本發明涉及一種苯乙烯焦油的回收再利用方法，具體地說是一種苯乙烯焦油回收再利用制備磺酸鹽的方法。通過磺化反應制備苯乙烯焦油磺酸鹽，實現化工生產過程中廢棄物資源化利用。
背景技術：
工業上以乙苯作為原料生產苯乙烯時，受反應溫度、反應壓力和水蒸汽/乙苯比等多種因素的影響，在主反應發生的同時還會有大量副反應生成。乙苯發生選擇性脫氫反應除了生成苯乙烯外，還能夠發生多種副反應，生成氫氣、苯、甲苯、焦油、甲烷、乙烯、二氧化碳和一氧化碳等副產物。過程涉及的反應如下：
主反應：
伴隨發生一些副反應，如裂解反應和加氫裂解反應。如：
在水蒸氣濃度很高時，水蒸氣與乙苯發生轉化反應：
在乙苯脫氫工藝中，除了發生上述主反應和副反應外，原料乙苯也可發生其它副反應，生成α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯及焦油等。苯乙烯受熱會形成自由基，受熱至120℃時自由基生成速率明顯增加，產物苯乙烯很可能發生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。如果溫度較高，在生產苯乙烯的過程中，其熱聚合過程還會伴隨著一定程度的鏈轉移反應。反應簡式如下：
苯乙烯的熱聚合產物很復雜，可能生成的聚合物有聚苯乙烯或多烷基的苯聚合物，其結構如下：
由于苯乙烯生產過程中可發生上述多種反應，因此，苯乙烯精餾提純后，不可避免地產生高沸點副產物和聚合物焦油殘渣等，焦油殘渣量可達到苯乙烯產量的1％以上。苯乙烯生產中產生的各種副產物和殘渣(后簡稱苯乙烯焦油)的主要成份是苯乙烯聚合物以及組成復雜的苯乙烯衍生物、低聚物等。
國內外苯乙烯焦油目前主要通過焚燒處理，或作為低附加值原料直接使用。而作為有機化工原料利用，轉化為高附加值化工產品的相關研究和應用很少。通過對苯乙烯焦油進行化學轉換，生產具有高附加值的有機化工原料，實現資源化利用，以減少環境污染，具有很大的應用前景。
技術實現要素：
本發明針對目前苯乙烯焦油大部分只能作為燃料燃燒而無法轉化成高附加值產品的問題，旨在提供一種苯乙烯焦油回收再利用制備磺酸鹽的方法。通過磺化反應將苯乙烯焦油轉化成苯乙烯焦油磺酸鹽，苯乙烯焦油磺酸鹽含有磺酸基團，具有親水性，可以作為水泥減水劑等表面活性劑。
本發明通過分析苯乙烯焦油的組成和結構，確認苯乙烯焦油主要為芳香烴衍生物。本發明利用焦油中芳基結構和烷基對芳環的活化作用，進行磺化反應，將苯乙烯焦油轉化為苯乙烯焦油磺酸鹽。從結構分析苯乙烯焦油磺酸鹽具有親油和親水基部分，可表現出表面活性劑性能，能夠應用于水泥減水劑等方面。與目前工業上焚燒法處理相比，可實現苯乙烯焦油的資源化利用，創造一定的經濟效益。
本發明苯乙烯焦油回收再利用制備磺酸鹽的方法，是向苯乙烯焦油中加入磺化劑，通過磺化反應將苯乙烯焦油轉化成苯乙烯焦油磺酸鹽。
所述磺化劑為濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸或三氧化硫，優選濃硫酸。本發明所述的濃硫酸是指質量濃度98％的硫酸溶液，下同。
所述磺化劑與苯乙烯焦油的摩爾比為1～2:1，優選為1.2:1。
磺化反應的溫度控制在120-160℃，優選為140℃，磺化反應時間為60min。本發明試驗了25～160℃范圍內不同磺化溫度對磺化苯乙烯焦油的影響，優選磺化溫度為140℃。
本發明苯乙烯焦油回收再利用制備磺酸鹽的方法，具體包括如下步驟：
