本發(fā)明屬于白酒調(diào)味品技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種從黃水中獲取白酒調(diào)味品的方法。
背景技術(shù)：
液態(tài)法白酒又稱新工藝白酒，是采用食用酒精為主要原料，參照名酒化學(xué)成分中微量成分的量比關(guān)系，配以多種實(shí)用香料(精)、調(diào)味液或固態(tài)法基酒，進(jìn)行增香調(diào)味而成。一方面由于液態(tài)法白酒采用食用酒精為主要原料，而食用酒精中幾乎不含有固態(tài)法白酒中含有的多種呈香呈味的微量有機(jī)化學(xué)成分，欲使液態(tài)法白酒達(dá)到“香氣柔和、綿甜自然、酸酯諧調(diào)、口味干凈”的特定風(fēng)格，通常需要在食用酒精中添加多種實(shí)用香料(精)、調(diào)味液或固態(tài)法基酒，而目前常用的實(shí)用香料(精)、調(diào)味液中含有的主要成分有很大一部分是人工合成的化學(xué)原料，即非發(fā)酵產(chǎn)物。如對(duì)調(diào)節(jié)酒體風(fēng)味起到重要作用的己酸和己酸乙酯皆非發(fā)酵產(chǎn)物，即己酸為化學(xué)法生產(chǎn)的非發(fā)酵產(chǎn)物，而己酸乙酯也是由化學(xué)法生產(chǎn)的己酸與食用酒精(發(fā)酵產(chǎn)物)發(fā)生酯化反應(yīng)合成的。正是由于己酸本身屬于非發(fā)酵產(chǎn)物，致使人們對(duì)使用非發(fā)酵法生產(chǎn)的己酸和由它與乙醇酯化反應(yīng)合成的己酸乙酯及其它非發(fā)酵法生成的香料勾兌而成的液態(tài)法白酒的認(rèn)可度大打折扣，同時(shí)也使得能相比同量的固態(tài)法白酒可節(jié)省糧食約30％的液態(tài)法白酒無法像固態(tài)法白酒那樣得到飲酒愛好者的青睞，進(jìn)而也大大影響了液態(tài)法白酒的市場(chǎng)占有率，特別是高端市場(chǎng)；另一方面，固態(tài)法釀酒過程中酒醅在窖池發(fā)酵中伴生的黃水和酒醅蒸餾中產(chǎn)生的酒尾，除個(gè)別成分外黃水和酒尾中含有和固態(tài)法基酒相似的有機(jī)化學(xué)成分，即在黃水和酒尾中幾乎含有影響白酒風(fēng)味的所有主要有機(jī)化學(xué)成分，如表1所示。由表1可以看出：影響白酒風(fēng)味的47種有機(jī)物中黃水和酒尾中分別含有38種和42種之多(乙醇和甲醇除外)，特別是黃水中己酸、乙酸和丁酸的含量更是分別高達(dá)8604mg/l、6534mg/l和2836mg/l(其含量是一般濃香型白酒的十倍以上，以表1中的基酒為例)，而這三種酸及其酯化反應(yīng)產(chǎn)物不但是液態(tài)法白酒的重要調(diào)味成分也是白酒老熟的物質(zhì)基礎(chǔ)。所謂白酒老熟主要是白酒中的三大酸：己酸、乙酸和丁酸在長(zhǎng)期自然存放時(shí)與白酒中的乙醇發(fā)生下列緩慢酯化反應(yīng)生成三大酯：己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯，即：
白酒老熟后，由于白酒中的三大酸中的部分酸轉(zhuǎn)化成了三大酯，從而增加了白酒中三大酯的含量，進(jìn)而使得白酒變得“香氣柔和、綿甜自然、酸酯諧調(diào)、口味干凈、粘稠適宜”，大大增加白酒的商品性、適口性及價(jià)值。
但是由于以下三方面的原因無法直接將黃水和酒尾作為液態(tài)法白酒的勾兌原料使用。一是因?yàn)辄S水、酒尾有較重的顏色，特別是黃水，如果直接用于勾兌液態(tài)法白酒就會(huì)大大影響酒體顏色、觀感和商品性；二是黃水、酒尾中乙醇含量太低，特別是黃水中乙醇的含量一般在4％左右，如果直接用黃水與基酒直接勾兌雖然會(huì)一定程度的提高己酸、乙酸和丁酸等呈香呈味物質(zhì)的含量，但同時(shí)使得乙醇的含量大大降低，從而很難滿足勾兌后，商品酒對(duì)乙醇含量的要求；三是雖然黃水、酒尾和固態(tài)法基酒含有相似的有機(jī)化學(xué)成分，但由于其含量(濃度)普遍較低，特別是對(duì)調(diào)節(jié)酒體風(fēng)味起重要作用的酯類和酸類含量太低，致使即無法直接用于勾兌液態(tài)法白酒，也無法利用其含有的己酸、乙酸、丁酸與乙醇快速(較自然酯化反應(yīng)的速度)催化酯化反應(yīng)合成對(duì)調(diào)節(jié)酒體風(fēng)味起到重要作用的三大酯，即己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯(這3種酸在黃水中雖然含量較高但還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到快速催化酯化反應(yīng)所需的濃度)。從而大大限制了固態(tài)法白酒副產(chǎn)物黃水和酒尾的用途，以至于很多黃水被白白丟棄，并成為白酒行業(yè)重要的水污染物之一。因此，如何有效利用黃水、酒尾中的有益成分業(yè)已成為白酒科研工作者和生產(chǎn)商研究的熱門課題。此外，目前為提高固態(tài)法白酒中的己酸乙酯等酯類物質(zhì)的含量，通常有兩種方法，一是延長(zhǎng)酒醅在酒窖中的發(fā)酵時(shí)間；二是通過新酒長(zhǎng)年存放，即白酒在長(zhǎng)年存放時(shí)酒中的己酸、乙酸、丁酸等有機(jī)酸與乙醇緩慢的發(fā)生酯化反應(yīng)生成己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯及其它酯類物質(zhì)，即所謂的白酒老熟。延長(zhǎng)酒醅在酒窖中的發(fā)酵時(shí)間雖然能一定程度上增加酒體中酯類物質(zhì)的含量，但同時(shí)也會(huì)降低酒醅的產(chǎn)酒率和酒廠的生產(chǎn)量并增高生產(chǎn)成本；而長(zhǎng)年存放會(huì)占用大量流動(dòng)資金大大增加經(jīng)營(yíng)成本。因此研究一種如何在既不延長(zhǎng)發(fā)酵時(shí)間也不長(zhǎng)時(shí)間存放就能實(shí)現(xiàn)白酒老熟的方法也是白酒生廠商和科研工作者努力的方向之一。通常，固態(tài)法釀制的新酒中己酸乙酯含量一般低于1000mg/l，而優(yōu)級(jí)濃香型白酒要求己酸乙酯的含量在1200-2800mg/l之間(gb/t10781.1-2006《濃香型白酒》的要求)，且越高越好；其次，原酒中乳酸乙脂的含量大于己酸乙脂的量，而正常的濃香型白酒要求：乳酸乙脂：己酸乙脂＝0.6～0.8：1。固態(tài)法釀造的很多新酒不能滿足這2個(gè)要求。為增加酒體的香味、調(diào)節(jié)酯類比例平衡和提高酒的品質(zhì)(等級(jí))，需要向己酸乙酯含量較低的白酒中，添加己酸乙酯含量高的白酒調(diào)味品，因此生產(chǎn)己酸乙酯等酯類物質(zhì)含量較高的白酒調(diào)味品成為各白酒廠的急需。