本發明涉及一種微波輔助季銨化木質素的合成方法，特別是涉及一種微波輔助植物堿木質素季銨化的合成方法，屬于植物高分子化學領域。
背景技術：
植物細胞壁主要是由木質素、纖維素和半纖維素組成，其中木質素含量約為20-30％，占植物干重的三分之一，是自然界中僅次于纖維素和甲殼素的第三大量的天然有機高分子化合物，據估計我國每年就秸稈可產生1億噸左右的木質素，由此可見木質素資源非常豐富。木質素是由三種苯丙烷基本單元，即紫丁香基(S)、愈創木基(G)和對羥基苯基(H)，通過碳-碳鍵和醚鍵連接而成的具有三維網狀結構的高分子化合物，其結構十分復雜，含有多種活性官能團，如羥基、羰基、羧基、甲基及側鏈結構，其中羥基在木質素中存在較多，以醇羥基和酚羥基兩種形式存在。因此，可以針對這些豐富的羥基對木質素進行化學改性，比如氧化、還原、磺化、烷基化、縮聚或接枝共聚等。目前對于木質素的利用主要是通過改性制備酚醛樹脂、土壤緩釋劑、水泥減水劑、表面活性劑以及苯酚化學品等，在膠黏劑、農業、建材、輕工業以及化學品工業中有著廣泛的應用。
木質素主要是從植物體內分離后得到，由于分離方法和條件的不同，木質素的結構也有變化，且性質差異較大。根據木質素分離方法的不同，可將木質素主要分為：(1)磨木木質素，由首先提出來的，通過球磨、水-二氧六環提取、純化等方法得到的木質素，該種木質素得率與純度都很低。(2)Klason木質素，也稱為硫酸水解木質素，這種木質素縮合嚴重，制約其應用。(3)堿木質素，采用強堿比如NaOH、KOH等從植物體內分離得到的木質素，該種木質素得率高、官能團活性強、且價廉易得。(4)有機溶劑木質素，采用有機溶劑提取的木質素，得率低，成本高。(5)酶解木質素，利用生物酶解技術降解植物體內纖維素和半纖維素，從而分離得到木質素，該種木質素中往往含有較高含量的蛋白質，純度較低。因此，相比之下，植物堿木質素具有來源廣泛、成本低廉以及反應活性高的特點。
木質素季銨化改性是將叔胺類化合物接枝到木質素的羥基的化學反應，季銨化木質素屬于陽離子高分子化合物，帶有一定的正電荷，可用作污水絮凝劑、減水劑以及表面活性劑等領域。專利CN1146999A公開了一種采用甲醛和烷基化試劑在強酸催化劑作用下與木質素反應合成季銨化木質素的方法，該方法高溫耗時，溫度最高可達120℃，反應時間最高可達16h，且使用甲醛對人體危害較大。專利CN103739854A公開了一種在氯代氯化膽堿/尿素低共熔溶劑中季銨化改性木質素的方法，該方法仍存在高溫耗時的弊端，首先需要對氯化膽堿和尿素真空干燥處理12h，季銨化反應溫度90-150℃，時間5-20h。專利CN104059233A公開了一種在引發劑存在條件下引發季銨化木質素改性的方法，該方法必須采用較為昂貴的引發劑，制備成本高。專利CN105885060A公開了一種通過加入丙烯酸和四乙烯五胺增加支鏈長度木質素多胺類合成方法，該方法由于支鏈較長，反應活性降低，且制備過程復雜。專利CN104147977A公開了一種以聚乙二醇為支鏈季銨化木質素磺酸鹽的方法，該方法首先需要對聚乙二醇升溫熔融處理、且需要生成中間體，操作復雜。而專利CN102276660A公開了一種三甲基季銨鹽的微波制備方法，該法以造紙黑液中木質素為原料，原料來源受到限制，無催化劑使用，反應效率不高，且對制備的產物沒有進行純化，反應產物純度低。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服上述木質素季銨化改性方法中存在的溫度高、時間長、成本高、純度低、操作繁瑣、原料來源單一等不足，提供一種微波輔助植物堿木質素季銨化的合成方法，采用來源廣泛、價廉易得的植物堿木質素作為原料，以價格低廉的吡啶作為催化劑合成季銨化植物堿木質素，結合微波輔助技術大大縮短反應時間，并對反應產物進行純化提高其純度。
其具體技術方案為：
