本發明涉及樹脂組合物。本發明還涉及粘接膜、印刷布線板及半導體裝置。
背景技術：
作為印刷布線板的制造技術，已知采用在內層基板上交替重疊絕緣層和導體層的堆疊(buildup)方式的制造方法。絕緣層一般通過使樹脂組合物固化而形成。例如，專利文獻1中記載了含有特定的環氧樹脂和固化劑，并且低介電常數、高耐熱性的樹脂組合物。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2015-57465號公報。
技術實現要素：
發明所要解決的技術問題
近年來，電子設備不斷地小型化、高性能化，多層印刷布線板中，堆疊層多層化，要求布線的微細化和高密度化。為了實現布線的進一步的微細化和高密度化，需要可帶來介質損耗角正切低且鍍層密合性及基底密合性良好的絕緣層的相容性、熔融粘度良好的樹脂組合物，但目前的現狀是還無法滿足所有的這些要求。
本發明的課題是提供可帶來介質損耗角正切低且鍍層密合性及基底密合性良好的絕緣層的相容性、熔融粘度良好的樹脂組合物。
解決技術問題用的技術方案
本發明人對上述課題進行了認真研究，結果發現通過組合使用具有乙烯基的樹脂和規定量的茚-香豆酮樹脂可解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明包括以下的內容，
[1]樹脂組合物，其包含(a)環氧樹脂、(b)固化劑、(c)具有乙烯基的樹脂、以及(d)茚-香豆酮樹脂，其中，
將樹脂成分設為100質量％的情況下，(d)成分的含量為5質量％～20質量％；
[2]如[1]所述的樹脂組合物，其中，(c)成分的至少1種具有芳香環；
[3]如[1]或[2]所述的樹脂組合物，其中，將樹脂成分設為100質量％的情況下，(c)成分的含量為5質量％～20質量％；
[4]如[1]～[3]中任一項所述的樹脂組合物，其中，(b)成分的至少1種為活性酯類固化劑；
[5]如[1]～[4]中任一項所述的樹脂組合物，其中，還包含(e)無機填充材料；
[6]如[5]所述的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物的不揮發成分設為100質量％的情況下，(e)成分的含量為50質量％以上；
[7]如[1]～[6]中任一項所述的樹脂組合物，其中，(d)成分為茚、香豆酮及苯乙烯的共聚物；
[8]如[1]～[7]中任一項所述的樹脂組合物，其用于形成印刷布線板的絕緣層；
[9]粘接膜，其具有支撐體以及設置于該支撐體上的包含[1]～[8]中任一項所述的樹脂組合物的樹脂組合物層；
[10]印刷布線板，其包含由[1]～[8]中任一項所述的樹脂組合物的固化物形成的絕緣層；
[11]半導體裝置，其具備[10]所述的印刷布線板。
發明的效果
如果采用本發明，則能夠提供相容性、熔融粘度良好的樹脂組合物，該樹脂組合物可帶來介質損耗角正切低且鍍層密合性及基底密合性良好的絕緣層。
具體實施方式
以下，對本發明的樹脂組合物、粘接膜、印刷布線板及半導體裝置進行詳細說明。
[樹脂組合物]
本發明的樹脂組合物包含(a)環氧樹脂、(b)固化劑、(c)具有乙烯基的樹脂以及(d)茚-香豆酮樹脂，將樹脂成分設為100質量％的情況下，(d)成分的含量為5質量％～20質量％。應予說明，本發明中，“樹脂成分”是指構成樹脂組合物的不揮發成分中除后述的(e)無機填充材料以外的成分。以下，對本發明的樹脂組合物所含的各成分進行詳細說明。
＜(a)環氧樹脂＞
本發明的樹脂組合物含有(a)環氧樹脂。作為環氧樹脂，可例舉例如雙二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂、雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、雙酚af型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂(naphtholnovolacepoxyresin)、苯酚酚醛型環氧樹脂(phenolnovolacepoxyresin)、叔丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂(cresolnovolacepoxyresin)、聯苯型環氧樹脂、線性脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。從使平均線熱膨脹系數降低的觀點來看，(a)成分較好是含芳香族骨架的環氧樹脂，更好是選自雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及二環戊二烯型環氧樹脂的1種以上，進一步更好是聯苯型環氧樹脂。芳香族骨架是指一般定義為芳香族的化學結構，也包括多環芳香族及芳香族雜環。
環氧樹脂較好是包括1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂。將環氧樹脂的不揮發成分設為100質量％的情況下，較好是至少50質量％以上為1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂。其中，較好是包括1分子中具有3個以上的環氧基且溫度20℃時呈固態的環氧樹脂(以下稱為“固態環氧樹脂”)。環氧樹脂可僅包括固態環氧樹脂，也可包括1分子中具有2個以上的環氧基且溫度20℃時呈液態的環氧樹脂(以下稱為“液態環氧樹脂”)和固態環氧樹脂。作為環氧樹脂，通過并用液態環氧樹脂和固態環氧樹脂，可獲得具有良好的撓性的樹脂組合物。此外，樹脂組合物的固化物的斷裂強度也提高。
作為液態環氧樹脂，較好是雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚af型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環族環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、及具有丁二烯結構的環氧樹脂，更好是縮水甘油胺型環氧樹脂、雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚af型環氧樹脂及萘型環氧樹脂。作為液態環氧樹脂的具體例子，可例舉dic株式會社制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型環氧樹脂)，三菱化學株式會社制的“828us”、“jer828el”、“825”、“epikote828el”(雙酚a型環氧樹脂)、“jer807”、“1750”(雙酚f型環氧樹脂)、“jer152”(苯酚酚醛型環氧樹脂)、“630”、“630lsd”(縮水甘油胺型環氧樹脂)，新日鐵住金化學株式會社制的“zx1059”(雙酚a型環氧樹脂與雙酚f型環氧樹脂的混合品)，長瀨化學技術(nagasechemtex)株式會社制的“ex-721”(縮水甘油酯型環氧樹脂)，株式會社大賽璐制的“celloxide2021p”(具有酯骨架的脂環族環氧樹脂)、“pb-3600”(具有丁二烯結構的環氧樹脂)，新日鐵化學株式會社制的“zx1658”、“zx1658gs”(液態1,4-縮水甘油基環己烷)，三菱化學株式會社制的“630lsd”(縮水甘油胺型環氧樹脂)等。它們可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。
