高真空升華提純1,4?二羥基蒽醌的方法與流程

本發明涉及一種高真空升華提純1,4-二羥基蒽醌的方法，屬于染料、醫藥中間體提純技術領域。

背景技術：

工業合成1、4—二羥基蒽醌，包括以對苯二酚和苯酐合成的1.4-二羥基蒽醌，工業級原料含量約94%；和以對氯苯酚和苯酐合成的1.4-二羥基蒽醌，工業級原料含量約92%，上述兩種工業級原料，一般能滿足下游產品需求，但近年來由于產品升級換代、液體染料、出口等需求，市場上高純1、4-二羥基蒽醌（純度≥99%）緊俏；

本領域相關生產企業長期采用帶攪拌、帶加熱盤管的反應釜式升華器，溫度在260-300℃，真空度500-750mmhg工藝條件下，升華法提純1、4-二羥基蒽醌，以下簡稱“老法”；

老法在實際生產過程中，主要存在缺點如下：

1、升華器的加熱面積小，真空度低，由于有攪拌、無法實現高真空，升華速度慢。特別是隨著釜內物料減少，反應釜夾套內加熱面和加熱盤管裸露越來越多，有效加熱面積越來越少，升華速度越來越慢；升華要24~30小時。

2、升華時間長，升華后期大部分加熱面裸露，造成能源浪費，不僅產量低，成本高、也造成能源浪費。

3、羥基化合物結構欠穩定，在高溫下，長時間升華，增加熱分解損失，降低收率。老法產品收率75-80%。

4、老法除渣困難，是生產上老大難問題。

5、這種帶攪拌的升華器，必須有機械密封，無法實現高真空。

技術實現要素：

針對“老法”存在的問題，本人根據高等數學微積分原理，設計了實用新型“蜂窩式升華器”，專利號：zl201620343553.1。每臺蜂窩式升華器有若干支升華管，由若干臺蜂窩式升華器并聯組成一條生產線，即把一臺反應釜式升華器變成數百支升華管式小升華器，革命性地解決“老法”升華器有效加熱面小、升華速度慢、除渣難等弊病。由若干臺蜂窩式升華器并聯是本發明的一個特征。用特制的與升華管配套的不銹鋼料槽、裝料、除渣，把升華器的盛料、除渣功能由活動的料槽完成，是本發明的另一特征。

本發明是通過如下技術方案實現的，高真空升華提純1,4-二羥基蒽醌的方法（以下簡稱“新法1”），按如下步驟制備：

步驟1）投料：將工業級1,4-二羥基蒽醌裝入料槽中，壓實刮平后，投入到由10或12個并聯的蜂窩式升華器的升華管中；

所述的并聯的蜂窩式升華器是指相鄰的蜂窩式升華器上的真空系統，加熱系統和冷卻系統按照并聯方式排列；

步驟2）脫水、熔融：對升華管中的工業級1,4-二羥基蒽醌，進行非真空條件下加熱，開啟加熱系統，溫度控制在210~220℃，時間控制在30min，排出水蒸汽后，封蓋；

步驟3）升華提純：同時開啟真空系統和冷卻系統，30min內逐步使真空壓力控制在100pa以下，加熱溫度控制在220℃，時間控制在240min；真空系統排出的有機廢氣，通過15m高排氣筒，利用活性炭吸附后排出；

步驟4）冷卻凝華：升華提純和冷卻凝華是同時進行的，升華管中加熱升華出來的高純1,4-二羥基蒽醌氣體，被真空系統抽到結晶室中，凝結在結晶室內壁上，凝華產生的潛熱和顯熱與冷卻系統進行熱交換；

步驟5）冷卻結束后，關閉真空系統，排空，打開罐蓋，收料，稱重；清理料槽不升華殘渣，再進行下一批次生產，其中不升華殘渣委托有資質單位焚燒。

上述方法適用于以對苯二酚和苯酐為原料合成的1、4—二羥基蒽醌的提純；上述兩種原料合成的工業級原料，純度可達94%，能升華雜質較少，因此，采用高真空升華法快捷地將能升華的產品和不能升華的雜質分開，即可獲得高純產品。