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)存在的問題是：目前提高固態(tài)法白酒中的己酸乙酯等酯類物質(zhì)含量的方法存在酒醅在酒窖中發(fā)酵時(shí)間較長(zhǎng)，降低酒醅產(chǎn)酒率和酒廠的產(chǎn)能，增高生產(chǎn)成本或長(zhǎng)時(shí)間存放占用大量流動(dòng)資金大大增加經(jīng)營(yíng)成本的缺點(diǎn)。如某濃香型白酒生產(chǎn)廠家，其濃香型白酒的發(fā)酵時(shí)間為40天時(shí)，每百公斤糧食發(fā)酵后可以蒸出35～40公斤65度的白酒，其己酸乙酯的含量在800～1000mg/l，而當(dāng)發(fā)酵50天時(shí)，每百公斤糧食發(fā)酵后可以蒸出34～39公斤65度的白酒，其己酸乙酯的含量在1300～1500mg/l。也就是說當(dāng)發(fā)酵時(shí)間延長(zhǎng)25％(酒的產(chǎn)能降低25％)時(shí)，其出酒率降低了2.50％～2.86％，而己酸乙酯的含量卻提高了50％～62.5％。再如：醬香型白酒為提高酒中酯類物質(zhì)的含量，即老熟程度通常需要存放5年才能出廠，這樣會(huì)占用大量流動(dòng)資金增加經(jīng)營(yíng)成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種從黃水中獲取白酒調(diào)味品的方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種黃水濃縮液，所述黃水濃縮液的制備方法包括以下步驟：
步驟一，將乙醇含量42％的100份酒尾放入蒸餾塔中，蒸餾出44.7份高乙醇含量的食用酒精；
步驟二，按照體積份數(shù)取97份黃水、3份濃縮酒尾，混合后放入蒸餾塔中蒸餾，升高溫度蒸出9.5份餾分后停止蒸餾；然后將曝氣頭放入餾分中，通入臭氧曝氣，當(dāng)觀察到餾分中的黃色消退后停止曝氣，脫色后的餾分為黃水濃縮液；
步驟三，獲得的黃水濃縮液需放入密閉容器中，并置于陰涼處保存。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述黃水濃縮液調(diào)制的液態(tài)法白酒。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述黃水濃縮液調(diào)制的固態(tài)法白酒。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述黃水濃縮液制備的白酒調(diào)味品，所述白酒調(diào)味品的制備方法包括以下步驟：
第一步，按照體積份數(shù)將100份黃水濃縮液加入共沸精餾塔，蒸出4種低沸點(diǎn)餾分(乙醛、二元共沸天然甲酸乙酯、二元共沸天然乙酸乙酯及甲醇)后，將共沸精餾塔塔釜內(nèi)的液體放出，并輸送到下道工序的帶磁力攪拌的反應(yīng)精餾裝置；
第二步，共沸精餾得到的每升二元共沸天然甲酸乙酯中加入124.61g食品級(jí)cacl2，二元共沸物中的ch3oh和cacl2形成結(jié)晶狀物質(zhì)：cacl2·4ch3oh，然后經(jīng)蒸餾去除結(jié)晶物cacl2·4ch3oh后，收集餾分后得到純凈的天然甲酸乙酯；
第三步，共沸精餾得到的每升二元共沸天然乙酸乙酯中加入325.80g食品級(jí)cacl2，二元共沸物中的ch3oh和cacl2形成結(jié)晶狀物質(zhì)：cacl2·4ch3oh，然后經(jīng)蒸餾去除結(jié)晶物cacl2·4ch3oh后，收集餾分后得到純凈的天然乙酸乙酯；
第四步，按照體積份數(shù)，一次性將共沸精餾后的塔釜釜液98.4324份輸入到帶磁力攪拌的反應(yīng)精餾裝置的塔釜中，100份黃水濃縮液經(jīng)共沸精餾后塔釜內(nèi)還剩98.4324份，再取6份超強(qiáng)固體酸加入塔釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到合成天然乙酸乙酯二元混合物輸送到合成天然乙酸乙酯二元混合物的接收裝置。進(jìn)一步反應(yīng)，得到5種酯的混合溶液，即酯化液。
第五步，以上得到的6種物質(zhì)中除甲醇外，統(tǒng)稱為白酒調(diào)味品。
進(jìn)一步，所述第一步包括：共沸精餾開始時(shí)，打開加熱開關(guān)，待塔釜溫度達(dá)到40℃時(shí)，開啟塔身保溫電路；當(dāng)塔頂溫度達(dá)到20.8℃時(shí)，塔頂蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝后流出來的餾分流到乙醛的接收罐，當(dāng)餾分開始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，說明天然乙醛蒸完；此時(shí)，將餾分流出管的閥門切換到甲醇和甲酸乙酯接收罐的位置，再調(diào)整塔釜溫度到65℃時(shí)，再次開啟塔身保溫電路；當(dāng)塔頂溫度達(dá)到51℃時(shí)，塔頂蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝后流出來的餾分流到甲醇和甲酸乙酯的接收罐，當(dāng)餾分開始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，說明天然甲酸乙酯蒸完；此時(shí)，再將餾分流出管的閥門切換到甲醇與乙酸乙酯接收罐的位置后，再將塔釜溫度調(diào)整到70℃時(shí)，再次開啟塔身保溫電路，當(dāng)塔頂溫度升高到62.3℃時(shí)，塔頂蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝后流出來的餾分流到甲醇和乙酸乙酯的接收罐，當(dāng)餾分開始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，說明天然乙酸乙酯蒸完；然后將餾分流出管的閥門切換到甲醇接收罐的位置，當(dāng)塔頂溫度升高到64.7℃時(shí)，塔頂蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝后流出來的餾分流到甲醇接收罐，在此溫度下無餾分流出時(shí)，說明甲醇蒸完，停止共沸精餾。
進(jìn)一步，所述第四步中酯化反應(yīng)的方程式：
進(jìn)一步，所述每升合成天然乙酸乙酯的多元共沸混合物中加入244.8827g的食品級(jí)cao，得到合成天然乙酸乙酯二元混合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用所述白酒調(diào)味品的制備方法制備的白酒調(diào)味品調(diào)制的液態(tài)法白酒。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用所述白酒調(diào)味品的制備方法制備的白酒調(diào)味品調(diào)制的固態(tài)法白酒。