向裝有機械攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入200g苯乙烯焦油，攪拌下加入濃硫酸222g，在140℃下磺化反應60分鐘，反應完成后向反應液中加入30％NaOH溶液調節pH值至9-11，趁熱將反應液轉移至分液漏斗中，下層水相放至燒杯中，靜置、冷卻至固體析出完全，抽濾、干燥，即得苯乙烯焦油磺酸鈉。
本發明通過控制磺化劑與苯乙烯焦油的摩爾比、反應時間、反應溫度等磺化反應條件，控制苯乙烯焦油的磺化度，提高其磺酸鹽收率。
本發明試驗了不同的反應條件下的磺化反應。其中磺化劑種類、反應溫度、物料摩爾比等均對磺化反應產生不同的影響。
本發明最終選定以濃硫酸作為磺化劑在140℃條件下，制備苯乙烯焦油磺酸鹽。優先選用濃硫酸作為磺化劑，是因為考慮到濃硫酸價格便宜，來源廣泛，容易獲得。反應溫度控制在140℃，此溫度條件下滿足苯乙烯焦油磺化反應要求，而且容易控制。本發明最終選用濃硫酸與苯乙烯焦油摩爾比為1.2:1作為磺化反應的條件之一。試驗發現物料摩爾比為1:1時，磺化速率較慢，磺酸鹽產率較低。摩爾比為2:1時濃硫酸消耗過多，原因可能是出現二磺化、多磺化現象。摩爾比較小，磺酸鹽產率低可能是隨著磺化反應的進行，反應體系中有水生成，濃硫酸濃度降低，進而導致反應速率下降，產率降低。
本發明利用苯乙烯生產過程中產生的焦油殘渣，通過磺化反應制備苯乙烯焦油磺酸鹽，實現化工生產過程中廢棄物資源化利用。
本發明的有益效果體現在：
1、本發明將苯乙烯焦油廢棄物轉化成高附加值產品，實現了苯乙烯焦油的資源化利用。
2、苯乙烯焦油磺化所需的磺化劑優選為濃硫酸，其為成熟的工業化產品，價格較低。將其轉化為苯乙烯焦油磺酸鹽可以實現巨大的經濟效益同時實現資源的最大化利用，符合可持續發展的要求。
具體實施方式
通過以下實例對本發明做進一步描述：
實施例1：濃硫酸作為磺化劑制備焦油磺酸鹽
向裝有機械攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入200g苯乙烯焦油，攪拌下加入濃硫酸222g，在140℃下磺化反應60分鐘，反應完成后向反應液中加入30％NaOH溶液調節pH至9-11。趁熱將反應液轉移至分液漏斗中，下層水相放至燒杯中，靜置、冷卻至固體析出完全，抽濾、干燥、稱量，得到苯乙烯焦油磺酸鈉固體290g，收率為75％。
實施例2：發煙硫酸作為磺化劑制備焦油磺酸鹽
向裝有機械攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入200g苯乙烯焦油，攪拌下加入發煙硫酸222g，在140℃下磺化反應60分鐘，反應完成后向反應液中加入30％NaOH溶液調節pH至9-11，趁熱將反應液轉移至分液漏斗中，下層水相放至燒杯中，靜置、冷卻至固體析出完全，抽濾、干燥、稱量，得到苯乙烯焦油磺酸鈉固體300g，收率為79％。
實施例3：氯磺酸作為磺化劑制備焦油磺酸鹽
向裝有機械攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入氯磺酸222g，攪拌下滴加200g苯乙烯焦油，在140℃下磺化反應60分鐘，反應完成后向反應液中加入30％NaOH溶液調節pH至9-11，趁熱將反應液轉移至分液漏斗中，下層水相放至燒杯中，靜置、冷卻至固體析出完全，抽濾、干燥、稱量，得到苯乙烯焦油磺酸鈉固體310g，收率為82％。