針對不同原料制備的產品，提出了二次升華的方法，具體方法通過如下技術方案實現的；

高真空升華提純1,4-二羥基蒽醌的方法，（以下簡稱“新法2”），按如下步驟制備：

步驟1）、裝料、投料：將以對氯苯酚和苯酐合成的工業級1.4-二羥基蒽醌料裝入不銹鋼料槽中，壓實、刮平，投入由若干個并聯的蜂窩式升華器的升華管中；

所述的并聯的蜂窩式升華器是指相鄰的蜂窩式升華器上的真空系統，加熱系統和冷卻系統按照并聯方式排列；

步驟2）脫水、熔融：對升華管中的工業級1,4-二羥基蒽醌，進行加熱排出原料中水份后，料開始熔融，待料全部熔融后關蓋；脫水和熔融的溫度控制在240～245℃，時間控制在30min；

步驟3）、第一次升華：開啟真空系統和冷卻系統，真空度控制在2500～2800pa，加熱溫度控制在240～245℃，升華時間需240～270min；

步驟4）、冷卻、凝華：升華管中加熱升華出來的高純1,4-二羥基蒽醌氣體，被真空系統抽到結晶室中，凝華為含量≥99%高純1,4-二羥基蒽醌產品；

步驟5）、第一次升華結束后，關真空系統，排空，收料、稱重、粉碎、包裝；

步驟6）、第二次升華：第一次升華收料后，緊接著進行第二次升華，封蓋，關排空閥，開啟真空系統和冷卻系統，真空控制在100pa以下，加熱溫度控制在240～245℃，時間控制在120min；

步驟7）、冷卻、凝華：真空抽出的升華氣體在結晶室中冷卻，凝華為含量96～97%較純升華品；

步驟8）、收料、稱重和包裝：關真空系統、排空、開蓋，收料，將料收到不銹鋼桶，待冷卻后稱重包裝；

步驟9）、除渣：抽出料槽，裝入不銹鋼料桶中，送料槽清理間，清理殘渣后，送裝料間備用；殘渣待冷卻后稱重、包裝。

上述方法適用于以對氯苯酚和苯酐為原料合成的1.4-二羥基蒽醌的提純。以對氯苯酚代替對苯二酚可大大降低原料成本，目前普遍采用，但對氯苯酚原料帶來的異物體雜質，在與苯酐縮合水解后，能生成1.2-二羥基蒽醌，1.3-二羥基蒽醌，1.2.4-三羥基蒽醌，1.3.4-三羥基蒽醌，以上四種雜質的合計含量約占2%，因為這四種雜質也能升華，因此，采用高真空一次升華法不能得到99%的高純1.4-二羥基蒽醌。本發明采用兩次升華法，第一次升華采用比較溫和的工藝條件，獲得約70%的99%的高純產品，第二次升華采用高真空升華法，快捷地將余下的能升華成份全部升華出來，獲得約20%的純度為96～97%的較高純度產品。本發明提供的針對兩種不同原料合成的1.4-二羥基蒽醌的提純方法，不添加其它化工原料，無化學反應，屬于物理方法。無廢水，少量廢氣通過活性炭吸附可達標。少量廢渣委托有資質單位焚燒，基本無三廢排放，對照國家發展和改革委員會《產業結構調整指導目錄（2013年修正）》，本發明屬于國家鼓勵的染料、醫藥中間體清潔提純項目。

上述兩種方法所用的蜂窩式升華器，具體結構如下：

所述的蜂窩式升華器包括結晶罐體，加熱罐體，罐蓋，管板，升華管，支承板和料槽；所述的結晶罐體內設有結晶室；所述的加熱罐體內設有加熱室；所述的結晶罐體一端通過管板與加熱罐體非封閉端相連；所述的結晶罐體另一端與罐蓋鉸連接；所述的管板上設有蜂窩通孔；所述的加熱室內設有支承板；所述的支承板上設有與管板對應的蜂窩通孔；所述的升華管沿加熱罐體軸線方向穿過管板的蜂窩通孔與支承板的蜂窩通孔；所述的升華管為空心管；所述的升華管穿過支承板的一端為封閉端；所述的升華管另一端為非封閉端；所述的料槽放置在升華管內；