作為固態環氧樹脂，較好是萘型四官能環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚a型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，更好是萘型四官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂。作為固態環氧樹脂的具體例子，可例舉dic株式會社制的“hp4032h”(萘型環氧樹脂)、“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能環氧樹脂)、“n-690”(甲酚酚醛型環氧樹脂)、“n-695”(甲酚酚醛型環氧樹脂)、“hp-7200”(二環戊二烯型環氧樹脂)、“hp-7200hh”、“hp-7200h”、“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亞萘基醚型環氧樹脂)，日本化藥株式會社制的“eppn-502h”(三酚型環氧樹脂)、“nc7000l”(萘酚酚醛型環氧樹脂)、“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(聯苯型環氧樹脂)，新日鐵住金化學株式會社制的“esn475v”(萘型環氧樹脂)、“esn485”(萘酚酚醛型環氧樹脂)，三菱化學株式會社制的“yx4000h”、“yx4000”、“yl6121”(聯苯型環氧樹脂)、“yx4000hk”(雙二甲酚型環氧樹脂)、“yx8800”(蒽型環氧樹脂)，大阪燃氣化學株式會社制的“pg-100”、“cg-500”、三菱化學株式會社制的“yl7760”(雙酚af型環氧樹脂)、“yl7800”(芴型環氧樹脂)、三菱化學株式會社制的“jer1010”(固態雙酚a型環氧樹脂)、“jer1031s”(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。它們可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。
作為環氧樹脂，并用液態環氧樹脂和固態環氧樹脂的情況下，它們的量比(液態環氧樹脂:固態環氧樹脂)以質量比計較好是在1:0.1～1:15的范圍內。通過使液態環氧樹脂與固態環氧樹脂的量比在這樣的范圍內，可獲得i)以粘接膜的形態使用時帶來適度的粘附性、ii)以粘接膜的形態使用時能獲得足夠的撓性而操作性提高、以及iii)能得到具有足夠的斷裂強度的固化物等效果。從上述i)～iii)的效果的觀點來看，液態環氧樹脂與固態環氧樹脂的量比(液態環氧樹脂:固態環氧樹脂)以質量比計更好是在1:0.5～1:10的范圍內，進一步更好是在1:1～1:8的范圍內。
將樹脂成分設為100質量％的情況下，從獲得顯示良好的機械強度、絕緣可靠性的絕緣層的觀點來看，樹脂組合物中的環氧樹脂的含量較好是5質量％以上，更好是10質量％以上，進一步更好是20質量％以上。只要發揮本發明的效果，環氧樹脂的含量的上限無特別限定，但較好是60質量％以下，更好是50質量％以下，進一步更好是40質量％以下。
環氧樹脂的環氧當量較好是50～5000，更好是50～3000，進一步更好是80～2000，再進一步更好是110～1000。通過使其在該范圍內，固化物的交聯密度充分，可帶來表面粗糙度小的絕緣層。應予說明，環氧當量可按照jisk7236進行測定，是包含1當量的環氧基的樹脂的質量。
環氧樹脂的重均分子量較好是100～5000，更好是250～3000，進一步更好是400～1500。在此，環氧樹脂的重均分子量為通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量。
＜(b)固化劑＞
本發明的樹脂組合物含有(b)固化劑。作為固化劑，只有具有使環氧樹脂固化的功能即可，無特別限定，可例舉例如苯酚(phenol)類固化劑、萘酚類固化劑、活性酯類固化劑、苯并噁嗪類固化劑、氰酸酯類固化劑及碳二亞胺類固化劑等。固化劑可單獨使用1種，也可2種以上并用。(b)成分較好是選自苯酚類固化劑、萘酚類固化劑、活性酯類固化劑、碳二亞胺類固化劑和氰酸酯類固化劑的1種以上，更好是活性酯類固化劑。
作為苯酚類固化劑及萘酚類固化劑，從耐熱性和耐水性的觀點來看，較好是具有酚醛結構(novolacstructure)的苯酚類固化劑或者具有酚醛結構的萘酚類固化劑。此外，從與導體層的密合性的觀點來看，較好是含氮苯酚類固化劑，更好是含三嗪骨架的苯酚類固化劑。其中，從使耐熱性、耐水性及與導體層的密合性高度滿足的觀點來看，較好是含三嗪骨架的苯酚酚醛類固化劑。
作為苯酚類固化劑及萘酚類固化劑的具體例子，可例舉例如明和化成株式會社制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”、“meh-7851h”，日本化藥株式會社制的“nhn”、“cbn”、“gph”，新日鐵住金株式會社制的“sn170”、“sn180”、“sn190”、“sn475”、“sn485”、“sn495”、“sn375”、“sn395”，dic株式會社制的“td-2090”、“la-7052”、“la-7054”、“la-1356”、“la-3018-50p”、“exb-9500”等。
從獲得與導體層的密合性良好的絕緣層的觀點來看，較好是活性酯類固化劑。作為活性酯類固化劑，無特別限定，一般優選使用苯酚酯類、苯硫酚酯類、n-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等１分子中具有2個以上的反應活性高的酯基的化合物。該活性酯類固化劑較好是通過羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應獲得的活性酯類固化劑。特別是從耐熱性提高的觀點來看，較好是由羧酸化合物與羥基化合物獲得的活性酯類固化劑，更好是由羧酸化合物與苯酚化合物和/或萘酚化合物獲得的活性酯類固化劑。作為羧酸化合物，可例舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，可例舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚a、雙酚f、雙酚s、酚酞啉、甲基化雙酚a、甲基化雙酚f、甲基化雙酚s、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯酮、三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛(phenolnovolac)等。在此，“二環戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二環戊二烯縮合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
具體來說，較好是含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物、含萘結構的活性酯化合物、含苯酚酚醛的乙酰基化物的活性酯化合物、含苯酚酚醛的苯甲酰基化物的活性酯化合物，其中更好是含萘結構的活性酯化合物、含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物。“二環戊二烯型二苯酚結構”表示由亞苯基-亞二環戊基-亞苯基形成的2價結構單元。
作為活性酯類固化劑的市售品，含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物可例舉“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000h-65tm”、“exb-8000l-65tm”(dic株式會社制)等，含萘結構的活性酯化合物可例舉“exb9416-70bk”(dic株式會社制)等，含苯酚酚醛的乙酰基化物的活性酯化合物可例舉“dc808”(三菱化學株式會社制)等，含苯酚酚醛的苯甲酰基化物的活性酯化合物可例舉“ylh1026”(三菱化學株式會社制)等，作為苯酚酚醛的乙酰基化物的活性酯類固化劑可例舉“dc808”(三菱化學株式會社制)等，作為苯酚酚醛的苯甲酰基化物的活性酯類固化劑可例舉“ylh1026”(三菱化學株式會社制)、“ylh1030”(三菱化學株式會社制)、“ylh1048”(三菱化學株式會社制)等。
作為苯并噁嗪類固化劑的具體例子，可例舉昭和高分子株式會社制的“hfb2006m”、四國化成工業株式會社制的“p-d”、“f-a”。