本發(fā)明提供的從黃水中獲取白酒調(diào)味品的方法，經(jīng)氣象色譜分析：黃水中影響白酒風(fēng)味的38種有機(jī)化學(xué)成分，在黃水濃縮液中被檢測(cè)到了21種(乙醇和甲醇除外)，其中蒸出率在50％以上的有19種，蒸出率在80％以上的有15種。其中，對(duì)調(diào)節(jié)酒體風(fēng)味起到重要作用的乙醛、乙縮醛、己酸乙酯及合成酯類的有機(jī)酸：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸的蒸出率更是高達(dá)90％以上，有的酸甚至高達(dá)100％。更可喜的是己酸乙酯和乙酸乙酯的濃度分別達(dá)到了：1966.2mg/l和3251.8mg/l，其含量達(dá)到了優(yōu)級(jí)濃香型白酒的水平。此外，三大酸即己酸、乙酸和丁酸的濃度更是分別達(dá)到了：84904.3mg/l(重量百分比約為：10.05％)、67039.3mg/l(重量百分比約為：7.94％)和29056.6mg/l(重量百分比約為：3.44％)，皆達(dá)到了容易快速發(fā)生催化酯化反應(yīng)的濃度。由于這種黃水濃縮液中不但二大酯的含量達(dá)到了優(yōu)級(jí)濃香型白酒的要求，特別是三大酸的含量更是普通濃香型白酒中三大酸含量的119-175倍(以表1中的基酒作為普通濃香型白酒的代表)。此外，該黃水濃縮液中乙醇、水和各種有機(jī)物(乙醇除外)總含量分別為：549.1g/l(69.5度)、45.7g/l和249.7g/l。在白酒調(diào)味品的整個(gè)制取過程中，即使酯化反應(yīng)也是由純天然發(fā)酵產(chǎn)生的酸和乙醇為原料制取的酯(這與現(xiàn)今絕大多數(shù)以化學(xué)法制取的己酸為原料與乙醇酯化制取己酸乙酯的方法不同)，其它步驟完全是物理方法，因此用本發(fā)明制得的白酒調(diào)味品是安全的、且制取過程中不會(huì)帶入任何化學(xué)品的純天然制品(習(xí)慣上用發(fā)酵法制得的酸和乙醇為原料酯化反應(yīng)制取的酯稱為合成天然酯)，所以本發(fā)明以黃水為原料獲得的白酒調(diào)味品包括合成天然酯類及其它天然有機(jī)物，用來勾兌白酒時(shí)更接近于天然制品，更容易被消費(fèi)者接受。100份黃水濃縮液經(jīng)過共沸蒸餾、反應(yīng)精餾得到了下列稀缺天然物質(zhì)：天然乙醛：0.2885份；天然甲酸乙酯：0.1196份；天然乙酸乙酯：0.3605份；天然甲醇：0.4496份；二元共沸合成天然乙酸乙酯(乙醇和乙酸乙酯)：15.8870份，其中含純合成天然乙酸乙酯的份數(shù)為：10.5126份；酯化液：74.6997份。其中含純合成天然己酸乙酯15.7595份，含總酯27.2514份(酯的體積數(shù)簡(jiǎn)單累加)。
本發(fā)明以黃水濃縮液為原料可以制得5種天然白酒調(diào)味品：乙醛、甲酸乙酯、乙酸乙酯、二元共沸乙酸乙酯及酯化液。本發(fā)明的酯化液中對(duì)調(diào)節(jié)酒體風(fēng)味起到重要作用的丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的含量分別高達(dá)：19036.2mg/l、46511.1mg/l、1461.2mg/l、39769.6mg/l和137107.3mg/l；己酸乙酯含量是普通濃香型白酒含量的113倍。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的從黃水中獲取白酒調(diào)味品的方法流程圖。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)的描述。
如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例提供的從黃水中獲取白酒調(diào)味品的方法包括以下步驟：
s101：將乙醇含量42％的100份酒尾放入蒸餾塔中，蒸餾出44.7份高乙醇含量的食用酒精；
s102：按照體積份數(shù)取97份黃水、3份濃縮酒尾，將其混合后放入蒸餾塔中蒸餾，升高溫度蒸出9.5份餾分后停止蒸餾；然后將曝氣頭放入餾分中，通入臭氧曝氣，當(dāng)觀察到餾分中的黃色消退后停止曝氣，脫色后的餾分以下簡(jiǎn)稱黃水濃縮液；獲得的黃水濃縮液需放入密閉容器中，并置于陰涼處保存；
s103：將100份(體積份數(shù))黃水濃縮液加入共沸精餾塔，蒸出部分低沸點(diǎn)的餾分后(乙醛、二元共沸天然甲酸乙酯、二元共沸天然乙酸乙酯及甲醇)，再將共沸精餾塔塔釜內(nèi)剩余的液體放出，并輸送到下道工序的帶磁力攪拌的反應(yīng)精餾裝置；
s104：得到的二元共沸天然甲酸乙酯中加入適量食品級(jí)cacl2，二元共沸物中的ch3oh和cacl2形成結(jié)晶狀物質(zhì)：cacl2·4ch3oh，然后經(jīng)蒸餾去除結(jié)晶物cacl2·4ch3oh后，收集餾分后可以得到純凈的天然甲酸乙酯；
s105：得到的二元共沸天然乙酸乙酯中加入適量食品級(jí)cacl2，二元共沸物中的ch3oh和cacl2形成結(jié)晶狀物質(zhì)：cacl2·4ch3oh，然后經(jīng)蒸餾去除結(jié)晶cacl2·4ch3oh后，收集餾分后可以得到純凈的天然乙酸乙酯；
s106：一次性將共沸精餾后的塔釜釜液98.4324份輸入到帶磁力攪拌的反應(yīng)精餾裝置的塔釜中(100份黃水濃縮液經(jīng)共沸精餾后塔釜內(nèi)還剩98.4324份)，再取6份超強(qiáng)固體酸加入塔釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到合成天然乙酸乙酯二元混合物及5種酯的混合溶液，即酯化液。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步的描述。
1生產(chǎn)方法和工藝
1.1酒尾的蒸餾濃縮
將乙醇含量42％的100份酒尾放入蒸餾塔中，蒸餾出44.7份高乙醇含量的食用酒精，其中酒尾中很多影響白酒風(fēng)味的有機(jī)物與乙醇和水形成二元或多元共沸物一起被蒸餾出來，以下該共沸物簡(jiǎn)稱濃縮酒尾。濃縮酒尾中的酒精度及各種有機(jī)化學(xué)成分如表2所示(本表中的各種化學(xué)成分的數(shù)據(jù)是同種酒尾三次蒸餾所得餾分的氣相色譜分析結(jié)果的平均值)。
從表2中可以看出：乙醇含量42％的100份(體積份數(shù))酒尾放入蒸餾塔中，蒸餾出44.7份高乙醇含量的多元共沸物(餾分)即濃縮酒尾，經(jīng)氣相色譜分析：酒尾中影響白酒風(fēng)味的42種有機(jī)化學(xué)成分，在濃縮酒尾中被檢測(cè)到了21種(乙醇和甲醇除外)，其中蒸出率在50％以上的有19種，蒸出率在80％以上的有15種，特別是對(duì)調(diào)節(jié)酒體風(fēng)味起到重要作用的乙醛、乙縮醛、己酸乙酯及合成酯類的有機(jī)酸：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸的蒸出率更是高達(dá)90％以上，有的酸的蒸出率甚至高達(dá)100％。