所述的結晶罐體外側設有冷卻夾套；所述的結晶罐體和冷卻夾套之間設有冷卻交換室；所述的冷卻夾套頂端上部設有與冷卻交換室相連的冷卻水出水管；所述的冷卻夾套底端下部設有與冷卻交換室相連的冷卻水進水管；所述的結晶罐體的頂端上部設有穿過冷卻夾套的真空連接管；所述的真空連接管與結晶室相連；所述的真空連接管與真空系統相連；所述的真空系統由一臺無油真空泵和兩臺不同抽氣速率的羅茨泵組成，使升華在高真空（≤100帕）狀態下運行。

所述的加熱罐體頂端上部設有與加熱室相連的導熱油出油管；所述的加熱罐體低端下部設有導熱油放油管和導熱油進油管。

所述的蜂窩通孔由37個圓孔組成，且按正三角排列。

所述的結晶罐體橫截面的上半部為梅花形或齒輪形或半圓形，下半部為半圓形。

所述的料槽截面為半圓形，且與升華管相匹配。

本發明使用的升華器是與本發明配套的本人實用新型專利《蜂窩式升華器》，專利號：zl201620343553.1。在使用和配套上有兩個顯著特征。

1）、由若干個并聯的蜂窩式升華器構成一條生產線。所述的并聯是指相鄰的蜂窩式升華器的真空系統，加熱系統和冷卻系統是按照并聯方式連接，以保證各臺升華器的真空度、溫度和冷卻效果一致。這是本發明在設備使用上的一個顯著特征。

2）、使用特制的與蜂窩式升華器中升華管配套的不銹鋼料槽裝料除渣，升華時將裝原料的料槽投入到升華管中，一支升華管就相當于一臺小升華器，升華結束后，把料槽抽出來除渣，將升華器的盛料，除渣功能由活動的料槽完成，這是本發明在設備使用上另一顯著特征。

本發明有益效果

1、本發明提供“新法1”、“新法2”兩種提純方法，不添加其它化工原料，也無化學反應，無廢水，少量廢氣可通過活性炭吸附除去，少量廢渣委托有資質單位焚燒，基本無三廢排放，與化學法、溶劑法提純相比不僅產品純度高（≥99%），收率高（≥97%），而且更環保，無二次污染。

2、蜂窩式升華器并聯使用即保證了生產線上各升華器溫度、真空度、冷卻效果的一致，又使產量提高5～6倍。

3、使用特制的與蜂窩式升華器中升華管配套的不銹鋼料槽裝料除渣，將盛料、除渣功能賦予活動的料槽完成，不僅解決了“老法”除渣難的問題，同時保證了原料在升華器中的高度分散（每支料槽裝料0.5～1kg），由于原料高度分散，可不用攪拌，為采用高真空創造了條件。生產實踐證明，提高真空比提高溫度對提高升華速度更有效。蜂窩式升華器每支升華管就是一臺小升華器。“新法”以數百只投料0.5～1kg的小升華器代替“老法”一次投料400kg的一臺反應釜式升華器，“新法”單位物料的有效加熱面比“老法”大十幾倍，新法不用攪拌，可采用高真空，因此，同樣一次投入400～500kg料，“新法”比“老法”生產周期縮短5～6倍。

4、本發明提供的兩種“新法”與“老法”相比，收率高。老法的實物收率（升華合格品量/投料量）為75～80%，新法實物收率≥90%，實物收率提高10～15%。“新法1”折百收率≥97%，“新法2”折百收率≥96%。這主要是因為羥基化合物結構欠穩定，高溫、長時間升華會脫羥分解和樹脂化。“新法”原料高度分散，升華溫度比老法低，升華時間短，大大減少了分解和樹脂化損失。