作為氰酸酯類固化劑，可例舉例如雙酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亞甲基-1,5-亞苯基氰酸酯)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚a二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和雙(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛及甲酚酚醛等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、這些氰酸酯樹脂部分三嗪化而得的預聚物等。作為氰酸酯類固化劑的具體例子，可例舉龍沙日本(lonzajapan)株式會社制的“pt30”和“pt60”(均為苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、“ba230”、“ba230s75”(雙酚a二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成三聚體的預聚物)等。
作為碳二亞胺類固化劑的具體例子，可例舉日清紡化學(nisshinbochemical)株式會社制的“v-03”、“v-07”等。
環氧樹脂與固化劑的量比以[環氧樹脂的環氧基的總數]:[固化劑的反應基團的總數]的比例計較好是在1:0.1～1:10的范圍內，更好是在1:0.5～1:5的范圍內，進一步更好是在1:1～1:3的范圍內。在此，固化劑的反應基團是指活性羥基、活性酯基等，根據固化劑的種類而不同。此外，環氧樹脂的環氧基的總數是指對于所有的環氧樹脂將各環氧樹脂的固體成分質量除以環氧當量而得的值進行合計得到的值，固化劑的反應基團的總數是指對于所有的固化劑將各固化劑的固體成分質量除以反應基團當量而得的值進行合計得到的值。通過使環氧樹脂與固化劑的量比在這樣的范圍內，樹脂組合物的固化物的耐熱性進一步提高。
樹脂組合物中的固化劑的含量無特別限定，將樹脂成分設為100質量％的情況下，較好是60質量％以下，更好是55質量％以下，進一步更好是50質量％以下。此外，下限無特別限定，較好是30質量％以上，更好是35質量％以上，進一步更好是40質量％以上。
＜(c)具有乙烯基的樹脂＞
本發明的樹脂組合物含有(c)具有乙烯基的樹脂。通過組合包含(c)成分和后述的(d)成分，能夠獲得可帶來介質損耗角正切低且鍍層密合性及基底密合性良好的絕緣層的相容性、熔融粘度良好的樹脂組合物。(c)成分可以單獨使用1種，也可以使用2種以上。
(c)成分只要具有乙烯基即可，無特別限定，較好是具有芳香環，其中，從保存穩定性的觀點來看，較好是以下述式(1)表示的樹脂。
[化1]
(式(1)中，r1～r6分別獨立表示氫原子、碳原子數1～4的烷基，a表示以下述式(2)或下述式(3)表示的基團。)
[化2]
(式(2)中，e表示下述式(e-1)、(e-2)或(e-3)。)
[化3]
(式(3)中，r7～r14分別獨立表示氫原子、碳原子數6以下的烷基、或苯基，e表示下述式(e-1)、(e-2)或(e-3)。a、b表示至少一方不為0的0～100的整數。)
[化4]
(式(e-1)～(e-3)中，r15～r34分別獨立表示氫原子、碳原子數6以下的烷基、或苯基。g表示碳原子數20以下的直鏈狀、支鏈狀或環狀的2價烴基。)
式(1)中，r1～r6分別獨立表示氫原子、碳原子數1～4的烷基，較好是氫原子。作為碳原子數1～4的烷基，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
式(3)中的r7～r14及式(e-1)～(e-3)中的r15～r34分別獨立表示氫原子、碳原子數6以下的烷基或苯基。作為碳原子數6以下的烷基，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。作為r7～r14，較好是氫原子、甲基。
a、b表示至少一方不為0的0～100的整數。a、b附帶至少一方不為0的條件，較好是0～50的整數，更好是0～10的整數。
g表示碳原子數20以下的直鏈狀、支鏈狀或環狀的2價烴基。作為2價烴基，可例舉碳原子數1～20的亞烷基、碳原子數2～20的亞烯基或碳原子數2～20的亞炔基。作為碳原子數1～20的亞烷基，可例舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。作為碳原子數2～20的亞烯基，可例舉亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基等。作為碳原子數2～20的亞炔基，可例舉亞乙炔基、亞丙炔基、亞丁炔基等。
具有乙烯基的樹脂中的乙烯基可具有取代基。此外，上述烷基、苯基及2價烴基也可具有取代基。
作為取代基，無特別限定，可例舉例如鹵原子、-oh、-o-c1-6烷基、-n(c1-6烷基)2、c1-6烷基、c6-10芳基、-nh2、-cn、-c(o)o-c1-6烷基、-cooh、-c(o)h、-no2等。
在此，術語“cp-q”(p和q為正整數，滿足p＜q)表示緊接該術語后記載的有機基團的碳原子數為p～q。例如，“c1-6烷基”這一表述表示碳原子數1～6的烷基。
上述的取代基可還具有取代基(以下也稱“二級取代基”)。作為二級取代基，只要沒有特別記載，可使用與上述的取代基相同的基團。
以下，示例(c)成分的具體例子，但本發明并不僅限于此。
[化5]
(式中，r1～r6、e、a、b與式(1)或式(3)中的符號同義，優選的范圍也相同。)
[化6]
作為(c)成分，可使用市售品，作為市售品的具體例子，可例舉三菱瓦斯化學株式會社制的“ope-2st2200(數均分子量2200)”、“ope-2st1200(數均分子量2200)”(苯乙烯改性聚苯醚樹脂)，三菱化學株式會社制的“yl7776(數均分子量331)”(雙二甲酚二烯丙基醚樹脂)等。
從防止樹脂清漆干燥時的揮發、防止樹脂組合物的熔融粘度過度升高的觀點來看，(c)成分的數均分子量較好是在100～10000的范圍內，更好是在200～3000的范圍內。應予說明，本發明中的數均分子量通過凝膠滲透色譜(gpc)法(聚苯乙烯換算)測定。通過gpc法測定的數均分子量具體可使用株式會社島津制作所制lc-9a/rid-6a作為測定裝置，使用昭和電工株式會社制shodexk-800p/k-804l/k-804l作為柱，使用氯仿等作為流動相，在40℃的柱溫下進行測定，使用標準聚苯乙烯的標準曲線算出。
(c)成分的詳細內容可參考日本特開2014-34580號公報的段落0010～0022的記載，該內容引用至本說明書。
從獲得相容性良好的樹脂組合物的觀點來看，將樹脂成分設為100質量％的情況下，(c)成分的含量較好是30質量％以下，更好是25質量％以下，進一步更好是20質量％以下或15質量％以下。從在與后述的(d)成分的組合中實現所期待的效果的觀點來看，將樹脂成分設為100質量％的情況下，(c)成分的含量的下限較好是1質量％以上，更好是3質量％以上，進一步更好是5質量％以上。
＜(d)茚-香豆酮樹脂＞
本發明的樹脂組合物含有規定量的(d)茚-香豆酮樹脂。通過包含規定量的(d)成分，可改善相容性，獲得物性均衡性良好的樹脂組合物。(d)成分所含的香豆酮骨架與極性高的環氧樹脂或固化劑的相容性好，且茚骨架和香豆酮骨架與極性低的乙烯基樹脂的相容性好。因此，被認為在極性高的樹脂與極性低的樹脂之間起到相容化劑的作用，樹脂組合物整體的相容性改善。
作為(d)成分，可例舉例如茚和香豆酮的共聚物，茚、香豆酮和苯乙烯的共聚物等。
茚-香豆酮樹脂中的香豆酮成分的含有比例較好是5摩爾％以上，更好是8摩爾％以上，進一步更好是10摩爾％以上。上限較好是40摩爾％以下，更好是35摩爾％以下，進一步更好是30摩爾％以下。
茚-香豆酮樹脂中的茚成分的含有比例較好是30摩爾％以上，更好是35摩爾％以上，進一步更好是40摩爾％以上。上限較好是80摩爾％以下，更好是75摩爾％以下，進一步更好是70摩爾％以下。
茚-香豆酮樹脂為茚、香豆酮和苯乙烯的共聚物的情況下，苯乙烯成分的含有比例較好是20摩爾％以上，更好是25摩爾％以上，進一步更好是30摩爾％以上。上限較好是70摩爾％以下，更好是65摩爾％以下，進一步更好是60摩爾％以下。
作為茚-香豆酮樹脂的具體例子，可例舉日涂化學株式會社制的“h-100”、“v-120s”、“v-120”等。
從獲得相容性良好的樹脂組合物的觀點來看，將樹脂成分設為100質量％的情況下，(d)成分的含量較好是5質量％以上，更好是8質量％以上，進一步更好是10質量％以上。從獲得熔融粘度良好的樹脂組合物的觀點、獲得基底密合性良好的絕緣層的觀點來看，(d)成分的含量的上限較好是20質量％以下，更好是18質量％以下，進一步更好是16質量％以下或15質量％以下。