1.2黃水中影響白酒風(fēng)味的重要化學(xué)成分的蒸餾濃縮
取97份黃水、3份濃縮酒尾(體積份數(shù))，將其混合后放入蒸餾塔中蒸餾(之所以要加入濃縮酒尾是為了提高黃水的乙醇含量，以便有足夠的乙醇與黃水中的有機(jī)物形成二元或多元共沸物一起蒸出)，升高溫度蒸出9.5份餾分后停止蒸餾(只控制蒸出餾分的量即可控制蒸餾溫度)。然后將曝氣頭放入餾分中，通入臭氧曝氣，當(dāng)觀察到餾分中的黃色消退后停止曝氣，脫色后的餾分以下簡(jiǎn)稱黃水濃縮液。黃水濃縮液中含有的各種有機(jī)化學(xué)成分如表3所示(本表中的各種化學(xué)成分的數(shù)據(jù)是黃水和酒尾同種比例混合后，三次蒸餾餾分的氣相色譜分析結(jié)果的平均值)。
從表3中可以看出：97份黃水和3份濃縮酒尾混合后，放入蒸餾塔中蒸餾出9.5份乙醇含量69.5％(體積份數(shù))的多元共沸物(餾分)，經(jīng)氣象色譜分析：黃水中影響白酒風(fēng)味的38種有機(jī)化學(xué)成分，在黃水濃縮液中被檢測(cè)到了21種(乙醇和甲醇除外)，其中蒸出率在50％以上的有19種，蒸出率在80％以上的有15種。其中，對(duì)調(diào)節(jié)酒體風(fēng)味起到重要作用的乙醛、乙縮醛、己酸乙酯及合成酯類的有機(jī)酸：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸的蒸出率更是高達(dá)90％以上，有的酸甚至高達(dá)100％。更可喜的是己酸乙酯和乙酸乙酯的濃度分別達(dá)到了：1966.2mg/l和3251.8mg/l，其含量達(dá)到了優(yōu)級(jí)濃香型白酒的水平。此外，三大酸即己酸、乙酸和丁酸的濃度更是分別達(dá)到了：84904.3mg/l(重量百分比約為：10.05％)、67039.3mg/l(重量百分比約為：7.94％)和29056.6mg/l(重量百分比約為：3.44％)，皆達(dá)到了容易快速發(fā)生催化酯化反應(yīng)的濃度。由于這種黃水濃縮液中不但三大酯的含量達(dá)到了優(yōu)級(jí)濃香型白酒的要求，特別是三大酸的含量更是普通濃香型白酒中三大酸含量的119-175倍(以表1中的基酒作為普通濃香型白酒的代表)。此外，該黃水濃縮液中乙醇、水和各種有機(jī)物(乙醇除外)總含量分別為：549.1g/l(69.5度)、45.7g/l和249.7g/l。其次每升該黃水濃縮液中乙醇和主要的幾種直鏈飽和脂肪酸的摩爾數(shù)及乙醇與酸的摩爾比如下表4所示：
另外，用以上方法獲得的黃水濃縮液需放入密閉容器中，并置于陰涼處保存(防止乙醛等低沸點(diǎn)的有機(jī)物在常溫下蒸發(fā))，以備下面使用。
1.3黃水濃縮液的用途
經(jīng)以上方法獲取的黃水濃縮液可以有以下三個(gè)方面的用途：
1.3.1液態(tài)法白酒的勾兌
可以直接作為白酒調(diào)味品，即可通過向液態(tài)法白酒勾兌1％左右的黃水濃縮液的辦法，不但使液態(tài)法白酒中三大酸的濃度達(dá)到普通固態(tài)法濃香型白酒的濃度，而且也向液態(tài)法白酒中添加了21種固態(tài)法白酒中含有的影響白酒風(fēng)味的有機(jī)化學(xué)成分，進(jìn)而使液態(tài)法白酒的風(fēng)味也趨向固態(tài)法白酒，同時(shí)還可以增加液態(tài)法白酒的認(rèn)可度，擴(kuò)大其消費(fèi)群體。
1.3.2提高固態(tài)法白酒的品質(zhì)
向固態(tài)法白酒中勾兌1％左右的黃水濃縮液，不但可以提高白酒中三大酸(己酸、乙酸和丁酸)的濃度為后續(xù)的白酒老熟提供物質(zhì)基礎(chǔ)(三大酸的含量增加1倍以上)。同時(shí)，還可以進(jìn)一步提高21種影響白酒風(fēng)味的有機(jī)化學(xué)成分的濃度，進(jìn)而達(dá)到提高白酒品質(zhì)，影響白酒風(fēng)味的目的。
1.3.3制取或濃縮白酒調(diào)味品所需的酯類及其它物質(zhì)
黃水濃縮液還可作為制取己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯等酯類的原料，同時(shí)還可以蒸餾出其它白酒調(diào)味物質(zhì)。
1.4以黃水濃縮液為原料提取、制取白酒調(diào)味品
1.4.1乙醛、甲醇和天然甲酸乙酯及乙酸乙酯的提取
將100份(體積份數(shù))黃水濃縮液加入共沸精餾塔，當(dāng)精餾開始時(shí)，打開加熱開關(guān)，注意不要使電流過大，以免設(shè)備突然劇烈受熱而損壞，待塔釜溫度達(dá)到40℃時(shí)，開啟塔身保溫電路(保溫電流不能過大)。當(dāng)塔頂溫度達(dá)到20.8℃左右時(shí)(乙醛的沸點(diǎn)為：20.8℃)，塔頂蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝后流出來的餾分流到乙醛的接收罐，當(dāng)餾分開始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，說明天然乙醛已基本蒸完；此時(shí)，將餾分流出管的閥門切換到甲醇和甲酸乙酯接收罐的位置，再調(diào)整塔釜溫度到65℃左右時(shí)，再次開啟塔身保溫電路。當(dāng)塔頂溫度達(dá)到51℃時(shí)(甲醇的沸點(diǎn)：64.7℃；甲醇與甲酸乙酯的共沸點(diǎn)：51℃，共沸組成：16％，84％；甲醇與乙酸乙酯的共沸點(diǎn)：62.3℃，共沸組成：44％，56％；乙醇與甲酸乙酯的共沸點(diǎn)：54.23℃，共沸組成：2.66％，97.34％)，塔頂蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝后流出來的餾分主要是甲醇與天然甲酸乙酯的共沸物，當(dāng)餾分開始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，說明天然甲酸乙酯已基本蒸完；此時(shí)，再將餾分流出管的閥門切換到甲醇與乙酸乙酯接收罐的位置，再將塔釜溫度調(diào)整到70℃左右時(shí)，再次開啟塔身保溫電路，當(dāng)塔頂溫度升高到62.3℃左右時(shí)，塔頂蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器流出來的餾分主要是甲醇和天然乙酸乙酯的共沸物，當(dāng)餾分再次開始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，說明天然乙酸乙酯已基本蒸完；然后將餾分流出管的閥門切換到甲醇接收罐的位置，當(dāng)塔頂溫度升高到64.7℃時(shí)(甲醇的沸點(diǎn)：64.7℃)，此時(shí)塔頂蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝后流出來的餾分主要是甲醇，當(dāng)餾分再次開始減少，塔頂溫度逐步升高時(shí)，說明甲醇已基本蒸完。此時(shí)停止蒸餾，將共沸精餾塔塔釜內(nèi)的液體放出，并輸送到下道工序的帶磁力攪拌的反應(yīng)精餾裝置。