一種微波輔助植物堿木質素季銨化的合成方法，包括以下步驟：
(1)將從植物中提取出的堿木質素與二甲基乙酰胺質量體積比為1:5～1:25混合，加入催化劑吡啶，植物堿木質素與吡啶質量體積比為1:0.01～1:0.5，再加入環氧氯丙烷和叔胺，植物堿木質素與環氧氯丙烷質量體積比為1:0.5～1:50，植物堿木質素與叔胺質量體積比為1:0.5～1:50，所述質量的單位為g，所述體積的單位為mL或者所述質量的單位為kg，所述體積的單位為L；
(2)將步驟(1)所述混合溶液置于微波反應器中，微波功率為100～1000W，在40～80℃范圍內攪拌反應10～90min；
(3)步驟(2)反應時間結束后，將步驟(2)所得反應液過濾或離心；
(4)使用乙醇洗滌純化步驟(3)所得固體產物；
(5)將步驟(4)所得純化后固體產物干燥，即得季銨化植物堿木質素。
為進一步實現本發明目的，步驟(1)所述的植物為闊葉木、針葉木和禾本科植物中的任何一種；所述的叔胺為三甲胺、三乙胺和三丙胺中的任何一種。
步驟(2)所述攪拌轉速為100～1000rpm。
步驟(3)所述離心轉速為1000～5000rpm，離心時間為5～10min。
步驟(4)所述乙醇濃度為70～100％。
步驟(5)所述干燥為鼓風烘箱干燥或真空干燥，鼓風烘箱干燥溫度為50～100℃，時間3～6h；真空干燥溫度為50～100℃，時間1～3h，真空度為-0.1～-0.01MPa。
與現有技術相比，本發明的有益效果：
與公開專利CN102276660A相比，本發明采用的堿木質素來源為植物，資源來源更廣泛，使用了價格低廉的吡啶作為催化劑，使反應時間由最高120min降低到了90min，反應溫度由最高100℃降低到了80℃，并且使用了乙醇對產物進行了純化，使產物純度提高到了98％以上，而該公開專利對產物無純化。與公開專利CN1146999A相比，反應最高溫度和最高時間分別由120℃降低到了80℃和90min。與公開專利CN103739854A相比，無需進行預處理，反應溫度由90-150℃降低到了40～80℃，時間5-20h降低到了10～90min。與公開專利CN104059233A所用引發劑硝酸鈰銨、過硫酸銨、過硫酸鉀價格分別為960元/100克、73元/100克、124元/100克，本發明所采用的催化劑吡啶為12元/500mL，且反應時間由2～4h降低到了10～90min。與公開專利CN105885060A相比，無中間體生成，操作簡單，且反應時間由6～11h降低到了10～90min。與公開專利CN104147977A相比，反應時間由2～4h降低到了10～90min，該公開專利所用催化劑為五氟化銻等，價格均高于300元/100克，遠遠高于本發明所采用的催化劑吡啶為12元/500mL。因此，本發明具有原料來源廣泛、反應溫度低、反應時間短、催化劑低廉、產物純度高等有益效果。
附圖說明
圖1是未改性毛白楊堿木質素和季銨化毛白楊堿木質素FT-IR譜圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方案對本發明的技術方案作進一步詳細地說明。
實施例1
本實施例微波輔助毛白楊堿木質素季銨化的合成方法，包括以下步驟：
(1)稱取從毛白楊中提取出的堿木質素1g，與25mL二甲基乙酰胺混合，加入0.5mL吡啶，再加入50mL環氧氯丙烷和50mL三甲胺；
(2)將步驟(1)所述混合溶液置于微波反應器中，微波功率為1000W，在80℃攪拌反應90min，攪拌轉速為1000rpm；
(3)步驟(2)反應時間結束后，將步驟(2)所得反應液過濾；
(4)使用100％乙醇洗滌純化步驟(3)所得固體產物；
(5)將步驟(4)所得純化后固體產物采用鼓風烘箱干燥，溫度100℃，時間3h，得到季銨化毛白楊堿木質素，得率130％，純度99％。