＜(e)無機填充材料＞
本發明的樹脂組合物進而可包含(e)無機填充材料。無機填充材料的材料無特別限定，可例舉例如二氧化硅、氧化鋁、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、粘土、云母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯和磷酸鎢酸鋯等。其中，特別優選二氧化硅。此外，作為二氧化硅，較好是球形二氧化硅。無機填充材料可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。
從使電路埋入性提高、獲得表面粗糙度小的絕緣層的觀點來看，無機填充材料的平均粒徑較好是5μm以下，更好是2.5μm以下，進一步更好是2μm以下，再進一步更好是1.5μm以下。該平均粒徑的下限無特別限定，較好是0.01μm以上，更好是0.05μm以上，進一步更好是0.1μm以上、0.5μm以上或1μm以上。作為具有這樣的平均粒徑的無機填充材料的市售品，可例舉例如新日鐵住金材料株式會社制“sp60-05”、“sp507-05”，株式會社雅都瑪(admatechs)制“yc100c”、“ya050c”、“ya050c-mje”、“ya010c”，電化株式會社制“ufp-30”、株式會社德山制“シルフィルnss-3n”、“シルフィルnss-4n”、“シルフィルnss-5n”、株式會社雅都瑪制“sc2500sq”、“so-c4”、“so-c2”、“so-c1”等。
無機填充材料的平均粒徑可通過基于米氏(mie)散射理論的激光衍射散射法進行測定。具體來說，可通過激光衍射散射式粒度分布測定裝置，以體積基準制成無機填充材料的粒度分布，將其中值粒徑作為平均粒徑來進行測定。測定樣品可優選使用通過超聲波使無機填充材料分散于水中而得的樣品。作為激光衍射散射式粒度分布測定裝置，可使用株式會社堀場制作所制“la-500”等。
從提高耐濕性和分散性的觀點來看，無機填充材料較好是采用選自氨基硅烷類偶聯劑、環氧基硅烷類偶聯劑、巰基硅烷類偶聯劑、烷氧基硅烷化合物、有機硅氮烷化合物、鈦酸酯類偶聯劑等的1種以上的表面處理劑進行了處理。作為表面處理劑的市售品，可例舉例如信越化學工業株式會社制“kbm403”(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化學工業株式會社制“kbm803”(3-巰基丙基三甲氧基硅烷)、信越化學工業株式會社制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化學工業株式會社制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化學工業株式會社制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化學工業株式會社制“kbm-103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化學工業株式會社制“kbm-4803”(長鏈環氧型硅烷偶聯劑)等。
通過表面處理劑進行的表面處理的程度可通過無機填充材料的單位表面積的碳量進行評價。從無機填充材料的分散性提高的觀點來看，無機填充材料的單位表面積的碳量較好是0.02mg/m2以上，更好是0.1mg/m2以上，進一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面，從防止樹脂清漆的熔融粘度和片材形態下的熔融粘度的上升的觀點來看，較好是1mg/m2以下，更好是0.8mg/m2以下，進一步更好是0.5mg/m2以下。
無機填充材料的單位表面積的碳量可在將表面處理后的無機填充材料通過溶劑(例如甲基乙基酮(mek))進行清洗處理后進行測定。具體來說，向用表面處理劑進行了表面處理的無機填充材料中加入足量的mek作為溶劑，在25℃超聲波清洗5分鐘。除去上清液，使固體成分干燥后，可使用碳分析儀測定無機填充材料的單位表面積的碳量。作為碳分析儀，可使用株式會社堀場制作所制“emia-320v”等。
從獲得熱膨脹系數低的絕緣層的觀點來看，將樹脂組合物中的不揮發成分設為100質量％時，樹脂組合物中的無機填充材料的含量較好是50質量％以上，更好是55質量％以上，進一步更好是60質量％以上或65質量％以上。從絕緣層的機械強度、特別是伸長率的觀點來看，上限較好是95質量％以下，更好是90質量％以下，進一步更好是85質量％以下或80質量％以下。
＜(f)固化促進劑＞
本發明的樹脂組合物可含有(f)固化促進劑。作為固化促進劑，可例舉例如磷類固化促進劑、胺類固化促進劑、咪唑類固化促進劑、胍類固化促進劑、金屬類固化促進劑、有機過氧化物類固化促進劑等，較好是磷類固化促進劑、胺類固化促進劑、咪唑類固化促進劑、金屬類固化促進劑，更好是胺類固化促進劑、咪唑類固化促進劑、金屬類固化促進劑。固化促進劑可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。
作為磷類固化促進劑，可例舉例如三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等，較好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。
作為胺類固化促進劑，可例舉例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、芐基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯等，較好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯。
作為咪唑類固化促進劑，可例舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加合物，較好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑。
作為咪唑類固化促進劑，可使用市售品，可例舉例如三菱化學株式會社制的“p200-h50”等。
作為胍類固化促進劑，可例舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等，較好是雙氰胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
作為金屬類固化促進劑，可例舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機金屬絡合物或有機金屬鹽。作為有機金屬絡合物的具體例子，可例舉乙酰丙酮合鈷(ii)、乙酰丙酮合鈷(iii)等有機鈷絡合物、乙酰丙酮合銅(ii)等有機銅絡合物、乙酰丙酮合鋅(ii)等有機鋅絡合物、乙酰丙酮合鐵(iii)等有機鐵絡合物、乙酰丙酮合鎳(ii)等有機鎳絡合物、乙酰丙酮合錳(ii)等有機錳絡合物等。作為有機金屬鹽，可例舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為有機過氧化物類固化促進劑，可例舉例如過氧化二異丙苯、過氧化環己酮、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化甲基乙基酮、過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化氫二異丙苯、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫等。作為有機過氧化物類固化促進劑，可使用市售品，可例舉例如日油株式會社制的“percumyld”等。
樹脂組合物中的固化促進劑的含量無特別限定，將樹脂成分設為100質量％的情況下，較好是0.01質量％～3質量％。
＜(g)熱塑性樹脂＞
