混凝土保坍劑中間體合成方法與流程

本發明涉及混凝土保坍劑中間體領域，特別是指一種順酐馬來酸單二甲酯的合成新工藝。

背景技術：

近幾十年來問世并逐步完善的聚羧酸減水劑與傳統的減水劑相比，雖然具有摻量低，減水率高，分子結構設計靈活等特點，但面對水泥、混凝土天然優質砂石等原材料的匱乏，為解決環境污染，對應混凝土施工方式以分散的現場攪拌全面進入到現在的自動化程度很高的集中攪拌、長距離的機械化運輸、施工現場的泵送以及高低溫作業，單純依賴聚羧酸高效減水劑解決混凝土坍落度損失快、混凝土和易性差、與水泥不適應的問題，已經很難體現聚羧酸高效減水劑的優勢。

為解決這些問題，外加劑生產工作者和混凝土生產企業通常采用以下手段：

〈1〉、以聚羧酸高效減水劑同葡萄糖酸鈉、蔗糖、糖蜜和無機緩凝劑等復配；

〈2〉、向混凝土多次補加羧酸高效減水劑；

〈3〉、攪拌混凝土時對高效減水劑實施后摻法；

〈4〉、用帶有酯基的丙烯酸羥乙酯和羥丙酯等小單體與異戍烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚大單體在引發劑、鏈轉移劑作用下進行水溶基聚合聚羧酸保坍劑。

以上這些方法的弊端在于：第一、緩凝劑的加入不能從根本上解決混凝土坍損的問題，若遇水泥不適應非但不能增加保坍能力，還將出現假凝或不凝，過多的摻入緩凝劑會使混凝土凝結時間延長，降低混凝土質量，影響施工進度。第二、多次摻加高效減水劑會增加混凝土生產成本，摻加不合適或多摻誤摻會使混凝土離析泌水造成堵泵。第三、攪拌混凝土時，高效減水劑實施后摻法會增加攪拌的磨損，增加設備的改造費，而且生產操作煩鎖。第四、用聚氧乙烯大單體同丙烯酸羥丙酯、羥乙酯聚合保坍劑與羧酸減水劑復配確有增加混凝土的保坍能力，但丙稀酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯屬丙烯酸分別與環氧乙烷、環氧丙烷在催化劑的作用下酯化而成，環氧乙烷和環氧丙烷屬高危物體，合成酯化安全風險大，酯化成本高，市場售價高，合成的聚羧酸保坍劑生產成本高。且聚合的工藝也相對較為復雜。更主要的是保坍效果雖好，但不能解決混凝土泌水離析問題。

于是研發比丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯成本低廉，生產簡單，安全風險性小，既有抑制混凝土泌水功能，且保坍效果更優秀的聚羧酸保坍效劑就是本專利發明的主要目的。

技術實現要素：

本發明提出一種混凝土保坍劑中間體合成方法，反應收率高，生產成本低，無粉塵、無煙氣、無廢水排放，無環境污染，其酯化排出的水可用于聚羧酸保坍劑的合成，生產過程簡單。

本發明的技術方案是這樣實現的：一種混凝土保坍劑中間體合成方法，所述方法為馬來酸酐與甲醇先醇解然后加催化劑酯化反應生成，所述的催化劑為三氯化鋁；

具體反應式如下：

第一階段反應式為

ch3oh+c4h2o3--hoocch＝chcooch3

第二階段反應式為

2ch3oh+c4h2o3--ch2oocch＝chcooch3+h2o

其制備方法包括以下步驟：

步驟a.在裝有回流冷凝器的500ml三口反應瓶中依次加入甲醇、馬來酸酐，加熱到25度，開始記時；

步驟b.利用醇解放熱的原理讓其自然升溫到60度，反應3小時后，加三氯化鋁，繼續升溫至105度，再保溫4小時；

步驟c.控制甲醇和馬來酸單甲酯反應生成的酯化水，所需的順酐馬來酸單二甲酯就達到設計要求。

作為優選，所述催化劑三氯化鋁的加入量為馬來酸酐和甲醇總質量的0.1～0.8％。

作為優選，所述醇解酯化反應在回流溫度下進行，反應時間為5～10小時。

作為優選，進行醇解酯化反應時，所述的甲醇相對于馬來酸酐是過量的。

作為優選，所述甲醇與馬來酸酐的質量比為1-8：1。

作為優選，所述反應分兩個階段進行，第一階段，一次性投入過量的甲醇和馬來酸酐進行醇解反應1-3小時；第二階段，醇解結束，再投入催化劑三氣氯化鉆，酯化反應5-8小時。

