。

本發明的強熒光材料的制備方法步驟如下：

稱取0.2毫摩爾硝酸銀(0.034g)和0.26毫摩爾谷胱甘肽(0.080g)至小燒杯中，繼續加入20毫升乙二醇，攪拌20分鐘后，將混合溶液轉移到容積為25毫升的不銹鋼高壓反應釜的聚四氟乙烯內膽里，密封高壓反應釜，置于200攝氏度的烘箱里，12小時后將其取出，自然冷卻至室溫，用8000轉每分鐘轉速，離心5分鐘，收集上層溶液，用旋轉蒸發儀旋干，隨后用二氯甲烷溶解，再次用同樣的轉速離心5分鐘，收集上層液，待溶劑揮發完全即可得到產物。

所述的反應前驅物為谷胱甘肽和硝酸銀；

所述的反應溶劑為乙二醇；

所述的反應容器為帶聚四氟乙烯內膽的不銹鋼高壓反應釜。

對fe³⁺響應性的實驗方法包括：稱取0.03g產物，溶解在10ml甲醇中，得到的溶液用于離子響應性的測試。

選取bacl2·2h2o，zn(no3)2·6h2o，kcl,mncl2·4h2o，cacl2，cu(no3)2·3h2o，fe(no3)3·9h2o，al(no3)3·9h2o，na2so4,ni(no3)2·6h2o，co(no3)2·6h2o，mgso4·7h2o等十二種金屬鹽，以上金屬鹽均為分析純，分別用蒸餾水配置成1×10^-3m的溶液用于離子響應性的測試。

具體操作步驟：

用移液槍量取200μl甲醇溶解的產物置于石英比色皿中，用蒸餾水稀釋到3ml，進行熒光檢測。另取200μl的甲醇溶解的產物置于石英比色皿中，加入200μl配置好的1×10^-3m的不同金屬離子水溶液，用蒸餾水稀釋到3ml，進行熒光檢測，結果發現只有fe³⁺有明顯的響應；隨后配置不同濃度的fe³⁺水溶液，用同樣的熒光物質檢測對fe³⁺的響應性，得到響應性與fe³⁺濃度的關系曲線。

所述的金屬鹽都是分析純級別；

所述的不同的離子溶液即用蒸餾水為溶劑配置的上述各種金屬鹽溶液；

所述的不同濃度的fe³⁺溶液即蒸餾水為溶劑配置的fe(no3)3·9h2o溶液；

所述的紫外分光光度計為島津uv-3600紫外分光光度計；

所述的熒光分光光度計為perkinelmerls-55。

本發明制備的強熒光材料對fe³⁺有明顯地響應性，并且響應性和fe³⁺濃度之間在很寬的范圍內具有良好的線性關系，可用于對fe³⁺的檢測。該材料的制備和檢測方法簡單，可以大量合成，用量少，易存儲。

附圖說明

圖1為直接從反應釜里取出的溶解在乙二醇中的產物紫外-可見光譜圖；

圖2為甲醇溶解產物的紫外-可見光譜圖；

圖3為甲醇溶解產物的熒光光譜圖；

圖4為產物對相同濃度不同金屬離子的響應性的熒光光譜圖；

圖5為產物對相同濃度不同金屬離子的響應性的柱狀圖；

圖6為產物對不同濃度fe³⁺離子的響應性的熒光光譜圖；

圖7為在495納米處最大熒光強度與fe³⁺濃度的線性關系曲線。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明做具體的說明：

實施例1：強熒光材料的制備

首先稱取0.2毫摩爾硝酸銀(0.034g)和0.26毫摩爾谷胱甘肽(0.080g)至50ml的小燒杯中，繼續加入20ml乙二醇，用磁力攪拌器攪拌20分鐘后，取出磁子，將混合溶液轉移到容積為25ml的含聚四氟乙烯內膽的不銹鋼高壓反應釜里，密封高壓反應釜，放置于200攝氏度的烘箱里，12小時后將其取出，自然冷卻至室溫，用8000轉每分鐘轉速，離心5分鐘，收集上層溶液，用旋轉蒸發儀旋干，隨后用二氯甲烷溶解，再次用同樣的轉速離心5分鐘，收集上層液，待溶劑揮發完全即可得到產物。