本發明的樹脂組合物可含有(g)熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可例舉例如苯氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂，較好是苯氧樹脂。熱塑性樹脂可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。
熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量較好是8000～70000的范圍，更好是10000～60000的范圍，進一步更好是20000～60000的范圍。熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定。具體來說，熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量可使用株式會社島津制作所制lc-9a/rid-6a作為測定裝置，使用昭和電工株式會社制shodexk-800p/k-804l/k-804l作為柱，使用氯仿等作為流動相，使柱溫為40℃進行測定，使用標準聚苯乙烯的標準曲線算出。
作為苯氧樹脂，可例舉例如具有選自雙酚a骨架、雙酚f骨架、雙酚s骨架、雙酚乙酰苯骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架和三甲基環己烷骨架的1種以上的骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂的末端可以是酚式羥基、環氧基等中的任一種官能團。苯氧樹脂可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。作為苯氧樹脂的具體例子，可例舉三菱化學株式會社制的“1256”和“4250”(均為含雙酚a骨架的苯氧樹脂)、“yx8100”(含雙酚s骨架的苯氧樹脂)和“yx6954”(含雙酚乙酰苯骨架的苯氧樹脂)，其它還可例舉新日鐵住金化學株式會社制的“fx280”和“fx293”、三菱化學株式會社制的“yx6954bh30”、“yx7553”、“yx7553bh30”、“yl7769bh30”、“yl6794”、“yl7213”、“yl7290”、“yl7891bh30”和“yl7482”等。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂，可例舉例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂，較好是聚乙烯醇縮丁醛樹脂。作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例子，可例舉例如電氣化學工業株式會社制的“電化縮丁醛(denkabutyral)4000-2”、“電化縮丁醛5000-a”、“電化縮丁醛6000-c”、“電化縮丁醛6000-ep”，積水化學工業株式會社制的s-lecbh系列、bx系列(例如bx-5z)、ks系列(例如ks-1)、bl系列、bm系列等。
作為聚酰亞胺樹脂的具體例子，可例舉新日本理化株式會社制的“rikacoatsn20”和“rikacoatpn20”。作為聚酰亞胺樹脂的具體例子，還可例舉使二官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物和四元酸酐反應而得的線性聚酰亞胺(日本特開2006-37083號公報記載的聚酰亞胺)、含聚硅氧烷骨架的聚酰亞胺(日本特開2002-12667號公報和日本特開2000-319386號公報等中記載的聚酰亞胺)等改性聚酰亞胺。
作為聚酰胺酰亞胺樹脂的具體例子，可例舉東洋紡績株式會社制的“vylomaxhr11nn”和“vylomaxhr16nn”。作為聚酰胺酰亞胺樹脂的具體例子，還可例舉日立化成工業株式會社制的“ks9100”、“ks9300”(含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亞胺)等改性聚酰胺酰亞胺。
作為聚醚砜樹脂的具體例子，可例舉住友化學株式會社制的“pes5003p”等。
作為聚砜樹脂的具體例子，可例舉蘇威高性能聚合物(solvayadvancedpolymers)株式會社制的聚砜“p1700”、“p3500”等。
其中，作為熱塑性樹脂，較好是苯氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂。因此，優選的一種實施方式中，熱塑性樹脂包括選自苯氧樹脂和聚乙烯醇縮醛樹脂的1種以上。
本發明的樹脂組合物含有熱塑性樹脂的情況下，將樹脂成分設為100質量％時，熱塑性樹脂的含量較好是0.5質量％～15質量％，更好是0.6質量％～12質量％，進一步更好是0.7質量％～10質量％。
＜(h)阻燃劑＞
本發明的樹脂組合物可含有(h)阻燃劑。作為阻燃劑，可例舉例如有機磷類阻燃劑、有機類含氮的磷化合物、氮化合物、有機硅類阻燃劑、金屬氫氧化物等。阻燃劑可單獨使用1種，也可2種以上并用。
作為阻燃劑，可使用市售品，可例舉例如三光株式會社制的“hca-hq”、大八化學工業株式會社制的“px-200”等。
本發明的樹脂組合物含有阻燃劑的情況下，阻燃劑的含量無特別限定，將樹脂成分設為100質量％時，較好是0.5質量％～20質量％，更好是0.5質量％～15質量％，進一步更好是0.5質量％～10質量％。
＜(i)有機填充材料＞
本發明的樹脂組合物可含有(i)有機填充材料。作為有機填充材料，可使用形成印刷布線板的絕緣層時能使用的任意的有機填充材料，可例舉例如橡膠粒子、聚酰胺微粒、有機硅粒子等。
作為橡膠粒子，可使用市售品，可例舉例如陶氏化學日本株式會社制的“exl2655”、愛克工業株式會社制的“ac3816n”等。
本發明的樹脂組合物含有有機填充材料的情況下，將樹脂成分設為100質量％時，有機填充材料的含量較好是0.1質量％～20質量％，更好是0.2質量％～10質量％，進一步更好是0.3質量％～5質量％或0.5質量％～3質量％。
＜(j)其他添加劑＞
本發明的樹脂組合物還可根據需要包含其他添加劑，作為這樣的其他添加劑，可例舉例如有機銅化合物、有機鋅化合物和有機鈷化合物等有機金屬化合物以及增稠劑、消泡劑、均化劑、密合性賦予劑和著色劑等樹脂添加劑等。
本發明的樹脂組合物可帶來介質損耗角正切低且鍍層密合性及基底密合性良好的絕緣層，且相容性、熔融粘度也好。因此，本發明的樹脂組合物可良好地作為用于形成印刷布線板的絕緣層的樹脂組合物(印刷布線板的絕緣層用樹脂組合物)使用，可更好地作為用于形成印刷布線板的層間絕緣層的樹脂組合物(印刷布線板的層間絕緣層用樹脂組合物)使用。此外，本發明的樹脂組合物可帶來部件埋入性良好的絕緣層，也可良好地用于印刷布線板為部件內置電路板的情況。
[粘接膜]
本發明的粘接膜具有支撐體以及設置于該支撐體上的包含本發明的樹脂組合物的樹脂組合物層。
樹脂組合物層的厚度較好是900μm以下，更好是800μm以下，進一步更好是700μm以下，再進一步更好是600μm以下。特別是本發明可將鍍層滲入深度抑制為較低水平，因此較好是30μm以下，更好是20μm以下，進一步更好是10μm以下。樹脂組合物層的厚度的下限無特別限定，通常可設定為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
作為支撐體，可例舉例如由塑料材料形成的膜、金屬箔、脫模紙，較好是由塑料材料形成的膜、金屬箔。
使用由塑料材料形成的膜作為支撐體的情況下，作為塑料材料，可例舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下也簡稱“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下也簡稱“pen”)等聚酯、聚碳酸酯(以下也簡稱“pc”)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸類、環狀聚烯烴、三乙酰纖維素(tac)、聚醚硫化物(pes)、聚醚酮、聚酰亞胺等。其中，較好是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特別好是低價的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