新法節能：新法有效加熱面大，升華時間短，產量高，能源消耗大幅降低。按本企業“老法”、“新法”總能耗驗算，新法比老法節能約70%。

5、兩次升華提純法解決了以對氯苯酚代替對苯二酚合成的1.4-二羥基蒽醌提純難的問題，降低了高純1.4-二羥基蒽醌的成本。

附圖說明

圖1是本發明升華法提純1,4-二羥基蒽醌工藝流程示意圖；

圖2是本發明蜂窩式升華器剖面結構示意圖；

圖3是本發明蜂窩式升華器真空系統、冷卻水和導熱油的進出示意圖；

圖4是本發明蜂窩式升華器a-a斷面結構示意圖；

圖5是本發明蜂窩式升華器b-b斷面結構示意圖；

圖6是本發明料槽結構示意圖；

圖中：1-結晶罐體；1.1-結晶室；1.2-冷卻夾套；1.3-冷卻交換室；2-加熱罐體；2.1-管板；2.2-升華管；2.3-支承板；2.4-加熱室；3-罐蓋；4-冷卻水進水管；5-冷卻水出水管；6-真空連接管；7-導熱油放油管；8-導熱油進油管；9-導熱油出油管。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明。

實施例1（新法1）

高真空升華提純1,4-二羥基蒽醌的方法，按下列步驟和工藝條件制備：

步驟1）、裝料、投料：將以對苯二酚和苯酐合成的工業級1.4-二羥基蒽醌（含量約94%，水份≤1%）料倒在裝料平臺上，用特制的不銹鋼料槽裝料，壓實、刮平，擺在料車上；將料槽投入每臺蜂窩式升華器的升華管中，要求料槽擺正、全部推入升華管中；12臺并聯的蜂窩式升華器的升華管全部投滿，共投料400kg。

步驟2）、脫水、熔融：由燃氣導熱油爐供應熱源，溫度控制在210～220℃，待少量水份排出后，料開始熔融，全部熔融后關蓋，上緊螺栓，脫水和熔融需要30～40min。

步驟3）、升華：抽真空由真空系統提供；關閉排空閥，開啟真空系統，約30min逐步使真空度達到100pa，控制真空度在90～100pa，溫度220±1℃，升華240min；真空系統排出的廢氣，通過15m高排氣筒，利用活性炭吸附后排出；

步驟4）、冷卻、凝華：冷卻系統中的冷卻水由冷卻水循環泵提供，冷卻水在貯水池噴淋散熱后循環使用；真空系統抽出的升華氣體在結晶室冷卻、凝華為高純產品；由結晶室出來的氣體經沉降、捕集，不含料后進入真空系統；由真空系統排出的氣體經活性炭吸附塔吸附有害氣體后由15m高排氣筒排空；活性炭要定期更換。

步驟5）、收料、稱重、粉碎、包裝：升華結束后，關真空系統，排空，開蓋，將升華料收集在不銹鋼料桶中，稱重，12臺蜂窩式升華器共收料368kg；料送粉碎間粉碎，要求細度40目；粉料收集系統為負壓式，以減少粉塵；包裝、填寫編號、取樣、檢測。

步驟6）、除渣：少量殘渣剩余料槽中，將料槽抽出放在不銹鋼桶中，送料槽清理間，清理殘渣后，送裝料間備用；殘渣待冷卻后稱重、包裝、編號，本批次共收集殘渣26kg。

實物收率：收集量/投料量=368/400=92%；

折百收率：（368*99.4%）/(400*94%)=365.79/376=97.28%；

原料純度94%、升華品純度：99.4%，為液相色譜測定數據。

實施例2（新法2）

升華設備與實施例1相同；按下列步驟和工藝條件制備：

步驟1）、裝料、投料：將工業級（含量約92%，水份≤1%）以對氯苯酚和苯酐合成的1.4-二羥基蒽醌料倒在裝料平臺上，用特制的不銹鋼料槽裝料，壓實、刮平，擺在料車上；將料槽投入每臺蜂窩式升華器的升華管中，要求料槽擺正、全部推入升華管中，后端不露出，12臺蜂窩式升華器的升華管全部投滿，共投料250kg。

步驟2）、脫水、熔融：由燃氣導熱油爐供應熱源，溫度控制在240～245℃，排出原料中少量水份后，料開始熔融，待料全部熔融后，關蓋，上緊螺栓；脫水熔融需要約30min。

步驟3）、第一次升華：抽真空由真空系統提供；關閉排空閥，開啟真空系統和冷卻系統，真空度達到2600pa；控制真空度在2600～2700pa，溫度控制在245±1℃，升華240min。