圖1為實施例1中溶劑熱反應制備得到的強熒光材料的紫外吸收光譜圖，從圖中可以看出得到的產物溶解在乙二醇中，其在310納米處有一較窄的吸收峰，在425納米到450納米處有一較寬的吸收峰。

圖2為實施例2中溶劑熱反應制備得到的強熒光材料溶解在甲醇中的紫外吸收光譜圖，從圖中可以看出產物溶解在甲醇中時吸收峰的位置發生了變化，在236納米處以及320納米處有兩個較窄的吸收峰，這可能是由于溶劑效應所引起的，其中320納米處的吸收峰更強，因此可用320納米作為熒光的激發波長。

實施例2：強熒光材料對fe³⁺響應性實驗

對fe³⁺響應性的實驗方法包括：稱取0.03g的產物，用10ml甲醇將其溶解成溶液，得到的溶液以用于離子響應性的測試。

選取bacl2·2h2o，zn(no3)2·6h2o，kcl,mncl2·4h2o，cacl2，cu(no3)2·3h2o，fe(no3)3·9h2o，al(no3)3·9h2o，na2so4,ni(no3)2·6h2o，co(no3)2·6h2o，mgso4·7h2o的分析純級別的金屬鹽，并秤取適當的量，用蒸餾水作為溶劑配置成1×10^-3m濃度的水溶液以用于不同離子選擇性響應的測試。

具體操作步驟：

(1)用移液槍移取200μl上述配置好的甲醇溶解的產物，并將其置于石英比色皿中，用蒸餾水稀釋到3ml，用波長為320納米的光去激發，以進行熒光檢測。以此熒光強度為基準，另取200μl甲醇溶解的產物置于石英比色皿中，分別加入配置好的金屬離子溶液200μl，并稀釋到3ml，用同樣的波長去激發，當測試完所有的離子溶液之后，發現只有fe³⁺對其熒光有明顯的淬滅，而其他的金屬離子沒有明顯地響應性。

(2)在上述的實驗基礎上，我們繼續配置了不同濃度的fe³⁺溶液，將200μl甲醇溶解的產物置于石英比色皿中，分別加入配置好的從2×10^-3m至1×10^-5m不同濃度的fe³⁺溶液200μl，并用蒸餾水稀釋到3ml，用320納米波長的光去激發，觀察不同濃度的fe³⁺對熒光的淬滅過程，得到fe³⁺濃度對熒光強度的響應性，呈現很好的線性關系，從而可用于的fe³⁺檢測。

圖3為fe³⁺溶解在甲醇溶液中所測的熒光光譜圖，用320納米去激發時，在425納米和495納米處有兩個較強的發射峰。

圖4為強熒光材料對于相同濃度的不同金屬離子的響應性的熒光光譜圖，可以看出，當加入不同的離子時，只有fe³⁺對其有明顯的響應，而其他離子的發射光譜沒有太大的變化。

圖5為在最大吸收波長是495納米處吸光度的對比圖(其中i0為未加任何離子溶液時，熒光材料在495納米處的吸光度，i為加入不同離子后在495納米處的吸光度)可以直觀的看出只有fe³⁺對熒光材料具有明顯的響應性。

圖6為不同濃度的fe³⁺加入甲醇溶解的熒光材料中所測得的熒光光譜圖，可以看出隨著fe³⁺的濃度增加，熒光的強度卻越來越弱，fe³⁺對其產物的熒光有明顯的淬滅作用。

圖7為在最大發射波長是495納米處最大熒光強度與fe³⁺濃度的線性關系。根據公式：i/i0＝1+ksv[c]([c]是fe³⁺濃度)所做的圖。其中r值達到了0.99532，說明有很好的線性相關。