使用金屬箔作為支撐體的情況下，作為金屬箔，可例舉例如銅箔、鋁箔等，較好是銅箔。作為銅箔，可使用由銅的單金屬形成的箔，也可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、硅、鈦等)的合金形成的箔。
對于支撐體而言，可對與樹脂組合物層接合的面實施消光處理、電暈處理、防靜電處理。
此外，作為支撐體，可使用在與樹脂組合物層接合的面具有脫模層的帶脫模層的支撐體。作為用于帶脫模層的支撐體的脫模層的脫模劑，可例舉例如選自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂和有機硅樹脂的1種以上的脫模劑。帶脫模層的支撐體可使用市售品，可例舉例如作為具有以醇酸樹脂類脫模劑為主要成分的脫模層的pet膜的琳得科株式會社制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”、東麗株式會社制的“lumirrort6am”等。
作為支撐體的厚度，無特別限定，較好是在5μm～75μm的范圍內，更好是在10μm～60μm的范圍內。應予說明，使用帶脫模層的支撐體的情況下，較好是帶脫模層的支撐體整體的厚度在上述范圍內。
粘接膜例如可如下制造：制備在有機溶劑中溶解樹脂組合物而得的樹脂清漆，用金屬型涂布機等將該樹脂清漆涂布于支撐體上，再干燥而形成樹脂組合物層。
作為有機溶劑，可例舉例如丙酮、甲基乙基酮(mek)和環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯類；溶纖劑和丁基卡必醇等卡必醇類；甲苯和二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基吡咯烷酮等酰胺類溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。
干燥可通過加熱、吹熱風等公知的方法實施。干燥條件無特別限定，以樹脂組合物層中的有機溶劑的含量在10質量％以下、較好是5質量％以下的條件進行干燥。根據樹脂清漆中的有機溶劑的沸點而不同，例如使用含30質量％～60質量％的有機溶劑的樹脂清漆的情況下，可通過在50℃～150℃干燥3分鐘～10分鐘來形成樹脂組合物層。
粘接膜中，可在樹脂組合物層的不與支撐體接合的面(即，與支撐體相反的一側的面)進而層疊根據支撐體選用的保護膜。保護膜的厚度無特別限定，例如為1μm～40μm。通過層疊保護膜，可防止樹脂組合物層的表面附著垃圾等或形成損傷。粘接膜可卷成卷狀保存。粘接膜具有保護膜的情況下，可通過剝離保護膜來使用。
從樹脂組合物層即使較薄也可穩定維持厚度的觀點來看，粘接膜中的樹脂組合物層(或樹脂組合物)的最低熔融粘度較好是1000泊以上，更好是1500泊以上，進一步更好是2000泊以上。從獲得良好的電路埋入性的觀點來看，最低熔融粘度的上限較好是12000泊以下，更好是10000泊以下，進一步更好是8000泊以下、5000泊以下。
樹脂組合物層的最低熔融粘度是指樹脂組合物層的樹脂熔融時樹脂組合物層呈現的最低粘度。具體來說，如果以一定的升溫速度加熱樹脂組合物層使樹脂熔融，則初期階段熔融粘度隨著溫度上升而下降，然后超過一定程度后熔融粘度隨著溫度上升而上升。最低熔融粘度是指上述極小點的熔融粘度。樹脂組合物層的最低熔融粘度可通過動態粘彈性法進行測定，例如可按照后述的＜樹脂組合物層的最低熔融粘度的測定＞中記載的方法進行測定。
本發明的粘接膜中的樹脂組合物層(或樹脂組合物)顯示良好的相容性。即，本發明的粘接膜中的樹脂組合物層(或樹脂組合物)不會析出50μm以上的粗粒。相容性可按照后述的＜相容性的評價＞中記載的方法進行測定。
使用本發明的粘接膜(或樹脂組合物)形成的絕緣層顯示低介質損耗角正切。從防止高頻下的發熱、減少信號延遲和信號噪聲的觀點來看，介質損耗角正切較好是0.010以下，更好是0.009以下，進一步更好是0.008以下、0.007以下、0.006以下或0.005以下。介質損耗角正切的下限越低越好，通常可設為0.001以上等。介質損耗角正切可按照后述的＜介質損耗角正切的評價＞中記載的方法進行測定。
使用本發明的粘接膜(或樹脂組合物)形成的絕緣層顯示良好的鍍層密合性。即，帶來顯示良好的鍍層剝離強度的絕緣層。鍍層剝離強度較好是1.5kgf/cm以下，更好是1kgf/cm以下，進一步更好是0.5kgf/cm以下。上限可設為0.1kgf/cm以上等。鍍層剝離強度的評價可按照后述的[鍍層密合性的測定]中記載的方法進行測定。
使用本發明的粘接膜(或樹脂組合物)形成的絕緣層顯示良好的基底密合性。即，帶來顯示良好的基底剝離強度的絕緣層。基底剝離強度較好是1.5kgf/cm以下，更好是1kgf/cm以下，進一步更好是0.5kgf/cm以下。上限可設為0.1kgf/cm以上等。基底密合性的評價可按照后述的[基底密合性的測定]中記載的方法進行測定。
可使用本發明的樹脂組合物形成預浸料。可通過在片狀纖維基材中含浸本發明的樹脂組合物而形成預浸料。因此，一種實施方式中，本發明的預浸料包含片狀纖維基材和含浸于該片狀纖維基材的本發明的樹脂組合物。
用于預浸料的片狀纖維基材無特別限定，可使用玻璃布、芳族聚酰胺無紡布、液晶聚合物無紡布等通常用作預浸料用基材的材料。從印刷布線板的薄型化的觀點來看，片狀纖維基材的厚度較好是900μm以下，更好是800μm以下，進一步更好是700μm以下，再進一步更好是600μm以下。特別是本發明可將鍍層滲入深度抑制為較低水平，因此較好是30μm以下，更好是20μm以下，進一步更好是10μm以下。片狀纖維基材的厚度的下限無特別限定，通常可設定為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
預浸料可通過熱熔法、溶劑法等公知的方法制造。
預浸料的厚度可設為與上述的粘接膜中的樹脂組合物層同樣的范圍。
[印刷布線板]
本發明的印刷布線板包含通過本發明的樹脂組合物的固化物形成的絕緣層。
具體來說，本發明的印刷布線板可使用上述的粘接膜通過包括下述(i)和(ii)的工序的方法制造，
(i)將粘接膜以該粘接膜的樹脂組合物層與內層基板接合的方式層疊在內層基板上的工序；
(ii)將樹脂組合物層熱固化而形成絕緣層的工序。
工序(i)中使用的“內層基板”主要是指玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚酰亞胺基板、bt樹脂基板、熱固化型聚苯醚基板等基板或者在該基板的單面或兩面形成有圖案加工而成的導體層(電路)的電路基板。此外，制造印刷布線板時需進一步形成絕緣層和/或導體層的中間制造物的內層電路基板也包含在本發明中所說的“內層基板”中。印刷布線板為部件內置電路板的情況下，使用內置有部件的內層基板即可。
內層基板與粘接膜的層疊例如可通過自支撐體側將粘接膜加熱壓接于內層基板來進行。作為將粘接膜加熱壓接于內層基板的構件(以下也稱“加熱壓接構件”)，可例舉例如加熱后的金屬板(sus端面板等)或金屬輥(sus輥)等。應予說明，較好是不將加熱壓接構件直接壓于粘接膜，而是隔著耐熱橡膠等彈性材料進行壓制，使得粘接膜充分順應內層基板的表面凹凸。
內層基板與粘接膜的層疊可通過真空層壓法實施。真空層壓法中，加熱壓接溫度較好是在60℃～160℃、更好是80℃～140℃的范圍內，加熱壓接壓力較好是在0.098mpa～1.77mpa、更好是0.29mpa～1.47mpa的范圍內，加熱壓接時間較好是在20秒～400秒、更好是30秒～300秒的范圍內。層疊較好是在壓力26.7hpa以下的減壓條件下實施。
層疊可通過市售的真空層壓機進行。作為市售的真空層壓機，可例舉例如株式會社名機制作所制的真空加壓式層壓機、nikko-materials株式會社制的真空敷料器等。
可在層疊后，常壓下(大氣壓下)，例如將加熱壓接構件自支撐體側加壓來進行層疊的粘接膜的平滑化處理。平滑化處理的壓制條件可采用與上述層疊的加熱壓接條件同樣的條件。平滑化處理可通過市售的真空層壓機進行。應予說明，層疊和平滑化處理可使用上述的市售的真空層壓機連續進行。
支撐體可在工序(i)與工序(ii)之間除去，也可在工序(ii)之后除去。
工序(ii)中，將樹脂組合物層熱固化而形成絕緣層。