步驟4）、冷卻、凝華：冷卻水由冷卻水循環泵（冷卻系統）提供，冷卻水在貯水池噴淋散熱后循環使用。真空抽出的升華氣體在結晶室冷卻凝華為高純產品；由結晶室出來的氣體經沉降、捕集，不含料后進入真空系統，由真空系統排出的氣體經活性炭吸附塔吸附有害氣體后由15m高排氣筒排空；活性炭定期更換。

步驟5）收料、稱重、粉碎、包裝：第一次升華結束后，關真空系統、排空、開蓋，將升華料收集在不銹鋼料桶中，稱重，12臺升華器共收料178kg；料送粉碎間粉碎，要求細度40目；包裝、填寫編號、批次、取樣、檢測。

步驟6）、第二次升華：第一次升華的料收集后，緊接著進行第二次升華，關蓋，上緊螺栓、關閉排空閥，開啟真空系統，真空控制在≤100pa，溫度控制在245±1℃，升華時間需120min。

步驟7)、冷卻、凝華：真空抽出的升華氣體在結晶室冷卻、凝華為純度較高的升華品；（從結晶室出來的氣體流程同步驟4）。

步驟8）、收料、稱重、包裝：第二次升華結束后，關真空系統，排空；第二次收集的料不需粉碎，待冷卻后可直接稱重、包裝。第二次共收料47.5kg；取樣、檢測。

步驟9）、除渣：將料槽抽出送到料槽清理間，清理殘渣，清理后料槽送裝料間備用，殘渣待冷卻后稱重、包裝、編號；本批次共收集殘渣17.5kg。

高純升華品實物收率：第一次升華收集量/投料量=178/250=71.2%；

較高純度升華品實物收率：第二次升華收集量/投料量=47.5/250=19%；

兩次升華合計實物收率：（178+47.5）/250=90.2%；

兩次升華合計折百收率：

折百收率=（178*99.15%+47.5*96.8%）/250*92%=（176.49+45.98）/230=96.73%；

原料純度92%，第一次升華品純度99.15%，第二次升華品純度96.8%，為液相色譜測定數據。

實施例3

高真空升華提純1,4-二羥基蒽醌的方法，所用的蜂窩式升華器；

如圖2，圖3，圖4和圖5所示，所述的蜂窩式升華器，它包括結晶罐體1，加熱罐體2，罐蓋3，管板2.1，升華管2.2，支承板2.3和料槽；所述的結晶罐體1內設有結晶室1.1；所述的加熱罐體2內設有加熱室2.4；所述的結晶罐體1一端通過管板2.1與加熱罐體2非封閉端相連；所述的結晶罐體1另一端與罐蓋3鉸連接；所述的管板2.1上設有蜂窩通孔；所述的加熱室2.4內設有支承板2.3；所述的支承板2.3上設有與管板2.1蜂窩通孔對應的通孔；所述的升華管2.2沿加熱罐體2軸線方向穿過管板2.1的蜂窩通孔與支承板2.3的通孔；所述的料槽放置在升華管2.2內；

如圖2所示，所述的結晶罐體1外側設有冷卻夾套1.2；所述的結晶罐體1和冷卻夾套1.2之間設有冷卻交換室1.3；所述的冷卻夾套1.2頂端上部設有與冷卻交換室1.3相連的冷卻水出水管5；所述的冷卻夾套1.2底端下部設有與冷卻交換室1.3相連的冷卻水進水管4；所述的結晶罐體1的頂端上部設有穿過冷卻夾套1.2的真空連接管6；所述的真空連接管6與結晶室1.1相連；所述的真空連接管6與真空系統相連；

如圖2所示，所述的加熱罐體2頂端上部設有與加熱室2.4相連的導熱油出油管9；所述的加熱罐體2低端下部設有導熱油放油管7和導熱油進油管8。

如圖5所示，所述的蜂窩通孔由37個圓孔組成，且按正三角排列。

如圖4所示，所述的結晶罐體1橫截面的上半部為梅花形或齒輪形或半圓形，下半部為半圓形。

所述的升華管2.2為空心管；所述的升華管2.2穿過支承板2.3的一端為封閉端；所述的升華管2.2另一端為非封閉端。

如圖6所示，所述的料槽截面為半圓形，且與升華管2.2相匹配。