以上塔頂餾出物分別經(jīng)氣相色譜檢測(cè)和體積計(jì)量結(jié)果如下：
1)當(dāng)塔頂溫度升高到20.8℃左右時(shí)，乙醛接收罐得到的塔頂餾出物為：乙醛。其總的體積份數(shù)約為：0.2885份(黃水濃縮液共沸蒸餾前的總份數(shù)為100份)，經(jīng)核算黃水濃縮液中含有的2259.8mg/l的乙醛基本被全部蒸出，即經(jīng)過上面的共沸精餾，可以從100份黃水濃縮液中精餾出0.2885份高純度天然乙醛；
2)當(dāng)塔頂溫度升高到51℃左右時(shí)，甲醇和甲酸乙酯接收罐得到的塔頂共沸物為：甲醇和甲酸乙酯的二元共沸物。甲醇和甲酸乙酯的共沸物的體積份數(shù)為：0.1460份(黃水濃縮液共沸蒸餾前的總份數(shù)為100份)，其中甲醇、甲酸乙酯的質(zhì)量含量分別為：15.99％和84.01％，該甲醇與甲酸乙酯的比例關(guān)系與《一些常用工業(yè)溶劑共沸物數(shù)據(jù)》一書中記載的共沸物組成比例十分相近。即經(jīng)過上面的共沸精餾，可以從100份黃水濃縮液中精餾出0.1460份甲酸乙酯含量84.01％的甲酸乙酯二元共沸物，該二元精餾共沸物以下稱為二元共沸天然甲酸乙酯。經(jīng)核算黃水濃縮液中含有的1099.2mg/l的甲酸乙酯基本被全部蒸出變成了甲酸乙酯和甲醇的二元共沸物；
3)當(dāng)塔頂溫度升高到62.3℃左右時(shí)，甲醇和乙酸乙酯接收罐得到的塔頂共沸物為：甲醇和乙酸乙酯的二元共沸物。甲醇和乙酸乙酯的共沸物的體積份數(shù)為：0.6834份(黃水濃縮液共沸蒸餾前的總份數(shù)為100份)，其中甲醇、乙酸乙酯的質(zhì)量含量分別為：44.02％和55.98％，該甲醇與乙酸乙酯的比例關(guān)系與《一些常用工業(yè)溶劑共沸物數(shù)據(jù)》一書中記載的共沸物組成比例十分接近。即經(jīng)過上面的共沸精餾，可以從100份黃水濃縮液中精餾出0.6834份乙酸乙酯含量55.98％的天然乙酸乙酯，該二元共沸物以下簡(jiǎn)稱二元共沸天然乙酸乙酯。經(jīng)核算黃水濃縮液中含有的3251.8mg/l的乙酸乙酯基本被全部蒸出變成了乙酸乙酯和甲醇的二元共沸物。
4)當(dāng)塔頂溫度升高到64.7℃左右時(shí)，甲醇接收罐得到的塔頂餾出物為：甲醇。其體積份數(shù)約為：0.4496份(包括甲酸乙酯、乙酸乙酯共沸蒸出的甲醇總計(jì)0.7990份，黃水濃縮液共沸蒸餾前的總份數(shù)為100份)，經(jīng)核算黃水濃縮液中含有的6326.1mg/l的甲醇基本被全部蒸出(包括甲酸乙酯、乙酸乙酯共沸蒸出的甲醇)，即經(jīng)過上面的共沸精餾，可以從100份黃水濃縮液中精餾出0.4496份高純度甲醇。
綜上所述，100份黃水濃縮液經(jīng)過上述的共沸精餾，精餾出了如下物質(zhì)：0.2885份高純度乙醛、0.1460份甲酸乙酯含量84.01％的二元共沸天然甲酸乙酯、0.6834份乙酸乙酯含量55.98％的二元共沸天然乙酸乙酯和0.4496份高純度甲醇，總計(jì)從100份黃水濃縮液中蒸出了1.5675份餾分。
注：相當(dāng)于100份黃水濃縮液被濃縮到了98.4324份，其內(nèi)部含有的成分皆被濃縮。
1.4.2甲酸乙酯和乙酸乙酯的純化
1)甲酸乙酯中甲醇的去除
在1.4.1中得到的二元共沸天然甲酸乙酯中加入適量食品級(jí)cacl2，二元共沸物中的ch3oh和cacl2形成結(jié)晶狀物質(zhì)：cacl2·4ch3oh，然后經(jīng)蒸餾去除結(jié)晶物cacl2·4ch3oh后，收集餾分后得到純凈的天然甲酸乙酯，具體的cacl2的加入量可根據(jù)下列方法計(jì)算：
因?yàn)榧状肌⒓姿嵋阴サ馁|(zhì)量含量分別為：15.99％和84.01％，甲醇和甲酸乙酯的比重分別為0.7918kg/l和0.919kg/l(平均)，則二元共沸天然甲酸乙酯的比重為：
0.7918×15.99％+0.919×84.01％＝0.8987kg/l；
那么每升二元共沸天然甲酸乙酯中含甲醇的量為：
0.8987kg/l×15.99％＝0.1437kg/l＝143.7g/l；
設(shè)每升二元共沸天然甲酸乙酯中需要加入cacl2的量為x，則：
x＝143.7×111÷128＝124.61g/l；
也就是說每升二元共沸天然甲酸乙酯中需要加入cacl2的量為：124.61g(為保證甲醇的全部去除可以使cacl2的量適當(dāng)過量)。其次，0.1460份的二元共沸天然甲酸乙酯去除甲醇后可得到純天然甲酸乙酯0.1196份，即100份黃水濃縮液經(jīng)精餾、除甲醇后可以得到0.1196份的高純天然甲酸乙酯。這種高純天然甲酸乙酯需裝入密閉容器，并儲(chǔ)存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的庫房中以備下面使用。
2)乙酸乙酯中甲醇的去除
在1.4.1中得到的二元共沸天然乙酸乙酯中加入適量食品級(jí)cacl2，二元共沸物中的ch3oh和cacl2形成結(jié)晶狀物質(zhì)：cacl2·4ch3oh，然后經(jīng)蒸餾去除結(jié)晶物cacl2·4ch3oh后，收集餾分后得到純凈的天然乙酸乙酯，具體的cacl2的加入量可根據(jù)下列方法計(jì)算：
因?yàn)榧状肌⒁宜嵋阴サ馁|(zhì)量含量分別為：44.02％和55.98％，甲醇和乙酸乙酯的比重分別為0.7918kg/l和0.902kg/l，則二元共沸天然乙酸乙酯的比重為：
0.7918×44.02％+0.902×55.98％＝0.8535kg/l；
那么每升二元共沸天然乙酸乙酯中含甲醇的量為：
0.8535kg/l×44.02％＝0.3757kg/l＝375.7g/l；
設(shè)每升二元共沸天然甲酸乙酯中需要加入cacl2的量為y，則：
y＝375.7×111÷128＝325.80g/l；
也就是說每升二元共沸天然乙酸乙酯中需要加入cacl2的量為：325.80g(為保證甲醇的全部去除可以使cacl2的量適當(dāng)過量)。其次，0.6834份的二元共沸天然乙酸乙酯去除甲醇后可得到純天然乙酸乙酯0.3605份，即100份黃水濃縮液經(jīng)共沸精餾、除甲醇后可以得到0.3605份的高純天然乙酸乙酯。這種高純天然乙酸乙酯需裝入密閉容器，并儲(chǔ)存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的庫房中以備下面使用。