樹脂組合物層的熱固化條件無特別限定，可使用形成印刷布線板的絕緣層時通常所采用的條件。
樹脂組合物層的熱固化條件根據樹脂組合物的種類等而不同，例如可以是固化溫度設在120℃～240℃的范圍內(較好是150℃～220℃的范圍內，更好是170℃～200℃的范圍內)，固化時間設在5分鐘～120分鐘的范圍內(較好是10分鐘～100分鐘，更好是15分鐘～90分鐘)。
可在使樹脂組合物層熱固化之前，將樹脂組合物層在比固化溫度低的溫度進行預加熱。例如，可在使樹脂組合物層熱固化之前，在50℃以上且低于120℃(較好是60℃以上110℃以下，更好是70℃以上100℃以下)的溫度，將樹脂組合物層預加熱5分鐘以上(較好是5分鐘～150分鐘，更好是15分鐘～120分鐘)。
制造印刷布線板時，還可實施(iii)在絕緣層開孔的工序、(iv)對絕緣層進行粗糙化處理的工序、及(v)形成導體層的工序中的至少任一項。這些工序(iii)～(v)可按照印刷布線板的制造所用的本領域的技術人員公知的各種方法實施。應予說明，在工序(ii)之后除去支撐體的情況下，該支撐體的除去可在工序(ii)與工序(iii)之間、工序(iii)與工序(iv)之間、或者工序(iv)與工序(v)之間實施。
其他實施方式中，本發明的印刷布線板可使用上述的預浸料制造。制造方法基本上與使用粘接膜的情況相同。
工序(iii)是在絕緣層開孔的工序，可籍此在絕緣層形成通孔、透孔等孔。工序(iii)可根據用于絕緣層的形成的樹脂組合物的組成等使用例如鉆頭、激光器、等離子體等實施。孔的尺寸和形狀可根據印刷布線板的設計適當確定。
工序(iv)是對絕緣層進行粗糙化處理的工序。粗糙化處理的步驟、條件無特別限定，可采用形成印刷布線板的絕緣層時通常所使用的公知的步驟、條件。例如，依次實施采用膨潤液的膨潤處理、采用氧化劑的粗糙化處理、采用中和液的中和處理來對絕緣層進行粗糙化處理。作為膨潤液，無特別限定，可例舉堿溶液、表面活性劑溶液等，較好是堿溶液，作為該堿溶液，更好是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液，可例舉例如安美特日本(atotechjapan)株式會社制的“swellingdipsecuriganthp”、“swellingdipsecuriganthsbu”等。采用膨潤液的膨潤處理無特別限定，例如可通過將絕緣層在30℃～90℃的膨潤液中浸漬1分鐘～20分鐘來進行。從將絕緣層的樹脂的膨潤控制在適當水平的觀點來看，較好是使固化體在40℃～80℃的膨潤液中浸漬5分鐘～15分鐘。作為氧化劑，無特別限定，可例舉例如在氫氧化鈉的水溶液中溶解高錳酸鉀或高錳酸鈉而得的堿性高錳酸溶液。采用堿性高錳酸溶液等氧化劑的粗糙化處理較好是使絕緣層在加熱至60℃～80℃的氧化劑溶液中浸漬10分鐘～30分鐘來進行。此外，堿性高錳酸溶液中的高錳酸鹽的濃度較好是5質量％～10質量％。作為市售的氧化劑，可例舉例如安美特日本株式會社制的“concentratecompactcp”、“dosingsolutionsecurighanthp”等堿性高錳酸溶液。此外，作為中和液，較好是酸性的水溶液，作為市售品，可例舉例如安美特日本株式會社制的“reductionsolutionsecuriganthp”。采用中和液的處理可通過使進行了采用氧化劑的粗糙化處理的處理面在30℃～80℃的中和液中浸漬5分鐘～30分鐘來進行。從操作性的角度來看，較好是將進行了采用氧化劑的粗糙化處理的對象物在40℃～70℃的中和液中浸漬5分鐘～20分鐘的方法。
一種實施方式中，粗糙化處理后的絕緣層表面的算術平均粗糙度(ra)較好是280nm以下，更好是250nm以下，進一步更好是200nm以下、140nm以下、130nm以下、120nm以下、110nm以下、100nm以下、95nm以下、或90nm以下。ra值的下限無特別限定，較好是0.5nm以上，更好是1nm以上。絕緣層表面的算術平均粗糙度(ra)可使用非接觸型表面粗糙度計進行測定。作為非接觸型表面粗糙度計的具體例子，可例舉維易科精密儀器有限公司(veecoinstrumentsinc.)制的“wykont3300”。
工序(v)是形成導體層的工序。
用于導體層的導體材料無特別限定。優選的實施方式中，導體層包含選自金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫和銦的1種以上的金屬。導體層可以是單金屬層或合金層，作為合金層，可例舉例如由選自上述金屬中的2種以上的金屬的合金(例如鎳-鉻合金、銅-鎳合金和銅-鈦合金)形成的層。其中，從導體層形成的通用性、成本、圖案形成的難易度等觀點來看，較好是鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層或者鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金的合金層，更好是鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層或者鎳-鉻合金的合金層，更好是銅的單金屬層。
導體層可以是單層結構，也可以是由不同種類的金屬或合金形成的單金屬層或者合金層層疊2層以上而得的多層結構。導體層為多層結構的情況下，與絕緣層相接的層較好是鉻、鋅或鈦的單金屬層或者鎳-鉻合金的合金層。
導體層的厚度根據所期望的印刷布線板的設計而不同，但一般為3μm～35μm，較好是5μm～30μm。
一種實施方式中，導體層可通過鍍覆形成。例如，可通過半添加法、全添加法等目前公知的技術在絕緣層的表面進行鍍覆，形成具有所期望的布線圖案的導體層。以下，示出通過半添加法形成導體層的例子。
首先，在絕緣層的表面通過無電解鍍覆形成鍍覆晶種層。接著，在形成的鍍覆晶種層上對應所期望的布線圖案而形成使鍍覆晶種層的一部分露出的掩模圖案。在露出的鍍覆晶種層上通過電解鍍覆形成金屬層后，除去掩模圖案。然后，通過蝕刻等除去不需要的鍍覆晶種層，從而可形成具有所期望的布線圖案的導體層。
[半導體裝置]
本發明的半導體裝置包含印刷布線板。本發明的半導體裝置可使用本發明的印刷布線板制造。
作為半導體裝置，可例舉供于電氣制品(例如電腦、手機、數碼相機和電視機等)和交通工具(例如二輪機動車、汽車、電車、船舶和航空器等)等的各種半導體裝置。
本發明的半導體裝置可通過將部件(半導體芯片)安裝于印刷布線板的導通位置來制造。“導通位置”是指“印刷布線板中傳導電信號的位置”，其位置可以在表面，也可以是被包埋的位置。此外，半導體芯片只要是以半導體為材料的電氣電路元件即可，無特別限定。
制造本發明的半導體裝置時的半導體芯片的安裝方法只要半導體芯片有效地發揮作用即可，無特別限定，具體可例舉引線接合安裝方法、倒裝芯片安裝方法、采用無凸點疊層(bumplessbuild-uplayer，bbul)的安裝方法、采用各向異性導電膜(acf)的安裝方法、采用非導電性膜(ncf)的安裝方法等。在此，“采用無凸點疊層(bbul)的安裝方法”是指“將半導體芯片直接埋入印刷布線板的凹部，使半導體芯片與印刷布線板上的布線連接的安裝方法”。
實施例
以下，通過實施例對本發明進行具體的說明，但本發明并不受這些實施例的限定。應予說明，以下的記載中，只要沒有另行明示，“份”和“％”分別表示“質量份”和“質量％”。
[實施例1]
一邊攪拌一邊使40份聯苯型環氧樹脂(環氧當量269，日本化藥株式會社制“nc3000”)加熱溶解于25份溶劑石腦油，然后冷卻至室溫。混合330份無機填充材料(株式會社雅都瑪制“so-c2”，平均粒徑0.5μm，單位表面積的碳量0.38mg/m2)，用三輥磨機混煉使其分散。向其中混合92.3份活性酯類固化劑(dic株式會社制“hpc-8000-65t”，活性基團當量約223的不揮發成分65質量％的甲苯溶液)、25份具有乙烯基的樹脂(三菱瓦斯化學株式會社制“ope-2st2200”不揮發成分60質量％的甲苯溶液)、15份茚-香豆酮樹脂(日涂化學株式會社制“h-100”)、2份作為固化促進劑的4-二甲基氨基吡啶(dmap)的5質量％的mek溶液，用旋轉混合機均勻分散，制成樹脂清漆1。