作為優選，所述第一階段醇解反應溫度為20-60℃，第二階段酯化反溫度為60-110℃。

與現有技術相比，本發明的優點在于：采用三氯化鋁做催化劑與濃硫酸做催化劑相比，反應溫度相對較低，反應速度接近，催化劑用量少，選擇性好，無副反應，無需帶水劑。與濃硫酸催化劑相比，三氯化鋁可以直接參予反應，無須除去催化劑，減少了汚水排放，有利環境保護。有利生產工人的生體健康。本發明采用順酐馬來酸單二甲酯的合成新工藝，醇解酯化時甲醇相對于馬來酸酐是過量的，醇解階段過量的甲醇繼續參予酯化反應，在相對醇解高溫的情況下有利馬來酸二甲酯的增加和收率的提高，同時促進了部份馬來酸酐的異構，形成少量的富馬酸二甲酯。這正好為合成聚羧酸保坍劑增加引進新的富馬酸二甲酯基做了接枝的準備。本發明采用順酐馬來酸單二甲酯的合成新工藝，醇解酯化在一個反應容器中進行，利用醇解反應放熱的升溫為酯化升溫節約了熱能，生產效率高，降低了能源的消耗，有利環保，減少了生產成本。

附圖說明

圖1為本發明的紅外線光譜檢測曲線圖；

圖2為本發明的液相色譜儀檢測圖。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

實施例：

在裝有回流冷凝器的500ml三口反應瓶中依次加入甲醇165克、馬來酸酐260克，加熱到25度，開始記時。利用醇解放熱的原理讓其自然升溫到60度，反應3小時后，加三氯化鋁2.8克，繼續升溫至105度，再保溫4小時，控制甲醇和馬來酸單甲酯反應生成的酯化水8.5克左右，所需的順酐馬來酸單二甲酯就達到設計要求。具體反應式如下：

第一階段反應式為

ch3oh+c4h2o3--hoocch＝chcooch3

第二階段反應式為

2ch3oh+c4h2o3--ch2oocch＝chcooch3+h2o

反應結束，冷卻降溫，裝瓶待聚合應用。

1.采用三氯化鋁做催化劑與濃硫酸做催化劑相比，反應溫度相對較低，反應速度接近，催化劑用量少，選擇性好，無副反應，無需帶水劑。

2.與濃硫酸催化劑相比，三氯化鋁可以直接參予反應，無須除去催化劑，減少了汚水排放，有利環境保護。有利生產工人的生體健康。

3.本發明采用順酐馬來酸單二甲酯的合成新工藝，醇解酯化時甲醇相對于馬來酸酐是過量的，醇解階段過量的甲醇繼續參予酯化反應，在相對醇解高溫的情況下有利馬來酸二甲酯的增加和收率的提高，同時促進了部份馬來酸酐的異構，形成少量的富馬酸二甲酯。這正好為合成聚羧酸保坍劑增加引進新的富馬酸二甲酯基做了接枝的準備。

4.本發明采用順酐馬來酸單二甲酯的合成新工藝，其最大特征在于：通過紅外線光譜檢測，如附圖1；

最終醇解酯化產品含有順酐，馬來酸單甲酯，富馬酸單甲酯，富馬酸二甲酯，馬來酸二甲酯。通過液相色譜儀檢測，如圖2；

通過測算和權威機構化驗，最終醇解酯化產品中含順酐占11％左右，馬來酸單甲酯占13％，富馬酸單甲酯占1.0％，馬來酸二甲酯占69％，富馬酸二甲酯占1.0％基本相符。達到了新工藝所設計的要求。使馬酸來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯的比例由高到低有序排列。產品中未參予反應的順酐和形成的四種酯基在聚羧酸保坍劑水溶基聚合中共同發揮功能作用。

本發明采用的順酐馬來酸單二甲酯的合成新工藝醇解酯化的產品，與聚氧乙烯醚水溶基聚合的聚羧酸保坍劑含有雙羧基、單酯基、雙酯基，應用于混凝土，在水泥的堿性環境下水解，依酯基活性的不同，依次緩慢釋放出羧基。按活性排列，富馬酸單甲酯>馬來酸單甲酯>富馬酸二甲酯>馬來酸二甲酯。正是由于這種活性的排到，緩慢不斷地補充了混凝土水化過程所消耗掉的羧基，使混凝土的保坍性能得到了充分的體現。

5.本發明采用順酐馬來酸單二甲酯的合成新工藝，醇解酯化在一個反應容器中進行，利用醇解反應放熱的升溫為酯化升溫節約了熱能，生產效率高，降低了能源的消耗，有利環保，減少了生產成本。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。