1.4.3乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯及己酸乙酯等酯類物質(zhì)的制取
由表4可知：黃水濃縮液中乙醇與乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸的摩爾比分別為：10.6762：1、68.3815：1、36.1398：1、304.0536：1和16.3072：1，乙醇與總酸的摩爾比約為5：1(共沸精餾后的塔釜釜液的該比例基本不變)。也就是說共沸精餾后的塔釜釜液內(nèi)部的酯化反應(yīng)是乙醇過量的酯化反應(yīng)。
一次性將1.4.1共沸精餾后的塔釜釜液98.4324份輸入到帶磁力攪拌的反應(yīng)精餾裝置的塔釜中(100份黃水濃縮液經(jīng)1.4.1的共沸精餾后，塔釜內(nèi)還剩98.4324份)，再取6份超強(qiáng)固體酸加入塔釜中，然后打開磁力攪拌器及加熱開關(guān)，注意不要使電流過大，以免設(shè)備突然劇烈受熱而損壞，在全回流狀態(tài)下將塔釜溫度升高到80℃時(shí)，開啟塔身保溫電路(保溫電流不能過大)，并繼續(xù)保持全回流一定時(shí)間，以使酯化反應(yīng)充分進(jìn)行。同時(shí)注意磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速恰好使固體酸懸浮于黃水濃縮液中即可。在此段時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)釜內(nèi)的較高濃度的幾種直鏈飽和脂肪酸與乙醇發(fā)生如下酯化反應(yīng)：
在以上反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，每隔2小時(shí)監(jiān)測(cè)一次塔釜釜液中乙酸的含量，并記錄下監(jiān)測(cè)次數(shù)及總的反應(yīng)時(shí)間(今后在相同條件下，重復(fù)該反應(yīng)時(shí)，可以以該反應(yīng)時(shí)間作為酯化反應(yīng)(4)達(dá)到平衡的時(shí)間)。當(dāng)前后2次相鄰的檢測(cè)結(jié)果幾乎不變時(shí)，說明塔釜中乙酸含量趨于穩(wěn)定，酯化反應(yīng)(4)基本達(dá)到了反應(yīng)平衡狀態(tài)，此時(shí)將全回流改為回流比為2的回流狀態(tài)，并控制塔頂溫度≤70.4℃(其中，乙醇、水和乙酸乙酯的共沸點(diǎn)：70.23℃,共沸組成為：8.4％、9.0％、82.6％；水和乙酸乙酯的共沸點(diǎn)：70.4℃，共沸組成為：6.1％、93.9％)，這樣就為反應(yīng)產(chǎn)物乙酸乙酯、水及少部分反應(yīng)物乙醇形成二元或多元共沸物創(chuàng)造了條件。即在此塔頂溫度下，乙酸與乙醇酯化反應(yīng)生成的部分水和全部的乙酸乙酯及部分乙醇能形成共沸物從塔頂蒸出，從而會(huì)促使以上酯化反應(yīng)(5-8)進(jìn)一步向右進(jìn)行。塔頂蒸出的餾分經(jīng)冷凝器冷凝后，流向合成天然乙酸乙酯接收罐，當(dāng)塔頂幾乎沒有流出物流出時(shí)，說明塔釜中已再無乙酸乙酯生成。該餾分(共沸物)經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，其乙醇、水和乙酸乙酯的重量百分比分別為：7.56％、8.71％和83.73％，該餾分的體積總份數(shù)為：10.9132份。其中，乙醇、水和乙酸乙酯各自體積份數(shù)分別為：0.9411份、0.8554份和9.1167份。以上餾分的組成結(jié)果與《一些常用工業(yè)溶劑共沸物數(shù)據(jù)》一書中記載的：“乙醇、水和乙酸乙酯的三元共沸組成和水和乙酸乙酯的二元共沸組成”皆有所區(qū)別。藉此可以認(rèn)為該餾分既非單純的三元共沸物也非單純的二元共沸物，應(yīng)該為三元共沸物和二元共沸物的混合物，以下該餾分稱為：合成天然乙酸乙酯多元共沸混合物(當(dāng)塔頂溫度無法精確控制時(shí)，該多元共沸物中也可能含有71.8℃的餾分：乙酸乙酯和乙醇的二元共沸物)。
向以上得到的合成天然乙酸乙酯的多元共沸混合物中加入適量的食品級(jí)cao，該多元共沸物中的h2o與cao分別形成：ca(oh)2沉淀，即：
cao+h2o＝ca(oh)2↓(9)
然后對(duì)形成沉淀的該多元共沸混合物蒸餾，其餾分為乙醇和乙酸乙酯的混合物。該乙醇和乙酸乙酯的混合物以下稱為合成天然乙酸乙酯二元混合物，具體的cao的加入量可根據(jù)下列方法計(jì)算：
因?yàn)橐掖?、水和乙酸乙酯的重量含量分別為：7.56％、8.71％和83.73％，乙醇、水和乙酸乙酯的比重分別為0.789kg/l、1kg/l和0.902kg/l，則合成天然乙酸乙酯多元共沸混合物的比重為：
0.789×7.56％+1×8.71％+0.902×83.73％＝0.9020kg/l
那么每升合成天然乙酸乙酯的多元共沸混合物中含水量為：
0.9020kg/l×8.71％＝0.0786kg/l＝78.6g/l
設(shè)每升合成天然乙酸乙酯的多元共沸混合物中的水與cao反應(yīng)需要加入cao的量為z，則：
也就是說每升合成天然乙酸乙酯的多元共沸混合物中加入：244.8827g，才能和多元共沸混合物中的水完全反應(yīng)生成ca(oh)2沉淀(為盡可能的把共沸混合物中的水去除，cao的實(shí)際加入量應(yīng)該是理論計(jì)算量的101％左右)。其次，10.9132份的合成天然乙酸乙酯的多元共沸混合物去除水后可得到合成天然乙酸乙酯二元混合物9.1167份，即100份黃水濃縮液在加熱和固體酸催化下，其中的乙酸與乙醇酯化反應(yīng)生成9.1167份的乙酸乙酯(經(jīng)核算黃水濃縮液中含有的乙酸83.6％轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯)，該乙酸乙酯與水和乙醇形成多元共沸物，該共沸混合物除水后可得到10.0578份的合成天然乙酸乙酯二元混合物。
此外，當(dāng)塔頂溫度無法精確控制時(shí)，合成天然乙酸乙酯的多元共沸混合物中也可能含有71.8℃的餾分(因?yàn)?0.4℃和71.8℃之間的溫差較小的緣故)：乙酸乙酯和乙醇的二元共沸物，但這既不會(huì)影響以上的除水原理，也不會(huì)影響反應(yīng)釜內(nèi)乙醇的濃度，這是因?yàn)橄旅孢€會(huì)將以上得到的合成天然乙酸乙酯二元混合物，再回滴反應(yīng)釜，因此即使乙酸乙酯和乙醇的二元共沸物會(huì)帶出部分乙醇，也會(huì)因?yàn)榛氐问沟靡掖嫉玫郊皶r(shí)補(bǔ)充。