將樹脂清漆1通過金屬型涂布機按照干燥后的樹脂組合物層的厚度達到40μm的條件均勻地涂布于帶醇酸樹脂類脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式會社制“al-5”，厚38μm)的脫模面上，在80～110℃(平均95℃)干燥5分鐘，制成粘接膜1。
[實施例2]
實施例1中，將具有乙烯基的樹脂(三菱瓦斯化學株式會社制“ope-2st2200”不揮發成分60質量％的甲苯溶液)改為具有乙烯基的樹脂(三菱瓦斯化學株式會社制“ope-2st1200”不揮發成分60質量％的甲苯溶液)。除以上的事項以外與實施例1同樣地進行操作而制成樹脂清漆2和粘接膜2。
[實施例3]
實施例1中，將茚-香豆酮樹脂(日涂化學株式會社制“h-100”)改為茚-香豆酮樹脂(日涂化學株式會社制“v-120s”)。除以上的事項以外與實施例1同樣地進行操作而制成樹脂清漆3和粘接膜3。
[實施例4]
實施例1中，將茚-香豆酮樹脂(日涂化學株式會社制“h-100”)改為茚-香豆酮樹脂(日涂化學株式會社制“v-120”)。除以上的事項以外與實施例1同樣地進行操作而制成樹脂清漆4和粘接膜4。
[實施例5]
實施例1中，
(1)將25份具有乙烯基的樹脂(三菱瓦斯化學株式會社制“ope-2st2200”不揮發成分60質量％的甲苯溶液)改為8.3份具有乙烯基的樹脂(三菱瓦斯化學株式會社制“ope-2st2200”不揮發成分60質量％的甲苯溶液)和16.7份具有乙烯基的樹脂(三菱瓦斯化學株式會社制“ope-2st”不揮發成分60質量％的甲苯溶液)，
(2)將茚-香豆酮樹脂(日涂化學株式會社制“h-100”)的摻入量從15份改為8份；
除以上的事項以外與實施例1同樣地進行操作而制成樹脂清漆5和粘接膜5。
[實施例6]
實施例1中，
(1)將具有乙烯基的樹脂(三菱瓦斯化學株式會社制“ope-2st2200”不揮發成分60質量％的甲苯溶液)的摻入量從25份改為16.7份，
(2)將茚-香豆酮樹脂(日涂化學株式會社制“h-100”)的摻入量從15份改為25份；
除以上的事項以外與實施例1同樣地進行操作而制成樹脂清漆6和粘接膜6。
[比較例1]
實施例1中，
(1)將具有乙烯基的樹脂(三菱瓦斯化學株式會社制“ope-2st2200”不揮發成分60質量％的甲苯溶液)的摻入量從25份改為50份，
(2)將茚-香豆酮樹脂(日涂化學株式會社制“h-100”)的摻入量從15份改為2份；
除以上的事項以外與實施例1同樣地進行操作而制成樹脂清漆7和粘接膜7。
[比較例2]
實施例1中，
(1)將具有乙烯基的樹脂(三菱瓦斯化學株式會社制“ope-2st2200”不揮發成分60質量％的甲苯溶液)的摻入量從25份改為8.3份，
(2)將茚-香豆酮樹脂(日涂化學株式會社制“h-100”)的摻入量從15份改為34份；
除以上的事項以外與實施例1同樣地進行操作而制成樹脂清漆8和粘接膜8。
[評價]
＜介質損耗角正切的評價＞
使實施例和比較例中制成的粘接膜在190℃熱固化90分鐘，剝離支撐體，從而獲得片狀的固化物。將該固化物切出長80mm、寬2mm作為評價樣品。對于該評價樣品使用安捷倫科技有限公司(agilenttechnologies)制hp8362b裝置通過諧振腔微擾法以測定頻率5.8ghz、測定溫度23℃測定介質損耗角正切。
＜樹脂組合物層的最低熔融粘度的測定＞
對于實施例和比較例中制成的粘接膜的樹脂組合物層，使用動態粘彈性測定裝置(株式會社ubm制“rheosol-g3000”)測定熔融粘度。對于1g試樣樹脂組合物，使用直徑18mm的平行板，以5℃/分鐘的升溫速度從開始溫度60℃升溫至200℃，以測定間隔溫度2.5℃、頻率1hz、變形1deg的測定條件測定動態粘彈性模量，算出最低熔融粘度(泊)。
＜相容性的評價＞
用顯微鏡(hirox株式會社制“digitalmicroscopekh-8700”)觀察實施例和比較例中制成的粘接膜的樹脂組合物層側，確認粗粒的有無，按以下的標準進行評價，
-相容性的判定標準-
○:粘接膜的樹脂組合物層未析出50μm以上的粗粒；
×:粘接膜的樹脂組合物層析出50μm以上的粗粒。
[鍍層密合性的測定]
＜評價基板的制備＞
(1)內層電路基板的基底處理
將形成了內層電路的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層疊板(銅箔厚度18μm，基板厚度0.4mm，松下株式會社制“r1515a”)的兩面浸漬于美格(mec)株式會社制“cz8101”蝕刻1μm進行銅表面的粗糙化處理。
(2)粘接膜的層壓處理
使用分批式真空加壓層壓機(名機株式會社制“mvlp-500”)，將實施例和比較例中制成的粘接膜以樹脂組合物層與內層電路基板接合的方式在內層電路基板的兩面進行層壓處理。層壓處理如下進行：減壓30秒使氣壓達到13hpa以下后，以100℃、壓力0.74mpa壓接30秒。
(3)樹脂組合物層的固化
從經層壓處理的粘接膜剝離作為支撐體的pet膜。接著，在80℃預加熱30分鐘后，在170℃將樹脂組合物層熱固化30分鐘，在內層電路基板的兩面上形成固化物(絕緣層)。
(4)固化物的粗糙化處理
將兩面上形成了固化物的內層電路基板在膨潤液(安美特日本株式會社制“swellingdipsecuriganthp”，含二乙二醇單丁醚的氫氧化鈉水溶液)中于60℃浸漬10分鐘，再在粗糙化液(安美特日本株式會社制“concentratecompactp”，高錳酸鉀濃度約6質量％，氫氧化鈉濃度約4質量％的水溶液)中于80℃浸漬20分鐘，最后在中和液(安美特日本株式會社制“reductionsolutionsecuriganthp”，硫酸羥胺水溶液)中于40℃浸漬5分鐘。接著，在80℃干燥30分鐘。
(5)導體層的形成
按照半添加法，在固化物的粗糙化面形成導體層。
即，將粗糙化處理后的基板在含pdcl2的無電解鍍覆液中于40℃浸漬5分鐘后，在無電解鍍銅液中于25℃浸漬20分鐘。接著，在150℃加熱30分鐘進行退火處理后，形成防蝕涂層，通過蝕刻進行圖案形成。然后，進行硫酸銅電解鍍覆，形成厚30μm的導體層。在200℃進行60分鐘的退火處理，獲得評價基板。
＜固化物表面與導體層的剝離強度(鍍層密合性)的測定＞
在評價基板的導體層形成寬10mm、長100mm的部分的切口，將其一端剝離用夾具夾住，測定室溫(25℃)下以50mm/分鐘的速度沿垂直方向剝離35mm時的荷重(kgf/cm)，求出剝離強度。測定使用拉伸試驗機(株式會社tse制的autocom型試驗機“ac-50c-sl”)。
[基底密合性的測定]
(1)銅箔的基底處理
將三井金屬礦山株式會社制3ec-iii(電解銅箔，35μm)的光澤面浸漬于美格株式會社制mecetchbondcz-8101對銅表面進行粗糙化處理(ra值=1μm)，實施防銹處理(cl8300)。將該銅箔稱為cz銅箔。然后，在130℃的烘箱中進行30分鐘的加熱處理。
(2)銅箔的層壓和絕緣層的形成
進行與上述[鍍層密合性的測定]的“(2)粘接膜的層壓處理”同樣的操作，準備剝離了作為支撐體的pet膜的基板。以與上述[鍍層密合性的測定]的“(2)粘接膜的層壓處理”同樣的條件，在其樹脂組合物層上層壓3ec-iii的cz銅箔的處理面。接著，以190℃、90分鐘的固化條件將樹脂組合物層固化而形成絕緣層，從而制成樣品。
(3)銅箔剝離強度(基底密合性)的測定
將制成的樣品切成150×30mm的小片。在小片的銅箔部分用刀形成寬10mm、長100mm的部分的切口，將銅箔的一端剝離用夾具(株式會社tse制，autocom型試驗機，ac-50c-sl)夾住，使用英斯特朗(instron)萬能試驗機按照jisc6481測定室溫下以50mm/分鐘的速度沿垂直方向剝離35mm時的荷重，作為“基底密合性”。
[表1]
表中，(a)成分的含量、(b)成分的含量、(c)成分的含量、和(d)成分的含量表示將樹脂成分設為100質量％的情況下的含量。
由表可知，含規定量的(d)成分且含有(c)成分的實施例1～6的相容性高，介質損耗角正切和熔融粘度良好，且鍍層密合性和基底密合性也好。
另一方面，可知(d)成分的含量多的比較例2的最低熔融粘度變低，基底密合性與實施例1～6相比較差。
此外，(d)成分的含量少的比較例1的相容性差，所以粘接膜析出結晶，未能測定最低熔融粘度。此外，因為相容性差而無法形成絕緣層，未能測定介質損耗角正切、鍍層密合性和基底密合性。