實施例2
本實施例微波輔助針葉松堿木質素季銨化的合成方法，包括以下步驟：
(1)稱取從針葉松中提取出的堿木質素1kg，與5L二甲基乙酰胺混合，加入0.01L吡啶，再加入0.5L環氧氯丙烷和0.5L三乙胺；
(2)將步驟(1)所述混合溶液置于微波反應器中，微波功率為100W，在40℃攪拌反應10min，攪拌轉速為100rpm；
(3)步驟(2)反應時間結束后，將步驟(2)所得反應液離心，離心轉速為1000rpm，離心時間為10min；
(4)使用70％乙醇洗滌純化步驟(3)所得固體產物；
(5)將步驟(4)所得純化后固體產物采用真空干燥，溫度100℃，時間1h，真空度-0.1MPa，得到季銨化針葉松堿木質素，得率92％，純度98％。
實施例3
本實施例微波輔助麥草堿木質素季銨化的合成方法，包括以下步驟：
(1)稱取從麥草中提取出的堿木質素1g，與10mL二甲基乙酰胺混合，加入0.1mL吡啶，再加入10mL環氧氯丙烷和15mL三丙胺；
(2)將步驟(1)所述混合溶液置于微波反應器中，微波功率為500W，在60℃攪拌反應60min，攪拌轉速為1000rpm；
(3)步驟(2)反應時間結束后，將步驟(2)所得反應液離心，離心轉速為5000rpm，離心時間為5min；
(4)使用80％乙醇洗滌純化步驟(3)所得固體產物；
(5)將步驟(4)所得純化后固體產物采用真空干燥，溫度50℃，時間3h，真空度-0.01MPa，得到季銨化麥草堿木質素，得率115％，純度99％。
實施例4
本實施例微波輔助檸條堿木質素季銨化的合成方法，包括以下步驟：
(1)稱取從檸條中提取出的堿木質素1g，與20mL二甲基乙酰胺混合，加入0.2mL吡啶，再加入20mL環氧氯丙烷和30mL三甲胺；
(2)將步驟(1)所述混合溶液置于微波反應器中，微波功率為800W，在70℃攪拌反應50min，攪拌轉速為800rpm；
(3)步驟(2)反應時間結束后，將步驟(2)所得反應液離心，離心轉速為3000rpm，離心時間為10min；
(4)使用90％乙醇洗滌純化步驟(3)所得固體產物；
(5)將步驟(4)所得純化后固體產物采用鼓風烘箱干燥，溫度50℃，時間6h，得到季銨化檸條堿木質素，得率124％，純度99％。
實施例5
本實施例微波輔助竹材堿木質素季銨化的合成方法，包括以下步驟：
(1)稱取從竹材中提取出的堿木質素1g，與15mL二甲基乙酰胺混合，加入0.3mL吡啶，再加入40mL環氧氯丙烷和25mL三甲胺；
(2)將步驟(1)所述混合溶液置于微波反應器中，微波功率為600W，在50℃攪拌反應70min，攪拌轉速為600rpm；
(3)步驟(2)反應時間結束后，將步驟(2)所得反應液過濾；
(4)使用95％乙醇洗滌純化步驟(3)所得固體產物；
(5)將步驟(4)所得純化后固體產物采用鼓風烘箱干燥，溫度70℃，時間5h，得到季銨化竹材堿木質素，得率138％，純度99％。
如圖1所示，季銨化改性后的木質素與未改性木質素相比，在1636cm-1和1487cm-1處出現了新的吸收峰，分別代表季銨基團的-CH3伸縮振動和季銨離子的彎曲振動引起的，是季銨離子的特征吸收峰。另外，改性木質素的羥基吸收峰由3430cm-1移動到了3335cm-1，C-H振動由2975和2927cm-1分別移動到了2925和2865cm-1，說明改性后木質素上羥基和亞甲基位置發生了變化。這些都證明成功的合成出了季銨化毛白楊堿木質素。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，本發明的保護范圍不限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明披露的技術范圍內，可顯而易見地得到的技術方案的簡單變化或等效替換均落入本發明的保護范圍內。