經(jīng)以上步驟得到的合成天然乙酸乙酯二元混合物輸送到合成天然乙酸乙酯二元混合物的接收裝置(習(xí)慣上由發(fā)酵產(chǎn)物乙酸和乙醇酯化反應(yīng)生成的乙酸乙酯稱為合成天然乙酸乙酯)。該接收裝置中主要是乙酸乙酯和少量乙醇。然后，為了將酯化反應(yīng)(4)-(8)中生成的水及原來黃水濃縮液里固有的水全部排出反應(yīng)體系，再將以上除水后得到的合成天然乙酸乙酯二元混合物勻速滴入塔釜中。這樣隨著反應(yīng)的進(jìn)行，一方面，合成天然乙酸乙酯二元混合物不斷滴入塔釜，另一方面，合成天然乙酸乙酯多元共沸混合物也會(huì)連續(xù)蒸出，乙酸乙酯會(huì)把酯化反應(yīng)中生成的水及原反應(yīng)體系中固有的水逐漸的全部帶出反應(yīng)體系之外(再次蒸出的合成天然乙酸乙酯多元共沸混合物需要參照上面所述方法及時(shí)去除水分，以備連續(xù)滴加之用)。合成天然乙酸乙酯二元混合物開始滴入時(shí)，因不但要把酯化反應(yīng)中生成的水帶出，還要盡快將反應(yīng)體系中原有的水及乙酸與乙醇酯化反應(yīng)生成的還沒有被帶出的水也要帶出，所以滴入速度需要快一些。由于酯化反應(yīng)(4)-(8)中生成的水和體系中原有的水及時(shí)被乙酸乙酯帶出反應(yīng)體系，從而促使酯化反應(yīng)(5)-(8)最大限度的向右進(jìn)行。當(dāng)塔頂溫度維持在≤70.4℃時(shí)，再次幾乎無餾分繼續(xù)流出時(shí)，說明酯化反應(yīng)(5)-(8)已基本達(dá)到反應(yīng)平衡狀態(tài)。然后把滴加剩余的合成天然乙酸乙酯二元混合物一次性投入到塔釜中，這時(shí)塔頂溫度會(huì)逐漸升高。當(dāng)塔頂溫度升高到71.8℃時(shí)，此塔頂溫度下塔頂流出的餾分為乙酸乙酯和乙醇的二元共沸物，經(jīng)一定時(shí)間后當(dāng)無餾分繼續(xù)流出，塔頂溫度再度升高時(shí)，停止攪拌和加熱，并濾出塔釜釜液，該塔釜釜液以下稱為酯化液，濾出的固體酸催化劑可以反復(fù)使用。
其次，向反應(yīng)釜中滴加合成天然乙酸乙酯二元混合物，一方面可以把水及時(shí)從反應(yīng)體系中帶出，促使酯化反應(yīng)(5)-(8)向右進(jìn)行，又不會(huì)向反應(yīng)體系中帶入其它雜質(zhì)；另一方面又可將乙酸乙酯蒸發(fā)帶出的乙醇再補(bǔ)充到反應(yīng)體系中，以保證反應(yīng)體系中乙醇與酸的大摩爾比。
另外，之所以采用磁力攪拌是為了防止其它方式的攪拌引起乙醇爆炸。其次攪拌的目的有二：一、可使水浴鍋內(nèi)的黃水濃縮液均勻受熱；二、可使固體酸催化劑始終懸浮于黃水濃縮液中，保證固體酸催化劑能與塔釜內(nèi)的黃水濃縮液保持均勻接觸，以使催化劑發(fā)揮最大的催化作用。
之所以采用固體超強(qiáng)酸作催化劑，一是可以減少設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染；二是因?yàn)楣腆w超強(qiáng)酸催化活性高、不需預(yù)處理，且便于回收、可反復(fù)使用；三是因?yàn)轷セ磻?yīng)完成后固體酸容易與酯分離，且無任何殘留，而液體酸(主要指h2so4)作催化劑時(shí)，不但酯與酸不好分離，而且副產(chǎn)物多，后處理繁瑣，特別是副產(chǎn)對(duì)人體有毒的硫酸酯和醚，對(duì)做食品香料十分不利(目前，白酒工業(yè)中已明令嚴(yán)禁使用h2so4作催化劑)，同時(shí)給消費(fèi)者造成心理障礙(因?yàn)楸景l(fā)明生成的酯主要用于調(diào)節(jié)白酒的風(fēng)味)。
以上工序獲得的塔頂餾分(71.8℃時(shí))及酯化液(塔釜釜液)經(jīng)體積計(jì)量和氣相色譜分析可知：
1)當(dāng)塔頂溫度在71.8℃時(shí)，得到的塔頂餾分，是乙酸乙酯和乙醇的二元共沸物，經(jīng)體積計(jì)量，其體積份數(shù)為：15.8870份，其中乙酸乙酯占10.5126份，乙醇占5.3743份(黃水濃縮液蒸餾前的總份數(shù)為100份，經(jīng)核算最終乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了：96.4％)，乙醇、乙酸乙酯的質(zhì)量含量分別為：30.9％和69.1％，該乙醇與乙酸乙酯的比例關(guān)系與《一些常用工業(yè)溶劑共沸物數(shù)據(jù)》一書中記載的共沸物組成比例比較接近。即100份黃水濃縮液經(jīng)催化酯化最終可以得到：15.8870份乙酸乙酯含量69.1％的乙酸乙酯和乙醇的二元共沸物，該二元共沸物以下稱為二元共沸合成天然乙酸乙酯。
2)酯化液(塔釜釜液)經(jīng)體積計(jì)量，其體積分?jǐn)?shù)最高為：74.6997份(黃水濃縮液蒸餾前的總份數(shù)為100份)，該酯化液經(jīng)氣相色譜分析，其中乙醇、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的質(zhì)量含量分別為：65.7％、2.3％、5.7％、0.2％、4.8％和16.7％，以上這5種酯的重量百分比總計(jì)：29.7％(酯化反應(yīng)生成的酯與黃水濃縮液中原有的酯之和)。經(jīng)核算，該酯化液中丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的體積分?jǐn)?shù)分別占：2.1389份、5.3247份、0.1672份、3.8611份和15.7595份，以上這5種酯的體積分?jǐn)?shù)總計(jì)：27.2514份(包括上面得到的：0.1196份天然甲酸乙酯，0.3605份天然乙酸乙酯和10.5126份合成天然乙酸乙酯在內(nèi)，可得到酯的總體積分?jǐn)?shù)為：38.2441份)。乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸的酯化轉(zhuǎn)化率分別為：96.4％(最終轉(zhuǎn)化率)、79.9％、89.9％、21.4％和95.3％。從酸的轉(zhuǎn)化率來看，除戊酸因反應(yīng)底物中濃度過低，其酯化轉(zhuǎn)化率低于22％外，乙酸也因在開始發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)體系中水的存在的原因，其開始時(shí)的轉(zhuǎn)化率也只有83.6％，隨著反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)體系中水的去除，其轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高到96.4％。
綜合考察以上酯化反應(yīng)，說明本發(fā)明的酯化反應(yīng)設(shè)定的溫度適宜，選取工藝路線合理，使用的固體酸催化效果優(yōu)良。經(jīng)氣相色譜分析得出的酯化液中各種有機(jī)物的具體含量如表5所示。
從表5中可以看出：該酯化液中除含有黃水中38種影響白酒風(fēng)味的有機(jī)化學(xué)成分中的19種(乙醇除外)外，還含有較高濃度的影響白酒風(fēng)味的丙酸乙酯，特別是對(duì)調(diào)節(jié)酒體風(fēng)味起到重要作用的丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的含量分別高達(dá)：19036.2mg/l、46511.1mg/l、1461.2mg/l、39769.6mg/l和137107.3mg/l。此外，更可喜的是曲酒類香精中用量最大的，同時(shí)也是濃香型白酒的主體香料的己酸乙酯的含量更是高達(dá)：137107.3mg/l，其含量是普通濃香型白酒含量的113倍(以表1中的基酒作為普通濃香型白酒的代表)，酯化液中含有的己酸乙酯的量是乳酸乙酯的3.4475倍(對(duì)調(diào)節(jié)乳酸乙酯和己酸乙酯的比例大有好處)。
綜上所述，100份黃水濃縮液經(jīng)過共沸蒸餾、反應(yīng)精餾得到了下列稀缺天然物質(zhì)：
1)天然乙醛：0.2885份。
2)天然甲酸乙酯：0.1196份
3)天然乙酸乙酯：0.3605份
4)天然甲醇：0.4496份
5)二元共沸合成天然乙酸乙酯(乙醇和乙酸乙酯)：15.8870份，其中含純合成天然乙酸乙酯的份數(shù)為：10.5126份。
6)酯化液：74.6997份。其中含純合成天然己酸乙酯15.7595份，含總酯27.2514份(酯的體積數(shù)簡(jiǎn)單累加)。
2經(jīng)共沸精餾和反應(yīng)精餾獲得的白酒調(diào)味品的用途
本發(fā)明經(jīng)以上步驟獲得的6種“天然”物質(zhì)中除天然甲醇因?qū)θ梭w有害不能作為白酒的調(diào)味品外，其余5種物質(zhì)皆是優(yōu)良的白酒調(diào)味品，是眾多白酒廠夢(mèng)品以求的、同時(shí)也是千金難買的稀缺天然白酒調(diào)味品。以下為方便起見，將除甲醇以外的其它5種物質(zhì)統(tǒng)稱為白酒調(diào)味品。
2.1液態(tài)法白酒的勾兌
可根據(jù)調(diào)酒師的要求，通過向液態(tài)法白酒中勾兌適量的酯化液的辦法，使液態(tài)法白酒中增加19種固態(tài)法白酒中固有的影響白酒風(fēng)味的有機(jī)化學(xué)成分，進(jìn)而使液態(tài)法白酒的風(fēng)味也趨向固態(tài)法白酒，同時(shí)還可以增加液態(tài)法白酒的認(rèn)可度，擴(kuò)大其消費(fèi)群體。此外，可以根據(jù)調(diào)酒師的要求適量加入白酒調(diào)味品中除酯化液外的其它4種白酒調(diào)味品，液態(tài)法白酒的酒體會(huì)變得更加豐滿。
2.2提高固態(tài)法白酒的品質(zhì)
向固態(tài)法基酒中勾兌0.8％的酯化液，即1份酯化液可以勾兌125份白酒，以表1中的基酒作為普通濃香型白酒的代表。經(jīng)酯化液勾兌后優(yōu)級(jí)酒中各種化學(xué)物質(zhì)的含量如表6所示。
表6固態(tài)法基酒中勾兌0.8％的酯化液后而成的優(yōu)級(jí)酒中各種化學(xué)物質(zhì)的含量
由表6可以看到：勾兌前，其乳酸乙酯和己酸乙酯的含量分別為：1299.9mg/l和1146.7mg/l，勾兌后其含量分別達(dá)到：1607.7mg/l和2234.4mg/l，其乳酸乙酯：己酸乙酯的比例關(guān)系也由：1.1336：1變?yōu)椋?.7195：1(而優(yōu)級(jí)濃香型白酒己酸乙酯要求在：1200-2800mg/l之間，乳酸乙酯：己酸乙酯的比值在0.6-0.8：1之間)。經(jīng)過以上的勾兌不但可以使普通白酒達(dá)到優(yōu)級(jí)濃香型白酒對(duì)己酸乙酯的濃度要求，更可大幅度提高丙酸乙酯、丁酸乙酯和戊酸乙酯的濃度，還可調(diào)低乳酸乙酯和己酸乙酯的比例，使乳酸乙酯：己酸乙酯的比值降到0.6-0.8：1之間(一般的固態(tài)法白酒中，乳酸乙酯的濃度通常大于己酸乙酯)，此外，白酒中含有的影響白酒風(fēng)味的48種物質(zhì)中，有19種的濃度得到不同程度的提高。特別是丙酸乙酯、丁酸乙酯和己酸乙酯的濃度得到了大幅度提高。使白酒達(dá)到“香氣柔和、綿甜自然、酸酯諧調(diào)、口味干凈、粘稠適宜”的風(fēng)格。同時(shí)，因?yàn)?7份黃水可以濃縮9.5份黃水濃縮液，每100份黃水濃縮液可制取74.6997份酯化液，1份酯化液可以把125份基酒勾兌成為優(yōu)級(jí)酒，所以1份黃水制取的酯化液可以把9.14份普通基酒勾兌成優(yōu)級(jí)濃香型白酒，因此黃水具有很好的回收利用價(jià)值。此外，可以根據(jù)調(diào)酒師的要求適量加入白酒調(diào)味品中除酯化液外的其它4種白酒調(diào)味品，酒體會(huì)變得更加豐滿。
3為其它食品工業(yè)提供香料
以上得到的天然甲酸乙酯和乙酸乙酯可以作為高級(jí)天然調(diào)味品，添加到高級(jí)食品(包括高級(jí)酒)中以改變食品的香味。此外，酯化液進(jìn)一步精餾還可以得到5種酯與乙醇的共沸物，即丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯分別與乙醇的共沸物，然后仿照1.4.2所述的方法將共沸物中的乙醇除去，可以得到5種純天然酯，這5種純天然酯是食品工業(yè)是重要調(diào)味品，用在白酒的調(diào)味方面會(huì)使調(diào)酒師更加容易操控添加量。
一方面，因本發(fā)明所用的主要原料黃水是酒醅在窖池中發(fā)酵產(chǎn)酒時(shí)伴生而成，也可以說黃水是固態(tài)法白酒的孿生兄弟；另一方面，因本發(fā)明在以黃水濃縮制成的黃水濃縮液為原料，提取或酯化反應(yīng)制取白酒調(diào)味品的過程中，雖然在以下步驟中向提取物中添加了食品級(jí)cacl2、cao或固體酸，但本發(fā)明的工藝方法也保證了cacl2、cao和固體酸不會(huì)帶入最終制品白酒調(diào)味品中。
1)天然甲酸乙酯和乙酸乙酯的二元共沸物中的甲醇的去除時(shí)添加了cacl2；
2)乙醇、水、乙酸和乙酸乙酯的多元共沸混合物在去除水和乙酸時(shí)添加了cao；
3)酯化反應(yīng)時(shí)加入了固體酸做催化劑。
還因?yàn)樵诎拙普{(diào)味品的整個(gè)制取過程中，即使酯化反應(yīng)也是由純天然發(fā)酵產(chǎn)生的酸和乙醇為原料制取的酯(這與現(xiàn)今絕大多數(shù)以化學(xué)法制取的己酸為原料與乙醇酯化制取白酒主體香料己酸乙酯的方法不同)，其它步驟完全是物理方法，因此用本發(fā)明制得的白酒調(diào)味品是安全的、且制取過程中不會(huì)帶入任何化學(xué)品的純天然制品(習(xí)慣上用發(fā)酵法制得的酸和乙醇為原料酯化反應(yīng)制取的酯稱為合成天然酯)，所以本發(fā)明以黃水為原料獲得的白酒調(diào)味品包括合成天然酯類及其它天然有機(jī)物，用來勾兌白酒時(shí)更接近于天然制品，更容易被消費(fèi)者接受。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。